DE1904641A1 - Haertbare Epoxidharzmischungen mit Komplexverbindungen von Imidazolen als Haertungsmittel - Google Patents

Description

H/P 68

PPG 4246/4247

PPG INDUSTRIES, INC., Pittsburgh 22, Pa, USA

Härtbare Epoxidharzmischungen mit Komplexverbindungen von Imidazolen als Härtungsmittel

Diese Erfindung betrifft härtbare Epoxidharzmischungen mit Metallsalz-Komplexverbindungen von Imidazolen als Härtungsmittel. Die Erfindung betrifft auch härtbare Epoxidharzmischungen, bei denen zusätzlich zu den Metallsalz-Komplexverbindungen von Imidazolen andere stickstoffhaltige Verbindungen wie Harnstoff, Dicyandiamid, Melamine und Thioharnstoffe als Härtungsmittel verwendet werden.

Eines der wichtigsten Probleme bei der Verwendung von Epoxidharzen für Überzugsmassen, Klebstoffe oder andere Anwendungen besteht im Auffinden einer gut verwendbaren Epoxidharzmischung, die auch in einem Ansatz, d.h. die Abmischung des härtbaren Harzes mit dem Härtungsmittel, ausreichend beständig bei der Lagerung ist. Bei der üblichen Verwendung von Epoxidharzen als Klebstoffe oder Überzugsmassen ist es notwendig, Zweistoff-Systeme zu benützen, wobei die Epoxidverbindung und das Härtungsmittel in getrennten Behältern bis kurz vor der Benutzung gehalten werden. Dieses ist auf die mangelnde Beständigkeit der härtungsmittelhaltigen Mischung des Klebstoffes oder der Überzugsmasse zurückzuführen. Die Epoxidharze können zwar

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mit dem bereits einverleibten Härtungsmittel durch Erwärmen auf höhere Temperaturen rasch zu einer zähen und unschmelzbaren Masse ausgehärtet werden, es ist aber nachteilig, daß diese Massen frühzeitig bei normalen Raumtemperaturen schon im Laufe der Zeit aushärten und deshalb nicht für brauchbare Zeiträume vor ihrer Verwendung gelagert werden können. Diese zweiteiligen Systeme sind unerwünscht, da durch den getrennten Versand der beiden Komponenten erheblich mehr Zeit wad Ausgaben und Umstände für den Endverbraucher des Epoxidharzes entstehen. Außerdem führt das Mischen der beiden Komponenten zum Zeitpunkt des Verbrauchs zu Schwierigkeiten, bei der genauen Abmessung der Komponenten und infolgedessen zu Produkten, die nicht die optimalen Eigenschaften besitzen.

Imidazole sind bekannt als sehr schnelle Härtungsmittel für Epoxidharze,und Mischungen oder Massen aus Imidazolen und Epoxidharzen ergeben Überzüge und Klebstoffe mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Es ist aber nachteilig, daß derartige Mischungen aus Imidazolen und Epoxidharzen bei Raumtemperaturen überhaupt keine Beständigkeit über längere Zeiträume besitzen, und dieses macht die Imidazole unbrauchbar als Härtungsmittel für Überzugsmassen oder Klebstoffe aus Epoxidharzen, die in einem Ansatz benützt werden.

Es wurde nun gefunden, daß Komplexverbindungen von Imidazolen mit Metallsalzen mit Epoxidharzen gemischt werden können, um sogenannte einteilige Überzugsmassen oder Klebstoffe zu bilden, die beim Erwärmen auf erhöhte Temperaturen rasch aushärten, die aber nicht härten oder viskos werden, wenn sie für längere Zeiträume bei Raumtemperaturen gelagert werden. Diese Überzugsmassen und Klebstoffe härten zu einer zähen und unschmelzbaren Masse und können vor der Aushärtung in einer Packung verkauft und transportiert werden.

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Diese Mischungen können dahingehend modifiziert werden, daß eine schnellere Härtung der Epoxidharze eintritt und auch eine verbesserte Festigkeit des Harzes bei erhöhter Temperatur eintritt, indem die Epoxidharze mit einem Härtungsmittel abgemischt werden, das eine Mischung aus einer Metallsalz-Eomplexverbindung von Imidazolen und gewissen stickstoffhaltigen Verbindungen enthält.

Die bei der Erfindung verwendeten Komplexverbindungen können im wesentlichen von jedem Imidazol oder Mischungen von Imidazolen gebildet werden. Durch den Ausdruck "Imidazol" ist das Imidazol selbst oder jedes substituierte Imidazol gemeint. Beispiele von substituierten Imidazolen, die verwendet werden können, schließen ein Alkylimidazole, wie 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol und 2-Äthyl-4-methylimidazol; Carbamylalkyl-substituierte Imidazole, wie 1-(2-Carbamyläthyl)imidazol und 1-(2-0arbamyläthyl)-2-äthyl-4-methylimidazol; Alkaryl-substituierte Imidazole, wie 1-Benzyl-2-methylimidazol und 1-Phenyl-2-methylimidazol; Alkenylsubstituierte Imidazole, wie 1-Vinyl-2-methylimidazol; Allylsubstituierte Imidazole, wie 1-Allyl-2-äthyl-4-methylimidazol; Carboxanilid-substituierte Imidazole, wie 1 Imidazolcarboxanilid und 2-Methyl-1-imidazolcarboxanilid; Imidazol-Anlagerungsverbindungen mit alpha, beta äthylenisch-ungesättigten Verbindungen wie Acrylaten, wie Alkylacrylaten, Allylacrylaten, Hydroxyläth:>rlacrylaten, Acrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril; PoIycyclische Imidazole, wie Benzimidazol, Napthimidazol; Polyimidazole, wie das Kondensationsprodukt von Azelainsäure mit o-Phenylendiamin, Tricarbohydroxyäthylamin mit o-Phenylendic'iEin und anderen, wie i-(p-Toluolsulfonyl)imidazol und 2,4,6-Tris(1-imidazolyl)-s-triazin. Es sei darauf hingewiesen, daß auch Harzmischungen, die Fragmente von Imidazolen enthalten, verwendet werden können. Weiterhin ist von Bedeutung, daß auch Komplexverbindungen von gemischten Imidazolen verwendet werden können, wie die Metallsalze mit Imidazol und 1-Methylimidazol un'~ anderen.

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Im wesentlichen kann jede Komplexverbindung aus einem Metallsalz und einem Imidazol zum Härten der Epoxidharze verwendet werden. Beispiele von Metallsalzen sind Kupfersalze wie Kupfer-2-chlorid, Kupfer-1-chlorid, Kupfer-2-bromid, Kupfer-

2-fluorid, Kupfer-2-nitrat, Kupfer-2-fluorborat und Kupfer-2-sulfat, Kupfer-2-acetat, Kupfer-2-trifluoracetat, Kupfer-2-methacrylat, Kupfer-2-stearat, Kupfer-2-octoat, Kupfer-2-'malonat, Kupfer-2-benzoat; Nickelsalze wie Nickelchlorid, Nickelfluorid, Nickelsulfat und Nickelfluorborat, Nickeltallat, Nickelstearat und Nickelsalze von Hizinusölsäurenj .Oalciumsalze wie Calciumchlorid und Oalciumbromidj Kobaltsalze wie Kobalt-2-chlorid, Kobalt-2-fluorid, Kobalt-2-sulfat, Kobalt-2-stearat, Kobalt-2-octoat und Kobalt-2-fluorborat; Zinksalze wie Zinkbromid, Zinkstearat, Zinkoctoat, Zink-2-äthylhexoat, Zinkchromat und Zinkchlorid) Quecksilbersalze wie Quecksilber-2-bromid und Quecksilber-2-chlorid; Zirkoniumsalze wie Zirkoniumsulfat5 Indiumsalze wie Inaitümfluorborät} Bilbersalze wie Silbernitrat; Ohromealse wie Chrom-5-chlorid; Mangansalze wie Mangan-2-chlorid und Mangan-2-sulfat; Zinnsalze wie Zinn-2-chloridj Kadmiumsalze wie Kadmiumchlorid·, Eisensalze wie Eisen-2-chloridj Titansalze wie Titanchloride und dergleichen. Die Nickel- und Kupfersalze sind die bevorzugten Salze, da diese Metallsalze gut zugänglich sind.

Es ist zu beachten, daß die vorstehend aufgezählten Metallsalze nur Beispiele für einige Metallsalze sind, die verwendet werden können.

Das Molverhältnis des Metallsalzes zum Imidazol ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt aber das Molverhältnis des Metallsalzes zum Imidazol zwischen etwa 1:1 und etwa 1j6.

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D'ie Komplexverbindugen der Imidazole und Metallsalze werden in einfacher Weise durch Mischen der Ausgangsstoffe gebildet. Wenn irgendeiner der Ausgangsstoffe fest ist, können Lösungen der Reaktionspartner in einem Lösungsmittel, wie Methanol oder Wasser, verwendet werden. Wenn das gebildete Produkt ein Feststoff ist, kann man den sich bildenden Niederschlag filtrieren, um die Komplexverbindungen zu erhalten.

Die Mischungen nach der Erfindung enthalten Epoxidharze mit den vorstehenden Komplexverbindungen aus einem Imidazol und einem Metallsalz als Härtungsmittel. Die Mischungen können durch einfaches Vermischen des Imidazol-Komplexes mit den Epoxidharzen mit oder ohne die Verwendung von Lösungsmitteln erhalten werden, wobei die Ausgangsstoffe bei Raumtemperatur gemischt werden können.

Jedes Epoxidharz kann durch Mischen des Epoxides mit der Metallsalz-Komplexverbindung von Imidazolen und Erwärmen der Mischung auf etwa 93° C (200° F) bis etwa 260° 0 (500° P) gehärtet werden. Die Epoxidharze können gesättigt oder ungesättigt, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aliphatisch und auch gegebenenfalls substituiert sein mit Substituenten wie Halogenatome, Schwefelatome, Ester, Urethane, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Ätherreste, Merkaptogruppen, Säuren, Anhydride, Ketone, Aldehyde und dergleichen. Sie können außerdem monomer oder polymer sein. Ferner können sie auch in Gegenwart von Verbindungen oder Harzen verwendet werden, die Halogenatome, Schwefelatome, Hydroxygruppen, Merkaptogruppen, Itherreste, Aminogruppen, Säuregruppen, Anhydride, Ester, Urethane, Ketone und Aldehydgruppen enthalten.

Der hier verwendete Ausdruck "Epoxidharz¹¹ schließt sowohl Monoepoxide als auch Polyepoxide ein. Monoepoxide polymerisieren,

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wenn sie mit den Metallsalz-Komplexen der Imidazole vermischt sind und erwärmt werden. Beispiele von Monoepoxiden, die nach der Zugabe von Metallsalz-Komplexen der Imidazole beim Erwärmen polymerisieren, sind Propylenoxid, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Pentachlorphenylglycidylather, Tetrabromphenylglycidyläther, Glycidylmethacrylat u. dgl.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung sind die Epoxidharze Polyepoxide mit im Durchschnitt mehr als 1,0 1,2-Epoxidgruppen pro durchschnittliches Molekulargewicht. Zu den Polyepoxiden, die nach der Erfindung verwendet werden können, gehören die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie das Bisphenol A. Sie können zum Beispiel durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali erhalten werden. Die Phenolverbindung kann 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, ^-j^-'-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)propan, Bis (2-hydroxynaphtyl)methan, 1,5-Dihydro2ynaphthalin oder dgl. sein. Als Polyphenol kann auch ein Novolak-Harz oder ein ähnliches Polyphenol-Harz verwendet werden.

Derartige Polyglycidyläther von Polyphenolen entsprechen der folgenden durchschnittlichen Formelt

-X-O-OHoOHOH-OH,

)-I-0-0H₂-CH OH₂

In dieser Formel ist -Z ein aromatischer Rest und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl.

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Beispiele für diese Klasse von. Polyepoxiden sind die Umsetzungsprodukte aus Bisphenol A und Epiohlorhydrin, die der folgenden Struktur entsprechen:

-o

-OH₂- CHOH-CH₂

-OH₂-OH-CH₂ 0

In dieser Formel ist ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl.

Auch die almlichen J?olyglycidiläther von mehrwertigen Alkoholen sind geeignet, wobei sich derartige Verbindungen von solchen mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 2,4,6-Hexan-triol, Glycerin, Trimethylolpropan u. dgl. ableiten können.

Andere Beispiele von Polyepoxiden, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, sind die partiellen Fettsäureester der vorhin genannten Glycidilpolyäther von mehrwertigen Alkoholen und Glycidilpolyäther von mehrwertigen Phenolen. Leinöl und !Rizinusöl sind Beispiele für Fettsäuren, die verwendet werden können, um diese Harze herzustellen.

Auch die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxid-

■ - 8 -

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Verbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, "Bernsteinsäure,-Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolensäure u. dgl. erhält, sind brauchbar. Beispiele dafür sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat ,und ähnliche Ester, die der folgenden Formel entsprechen:

GH₂-CH-CH₂-(0OC-X-COO-Gh₂-CHOH-GH₂)_z-00C-X-G00-CH₂-0H-GH₂

In dieser Formel bedeutet X einen Kohlenwasserstoffrest wie einen Phenylrest oder einen anderen aromatischen Rest' · oder einen aliphatischen Rest und ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl.

Andere Beispiele für Polyepoxide sind diejenigen, die man durch Epoxidation von olefinisch-ungesättigten aliphatischen Verbindungen erhält. Dabei sind Diepoxide und höhere Epoxide und auch Mischungen von Epoxiden, die z.T. ein oder mehrere Monoepoxide enthalten, eingeschlossen. Diese Polyepoxide sind nicht-phenolisch.und man erhält sie durch Epoxidation von Olefinen, wie Butadien und Gyclohexen,. z.B. mit Sauerstoff und ausgewählten Metallkatalysatoren, durch Perbenzoesäure, durch Acetaldehyd -Monoperacetat oder durch Peressigsäure.

Zu den Polyepoxiden, die sich durch Epoxidation von alicyclischen Verbindungen erhalten lassen, gehören diejenigen, deren Formel:

Z-(CH₂)_nC-C-Z

909845/.15U-

'wobei η eine kleine ganze Zahl, z.B. von 1 bis 8 und Z ein Rest der folgenden Struktur ist:

In dieser Formel sind R^ bis Rq Wasserstoff oder niedrigere Alkylreste, z.B. solche mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Polyepoxide sind in der USA Patentschrift No. 2,716,123 beschrieben.

Es ist auch möglich, die entsprechenden Diester der nachfolgenden -"'ormel zu verwenden:

Il

Z-(GH₂)_n0-C-(CH₂)_n-C-0-(CH₂)_n-Z

wobei η und Z die vorstehend definierte Bedeutung besitzen. Produkte dieser Art kann man z.B." erhalten durch Reduktion des zyklischen ungesättigten Aldehydes aus der Diels-Alder Umsetzung von Crotonaldehyd und Butadien (oder ähnlichen Ausgangsstoffen) zu dem entsprechenden Alkohol und Umsetzen von 2 Mol dieses Alkohols mit 1 Mol von Sebazinsäure oder einer ähnlichen Dicarbonsäure.

Andere Polyepoxide aus der Epoxidation von olefinisch ungesättigten alizyklischen Verbindungen sind diejenigen der Formel:

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- ίο -

Z-CCH₂)_n-0-C-.(GH₂)_n

wobei Z und η die vorstehend definierte Bedeutung haben und die Gruppe C^H^^O) eine Epoxyalkylgruppe, vorzugsweise mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, ist. Diese Verbindungen kann man durch Spoxidation eines 3-Cyclohexenylalkylesters einer monoungesättigten Fettsäure, z.B. mit Peressigsäure erhalten. Beispiele von diesen Verbindungen sind in der USA Patentschrift No. 2,786,066 offenbart.

Höhere Epoxide erhält man durch die ähnliche Umsetzung von 3-Cyclohexenylalkylestern von mehrfachungesättigten Fettsäuren, und diese können ebenfalls bei der Erfindung verwendet werden. Diese Verbindungen schließen z.B. die Polyepoxide der USA Patentschrift No. 2,786,067 und andere der folgenden Formel ein:

wobei Z und η die vorhin definierte Bedeutung haben und ^3°2^ ^ein

Andere Polyepoxide aus der Epoxidation von olefin!sch-ungesättigten alizyklischen Verbindungen sind die epoxyalizyklischen Äther, die den vorhin beschriebenen epoxyalizyklischen Estern entsprechen. Sie haben z.B. die folgende Formelt

Z-(CH₂)_n-0-(CH₂)_n-Z

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wobei Z und η die bereits definierte Bedeutung haben. Sie können durch Epoxidation von Dicyclopentadien erhalten v: erden.

Koch-weitere Beispiele von Epoxidharzen, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, sind epoxidierte öle wie epoxidiertes Sojabohnen-Öl, cycloaliphatische Diepoxide und epoxidierte Novolak-Harze, die man erhält, wenn man die Kondensationsprodukte eines Aldehydes mit einem mehrwertigen Phenol epoxidiert.

Es ist zu beachten, daß gemäß der Erfindung durch Zugabe des Metallsalζ-Komplexes der Imidazole jedes Monoepoxid polymerisiert und jedes Polyepoxid beim Erwärmen gehärtet werden kann und daß die vorhin genannten Epoxidharze lediglich dazu dienen sollen, die zu benützenden Harze zu erläutern. Bei den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden Epoxidharze verwendet, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro durchschnittliches Molekulargewicht besitzen.

Pigmente wie Titandioxid, Büß u.dgl., Füllstoffe, Mittel zur Erhöhung der Biegsamkeit u.^s dgl. können zu den Epoxidharz-IBi pchungen zugegeben werden. Außerdem ist es möglich, in die I'i schlingen gemc^;ß dieser Erfindung auch andere harzartige Materialien, die sich mit den Epoxidharzen umsetzen können, rnr/ugeben. Derartige harzartige Materialien sind z.B. Harze, "ie Carboxylgruppen enthalten, wie Azelainsäure, Harze, die Anhydride enthalten, wie "nadic anhydride" ,* Polyester mit Y-, cxidgruppen, Harze mit Hydroxylgruppen, Thiogruppen, Silikonharze mit Ep crd. Λ gruppen wie

•Jidocisbi cyclo/2.2.1/-5-hept eii-2,3-dicarbonsäurepnhydrid (^-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-- 12 anhydrid.

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CH^ ■■- CH-CH^-Si* - O - Si - CH₂-

'Urethanharze und Harze mit Aminogruppen. Die Zugabe der vorhin genannten mitreagierenden Stoffe kann dazu dienen, um den Epoxidharzmassen verschiedene gewünschte Eigenschaften zu verleihen.

Das Verhältnis der Metallsalz-Komplexverbindungen eines Imidazols zu dem Epoxidharz ist nicht kritisch. Im allge«- meinen enthält die Mischung von etwa 0,5 bis etwa 40 Gewichtsteilen des Metallsalz-Komplexes auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes.

Venn das Epoxidharz und der Metallsalz-Komplex des Imidazole zusammengegeben werden, kann die Mischung bei Raumtemperaturen über lange Zeitr&suMt ohne Aushärtung aufbewahrt werden. Deshalb kann die Mischung zu dem Verbraucher versandt und vor dem Gebrauch gelagert werden. Wenn das Epoxidharz dazu verwendet werden soll, um ein flächenartiges oder blattförmiges Material zu bilden, kann es für die erforderliche Zeit erwärmt werden, um ein hartes geliertes Material zu bilden. Wenn die Mischung des Epoxidharzes als Überzugsmasse oder als Klebstoff verwendet werden soll, wird die Mischung auf dem Substrat aufgetragen und dann für ausreichende Zeit erwärmt, um das Harz zu härten zu einem zähen und haftenden Überzug auf dem Substrat. Die zur Aushärtung der Epoxidmischungen erforderliche Wärme hängt von den besonderen Komponenten ab, doch in der Regel werden die Mischungen auf Temperaturen von etwa 93° C bis 260° C

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erwärmt, um die Harze auszuhärten.

Wie bereits erwähnt wurde, kann man die Epoxidharze mit Mischungen der vorhin beschriebenen Metallsalz-Komplexe und Stickstoffverbindungen mischen, wenn eine schnellere Aushärtung des Harzes und eine verbesserte Festigkeit bei höherer Temperatur gewünscht wird. Die Stickstoffverbindungen, die zusammen mit den Imidazol——·Komplexverbindungen benutzt werden können, sind diejenigen, die eine der beiden folgenden Formeln besitzen:

^N N H₅ H₂

In diesen Formeln ist R^ eine der Gruppen R, OR, SR, CN und NR/g)· R, ist eine der Gruppen R und ON; R^, R₂, Rr und Rg sind eine der Gruppen R und ON. Rr₇ ist eine der Gruppen O, S und NR und R ist ein nicht-metallischer organischer Rest mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger oder Wasserstoff und wobei jeder von zwei R-Resten Z bilden kann und Z ein zweiwertiger Rest ist.

Beispiele von einigen der stickstoffhaltigen Verbindungen gemäß der Formel (1) sind:

1. Melamin, wobei R^ und R₂ H sind und R, und R^ den zweiwertigen Rest Z bilden, der NH₂ NH₂

-N-C-N-C

ist.

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2. Triazine wie monosubstituiertes Melamin, wobei R^, und R H sind und R, und R,. den zweiwertigen Rest Z NH₀ NHR

-N-C-N-C-

bilden, wobei R eine organische Gruppe entsprechend der Definition im vorstehenden Absatz ist.

3. Mono substituierte Guanamine, wobei R^ und Rp H sind und R-z und R.. den zweiwertigen Rest Z NH_n R

-N=C-N=C-

bilden und wobei R eine organische Gruppe mit der bereits definierten Bedeutung ist.

4. Monosubstituxerte Thiomeline, wobei R^ und Rp H' sind und R, und R. den zweiwertigen Rest Z NH₀ SR

t> * |²|

-N=C-N-C

bilden und wobei R eine organische Gruppe mit der bereits definierten Bedeutung ist.

5. Diazine wie 2,4,6-Triaminopyrimidin, wobei R^ und Rp H sind und R, und R^ den zweiwertigen Rest Z H NH₀ NH₀

-C-C-N=C-bilden.

6. 2-Merkapto-4,6-diaminopyrimidin, wobei R^ und R₀ H sind und R, und R^ einen zweiwertigen Rest Z mit der Formel H NHp SH

-C=C-N-C-bilden.

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7. 2,4—Diamino-1,3,4—thiodiazol, wobei R^ und R₂ H sind und R, und R^den zweiwertigen Rest*mit der Formel

^Z -S-O-N-

"bilden.

8. 2-0x0-4,5-diaminopärabansäure,

wobei Ry, und R₂ H sind und R, und R^ den zweiwertigen Rest Z mit der Formel 0 NH,

"2

-C-N-C-bilden.

9. Ν,Ν-Diallylmelamin, wobei R^ und R₂ Allyl sind und R, und R^ den zweiwertigen Rest Z mit der Formel NH₂

bilden.

Beispiele von stickstoffhaltigen Verbindungen, die der Formel (2) entsprechen, sind:

10. Harnstoff, wobei R^, R₂, R^ und Rg H sind und Rr₇ 0 ist.

11. Monomethylolharnstoff, wobei R^, R₂ und Rg H sind, R₇ 0 und R₁- OH_nOH ist.

12. Ν,ΙΤ-Dimethylolharnstoff, wobei R₁₇ 0 ist, R^ und

sind und H₂ und R₅ CH₂OH sind.

13. N-Butoxymethyl-N'-hydroxymethylharnstoff, wobei Rr₁ " ist, R₁ und R₆ H sind, R₂ CH₂OH und R₅ CH₂OC₄H₀ . _,

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14-. Thioharnstoff, wobei R₇ S ist und R,,, R₂, Rg und R^ _R sind. , · '

'15. Dicyandiamid, wobei R₇ NH ist, R₁, R₂ und R^ H sind und R₆ CN ist.

.16. Triazole wie Guanazol, wobei R₇ NH ist und Ry. und R₁-H sind und R₂ und Rg den zweiwertigen Rest der Formel

*Z

NH H ^L

-C - N-bilden.

17. Carbamylguanazol, wobei R₇ NH ist, R^ H und Rc CONH₂ und R₂ und Rg den zweiwertigen Rest Z der Formel

HH H

Il I -σ-Ν-

bilden.

18. Ν,Ν¹-Diethylthioharnstoff, wobei R₉ S ist, R₂ und Rg H sind und R^ und R,- CH,CH₂ sind.

Diese Hassen kann man auch dadurch herstellen, daß man einfach die Komplexverbindung und die stickstoffhaltige Verbindung mit dem Epoxidharz mischt.

Das Verhältnis des Hürtungsmittels zu dem Epoxidharz ist das gleiche wie in dem Fall, wenn keine stickstoffhaltige Verbindung zugegeben wird. Das Härtungsmittel kann den Imidazol-

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komplex und die stickstoffhaltigen Verbindungen in jedem Verhältnis enthalten. Die besten Ergebnisse werden aber erhalten, wenn Härtungsmittel, die von 1 bis 98 Gew.% der stickstoffhaltigen Verbindung enthalten, benutzt werden.

Die Epoxidmischlingen naoh dieser Erfindung lassen sich als Überzugsmassen, Klebstoffe, Einbettmassen, Giessharze und Laminate oder Schichtkörper für verstärkte Produkte verwenden. Sie sind besonders dadurch von großem Vorteil, daß sie im Handel als Epoxidharze aus einem Ansatz behandelt werden können im Vergleich zu Epoxidharzen, bei denen das Harz und das Härtungsmittel getrennt gehandelt werden müssen.

Sie Epoxidharzmischungen können auf Substrate aufgetragen werden., wobei jede der bekannten Arbeitsweisen zum Überziehen verwendet werden kann. Sie Hassen können auoh als Pulteriiberzüge benutzt werden, indem man feste Mischungen der Epoxide und Metallsalz-Komplexe der Imidazole in Pulverform auf heisse Substrate sprüht.

Die folgenden Beispiele zeigen besonder· Ausführungsformen der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Ausführungsformen beschränkt, sondern es sind zahlreiche Änderungen im Rahmen der Erfindung möglich.

Alle Teile und Proζentangaben in den Beispielen und auoh in der Beschreibung sind Gewichtsangaben, soweit nicht etwas anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Eine MetallBalz-Komplexverbindung eines Imidazole wurde hergestellt, indem eine Lösung von 23,8 Teilen NiGl₂.6H₂O in 80 Teilen Methanol zu einer Lösung von 40,7 Teilen Imidazol » in 40 Teilen Methanol gegeben wurde. Die erhaltene Mischung erwärmte sich und änderte ihre Farbe in blau. Etwa eine Hälfte des Lösungsmittels wurde verdampft, und der Eückstand wurde mit 240 Teilen Aceton verdünnt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt

> war ein leicht violetter Feststoff.

Der erhaltene Komplex aus NiCl₂ und Imidazol wurde dann mit einem Epoxidharz gemischt, das durch Kondensation von Epichlorhydrin und Bisphenol A (EPON 828) hergestellt worden war. Die Masse war eine Mischung aus 0,25 Teilen der KompleiororbinduBg und 5»0 Teilen des Epoxidharzes.

Die Gelierungszeit des Harsas wurd© durch Erwärmen des Harzes auf 177° C bestimmt, wobei die Zeit, in der die Harzmischung hart und undurchdringlich für ein Holzstäbchen wurde, als Gelierungszeit der Mischung angesehen wurde. Die Mischung ■ gelierte in 5 Minuten und 15 Sekunden. Dieses war nicht wesentlich langer als die Gelierungszeit des-selben Epoxidharzes mit Imidazol allein. Die Gelierungszeit der zuletzt angeführten Harzmischung betrug 1 Minute und 30 Sekunden·

Die Beständigkeit der Mischung aus dem Imidazol-NiCl₂ Komplex

> mit dem Epoxidharz bei niedrigeren Temperaturen für lange Zeiträume wurde durch Messung der Viskositätsänderungen bestimmt, wobei die Mischung auf einem Trockenblech bei 38° C aufbewahrt wurde. Die Mischung mit dem komplexen Härtungs-

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mittel hatte eine Anfangsviskosität von 13-000 Centipoise und nach 8 Tagen nur eine Viskosität von 15-000 Oentipoise. Dieses wurde verglichen mit der Stabilität von Epoxidharzen, die nur mit Imidazol gemischt waren. Die zuletzt genannte Harzmischung gelierte vollständig nach einem Tag.

Daraus ergibt sich, daß der Metallsalz-Komplex des Imidazole in der Lage ist, ein Epoxidharz schnell bei einer Temperatur von 177° C zu härten und andererseits bei 38° C für lange Zeiträume ohne Gelierung gelagert werden kann. Demgegenüber geliert ein Epoxidharz, das nur mit dem Imidazol abgemischt ist, mmk zwar rasch bei 177° C, geliert aber auch vollständig bei 38° C nur nach einem Tag.

Beispiel 2

Eine lösung von 37,5 Teilen OuSO^.5H₂O in 100 Teilen Wasser wurde zu einer Lösung von 74-»5 Teilen 2-lthyl-4-methylimidazol zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur einige Stunden stehen gelassen und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 240 Teilen Aceton gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt bildete dunkelblaue Kristalle.

Dieser Komplex wurde mit dem gleichen Epoxidharz wie in Beispiel 1 in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 gemischt. Die Gelierungszeit bei 177° C betrug 7,5 Minuten und der Stabilitätstest zeigte eine Anfangsviskosität von 19 300 Gentipoise, und nach 8 Tagen betrug die Viskosität lediglich 22 500 Centipoise.

Dieses wurde verglichen mit der G-elierungszeit und der Stabilität des Epoxidharzes, das allein mit 2-Jithyl-4-methyl-

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imidazol gemischt war. Das zuletzt genannte Harz gelierte in 2 Minuten bei 177° C, aber vollständig in einem Tag bei 38° C.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation eines Monoepoxides durch Zugabe eines Metallsalz-Komplexes eines Imidazole und Erwärmen.

10,0 Teile Phenylglycidyläther wurden zu 0,5 Teilen eines Metallsalz-Komplexes von Imidazol, der aus Kupfer-2-chlorid und Imidazol im Molverhältnis von 4 Mol Imidazol zu 1 Mol Kupfer-2-chlorid bestand, zugegeben. Die Komponenten wurden in einem Aluminiumteller vermischt und in einen Ofen mit einer Temperatur von 177 C gegeben. Nach 1 Stunde und 40 Minuten wurde der Aluminiumteller aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Monoepoxid war zu einem festen Giesskörper polymerisiert.

Beispiele 4 bis 8

Ein Komplex aus Benzimidazol und Kupfer-2-sulfat wurde hergestellt, indem man 23,6 Teile Benzimidazol gelöst in 160 Teilen Methanol zu 12,5 Teilen Kupfer-2-sulfat gelöst in 50 Teilen Wasser gab. Die Mischung wurde gekühlt, die Feststoffe abfiltriert und wiederholt mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Die Komplexverbindung war ein dunkel gefärbter kristalliner Feststoff.

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Dieser Komplex wurde mit einem Epoxidharz, das das Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (EPON 828) war, gemischt. Die Masse war eine Mischung aus 0,25 Teilen des Komplexes und 5>0 Teilen des Epoxidharzes.

Die Masse wurde auf 177° 0 erwärmt und drei Stunden gehärtet. Die Härtungszeit oder die Gelierungszeit der Masse wurde in der Weise bestimmt, daß dazu die Zeit angegeben wurde, innerhalb welcher die Mischung hart und undurchdringbar für ein Holzstäbchen wurde.

Eine Mischung wurde aus 12 Teilen Dicyandiamid und 100 Teilen Epoxidharz herges
Minuten gehärtet.

Epoxidharz hergestellt und auf 177° 0 erwärmt und nach 15

Es wurden dann Mischungen der Komplexverbindung aus Benzimidazol und Kupfer-2-sulfat und Epoxidharz hergestellt, wobei 0,25 Teile des Härtungsmittels und 5 Teile des Epoxidharzes verwendet wurden. Das Härtungsmittel enthielt aber 1 Teil der Komplexverbindung und 20 Teile der stickstoffhaltigen Verbindung, soweit nichts anderes angegeben ist. Die Gelierungszeiten wurden in der gleichen Weise, wie bereits angegeben wurde, bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestelltχ

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	A	- 22 -	1!	Härtung smit t e1	kein	IT-Verbindung	304641	(1770C)
	B	Tabelle I		Komplex	Benzimidazol/Kupfer-2- sulfat	Dicyandiamid		(1770C)
			Benzimidazol/Kupfer-2- sulfat	kein		(1630C)
	5	Benzimidazol/Kupfer-2- sulfat	Harnstoff		(1630C)
Beispiel	6	•Benzimidazol/Kupfer-2- sulfat	DialIy!melamin		(1630C)
Kontrolle	7	Benzimidazol/Kupfer-2- sulfat	Thioharnstoff		(1630C)
Kontrolle	8	Benzimidazol/Kupfer-2- sulfat	Ν,Ν-Diäthyl- harnstoff		(1630C)
Beispiel		Dicyandiamid*	Gel.Zeit · (Minuten)
Beispiel	15
Beispiel	180
Beispiel	6
Beispiel	ι 7.5
	2.5
	2o5
	5.5

Es wurden nur 10 Teil© Komplexes verwandt.

Dicyandiamid auf 1 Teil des

Wie diese Beispiele zeigen, härteten die Mischungen des Komplexes mit stickstoffhaltigen Verbindungen die Epoxidharze überraschenderweise viel schneller, sogar bei niedrigeren Temperaturen als der Komplex allein.

Beispiele 9 bis 24

Ea wurden verschiedene Metallsalz-Komplexe von Imidazolen hergestellt, wobei die gleiche Arbeitsweise verwendet wurde wie in Beispiel 1. Mit diesen Komplexverbindungen wurden verschie-

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19 O Λ 6 A1

dene Epoxidharzmischungen hergestellt unter Verwendung des gleichen Epoxidharzes und der gleichen Mengen wie in Beispiel 1. Die Zusammensetzung der Komplexverbindungen wird in Tabelle II gezeigt. Alle Mischungen der Epoxidharze mit den. Metallsalz-Komplexen der Imidazole gelierten bei 177°O und waren stabil für lange Zeiträume bei 38° C.

Tabelle II

Metallsalz-Imidazolkomplexe

Beispiel 9 10

12 13

15 16

17 18 19

20 21 22

23 24

Imidazol

Imidazol 2-Äthylimidazol

1-(2-Carbamyläthyl)-imidazol

1-Methylimidazol

1-Methylimidazol

1,2-Dimethylimidazol

2-lthyl-4-methylimidazol

Benzimidazol

1-Benzyl-2-methylimidazol

1-Vinyl-2-methylimidazol

imidazol

1-Imidazolcarboxanilid

1-Imidazolcarboxanilid

2-Methyl-1-imidazolcarboxanilid

i-(p-Toluolsulfonyl)-imidazol

Addukt aus Imidazol und Acrylsäure

Komplex	Salz	Mol
Mol	CaCl2 NiCl2	0.1 0.05
0.4 0.3	CuSO4	0.05
0.20	CuFp Cu(NO3	0.1 )2 0.1
0.4 0.4	NiCl2	0.1
0.4	NiSO4	0.1
0.4	CuCl2	0.06
0.24	CuSO4	0.055
0.22	CuCl2	0.075
0.30	CuBr2	0.05
0.21	CuCl2	0.06
0.24	NiCl2	0.06
0.24	CuCl2	0.04
0.16	CuCl2	0.03
0.12	CuCl2	0.10
0.40	- 24

90984b/ i 5 A A

Wie die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, erhält man eine befriedigende Gelierung der Epoxidharze schiedenen Imidazol-Komplexverbindungen.

befriedigende Gelierung der Epoxidharze bei 177° C mit ver-

Die Erfindung ist in der vorstehenden Beschreibung und in den Beispielen mit dem Bemühen offenbart worden, ihre besten Ausführungsformen zu zeigen. Es ist aber klar, daß im Rahmen der folgenden Patentansprüche zahlreiche Abwandlungen außer den spezifisch gezeigten möglich sind.

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Claims (1)

1. Am H&ftbar· BPOlCtdliyff¹*¹»'*^gftwng_y dfiurch H^Ww¹¹¹ S***^tnytij daB aie eine H*talleala-toaplexv*rblnduii3 «inea Xaidasols als Hartungsaittel enthalt·

   2. nisehung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hetallaals-Koaplexrerhindung ein· Ko^lexrerbindung aae eines Imidazol und einen Kupferaals ist·

   3« nisdrane nach Anspruch 1_t dadurch gekesusalohiiet» daB dl· HetallAalsTvrbindnng ein» KompleacrerbJjj i^g en· «Ιχμβ Inldaaol und einem Hlcfceleala ist*

   4. Biachoee nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, daß 2«Ithyl-4-methylijstdesQl als Ioidaaol wnrcsdet wird.

   Hiechisne naeh Anspru^fe 1* dadurch gekennzeiehfä©t_t daB ale βία Inldesd vanreadet wird«

   6» Mischung nach Anspruch 1, dadurch ßekennseiohnat, daB 2-«etbyliaida«ol als Xaidaaol verwendet wird«

   7» Rlschung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi 2-Xthyliai&ezol als Imidasol vonrendet wird·

   8· Kiechung nach Anspruch 1, dadurch eekemmeichnet, daB das ▼erwendete Epozidhars ein Kono*^po3cid/lat·

   9· Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennselehnet» daB das ▼erwendete Isddazol eine AnlagerungsYerbinduns eines IeI-dasola an ein« alphjr, beta Sthyleniech-ungeslttigte Verbindung 1st· —

   - 26 ·

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   190Λ6Α1

   10* Mischung OACh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß in der Köntplexverbindung das HolverhSltnis νυη Hetallsals en Isddazol τοη etwa 1*1 zu etva 1:6 liegt.

   11· Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das Epoxidharz mehr als 1,0 funktlonello Epoxldgruppen pro durchcchnltfelichec

   12· Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet· daß das Epoxidharz Un Polyglycidylether sinea Polypheoole ist·

   Hisehung nach Anspruch 11« dadurch gekennz@iciiiiet, daß da@ Epoxidharas ein PoljBlyci<tlyle«ter

   1A-* Hiechung nach Anspruch 11« dadurch ijetetsnselcta»^ daB Epoxidharz durch Epoxidation @iji®3? tan aliphatischen Verbindung

   Hischags nach Anspruch 1« daiur@& g@k@miiieichn@t₉ daB das Eposidhar» ein harzartiges RaterieX_t das Mt des %cxidhare zu reagieren vermag, enthält·

   16· Kisehung nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß <üo Hisehung von 0,5 Gew.9» bis 40 Gew»$ der Hetallsals-Kösjple verbindung eines Ioidozole enthält·

   17· Siechung TWgh Anspruch 1«·dadurch gekennzeichnet« daB df,^ Wischnng eine KoapleanrerlKindung aus einem Hetallsals uM eines laidazol und eine stickstoffhaltige Verbindung •rathält.

   -27

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   18. Hiechung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung eine Verbindung der Formell

   oder (2)

   A.

   1st» wobei B^ eine der Gruppen B₉ OB₉ SH, QR oder ist| R₁₉ B^₉ Β«, H_s und Bg eine der (trappen R oder sind ι iL eine der Gruppen O₉ S oder BB i«t| S «In sieht· Betalllseher organischer Beet vom HolekaJLargeiricht 500 oder weniger oder Vaeeerstof f let und wobei swel B Beste susaimen einen zweiwertigen organischen Best Z bilden können·

   19· B&rtbare i^oxidharmf Brthimg nach Ineprooh 18, dadurch gekennselehnet, daß das HSrtungeelttel eine Hiechuns aus einer Ketalloale-EomplextrerbindiiQg eines Imidacols und Dicyandiamid ist*

   20· B&rtbere EpoxldharzBleehung nach insprueh 18, dadurch gekemuseichnet* daß das HSrttmgaaittel eine Hiachung

   aus einer Ketalleals«Koiapl· und Harnstoff 1st.

   Yerbindung eii^as Inddasole

   - 28 -

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   21. Hartbare Epoxidharzmischung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel eine Mischung aus einer Hetallsalz-Koiaploxverbinduns eines Imidazole und Thioharnstoff ist.

   22· Härtbare Epoxidharmischung nach Ansprach 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsn&ttel eine Hischung aus einer Hetallsalz-Komplexverbindung eines Imidazole und Diallylmelamin ist.

   23- Htrtbare Epoxidharznischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Epoxidharz und dem Härtungsmittel von etwa 0,5 Grew.% bis etwa 40 Gew.# des Härtungsnittels enthält«

   24. Härtbare EpoadLdharzoischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartungsciittel 1 bis 98 Gew.# der ' stickstoffhaltigen Verbindung enöialt.

   25* Kischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Polyglycidylether eines Polyphenols ist.

   26. Erzeusnis aus einem Körper mit einer Schicht aus einem Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Oberfläche des Erzeugnisses mit einer fest haftenden Schicht des durch Erwärmen geharteten Produktes von Anspruch 12 überzogen ist.

   27. Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Epoxidharzes« dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxidharz nit einer Kos^lexverbindung aus einem Ketallsalz und eines Imidazol gemischt und durch Erwärmen gehärtet wird.

   - 29 -

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   28· Das durch Erwärmen gehärtete Produkt der Mischung nach Anspruch 18.

   29· Erzeugnis aus einem Korper mit einer Schicht aus einem Spoxidhars, dadurch gelrennseichnet, daß mindestens ein Teil der Oberfliiciie &&s Erseugnisoos mit einer fest haftenden Schicht des durch Erwärmen geharteten Epoxidharzes nach Anspruch 23 überzogen ist.

   Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Epoxidharzes, dadurch gekennzeichnet, daB man ein Epos&dhara mit einem HärtuncjDnittel aus

   (1) einer Koinplexsrerbin&uns aus einem Kotallsalz und einem Imidazol und

   (2) einer Verbindung der Formel

   R^ oder (2)

   \jf' ^ \ ■·'

   wobol H^ eine der Gruppen Tl, Oil, SR, CN oder ist; R^, H₂* Tl.j, Ti_n und Ώ^ eine der Gruppen R oder CHI sind; Rr₇ eine der Gruppen 0, S oder HR ist? R ein nichtmetallischer organischer P-eot vom Kolekularffewlcht 500

   odor weniger oder Wrr.cerrstoff ißt und wobei zwei U Reste zusammen einen zweiwertigen organischen Rest Z bilden können, mischt und durch EnrSnaen hortet.

   90984 5/15AA

   BAD ORIGINAL