DE1904232B2 - Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden schaumstoffen - Google Patents

Description

A-NH

R
mit Aldehyden der allgemeinen Formel

R'-CHO

durch Erhitzen in der Regel auf Schmelztemperatur in Gegenwart von basischen Verbindungen erhalten worden sind, in einer Menge von 1—20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyisocyanats, mitverwendel, wobei in den Formeln

A einen HCO-, R"CO-, R'OCO-, R¹¹SO₂-

oder

R'"SO₂-Rest,

R" einen Ci—Ci8-Alky!rest,

R¹" einen C₆-C-Arylrest,

Rund R' Wasserstoff oder einen Ci — C₄-Alkylrest

darstellt.

Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften sind nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, ur d Polyisocyanaten, Aktivatoren, Stabi lisatoren und anderen Zusatzstoffen unter Mitverwendung von Wasser und/oder anderen Treibmitteln zugänglich. Es ist bekannt, Polyurethankunststoffe einschließlich Schaumstoffe unter Verwendung von Komponenten herzustellen, die die Entflammbarkeit bis zum Selbstverlöschen herabsetzen. Als flammhemmende Substanzen werden im allgemeinen Phosphor-, Halogen- oder Antimonverbindungen allein oder in Kombination verwendet. Die Zusatzstoffe lassen sich in zwei Gruppen einteilen, und zwar in solche, die aufgrund ihrer funktionellen Gruppen in das Kunststoffgerüst miteingebaut werden können, wie halogenierte Polyisocyanate und einbaufähige Phosphorsäureester, und in Verbindungen, die durch das Fehlen funktioneller Gruppen nur eingelagert, z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe und nichteinbaufähige Phosphorverbindungen. Der Zusatz dieser Substanzen in einer Menge, die einen ausreichenden Flammschutz gewährt, hat vielfach den Nachteil, daß sich die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes verschlechtern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Flammwidrigkeit von Polyurethanschaumstoffen, welche aus dem Stand der Technik bekannte Flammschutzmittel enthalten, erheblich verbessert werden kann, wenn dem zum Polyurethanschaumstoff führenden Reaktionsgemisch bestimmte Mengen bestimmter UmSetzungsprodukte hinzugefügt werden. Die Durchbrennzeiten im Torchtest der so hergestellten Polyurethanschaumstoffe steigen, verglichen mit den auf bekannte Weise flammgeschützten Schaumstoffsystemen, z. B. in der Regel auf den doppelten Wert an. Gleichzeitig wird eine Verbesserung der mechanischen Werte der Verfahrensprodukte beobachtet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten, Flammschutzmitteln, Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Umsetzungsprodukte, die durch Kondensation von Amiden der allgemeinen Formel

A-NH

mit Aldehyden der allgemeinen Formel
R'-CHO

durch Erhitzen in der Regel auf Schmelztemperatur in Gegenwart von basischen Verbindungen erhalten worden sind, im einer Menge von 1—20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyisocyanats, mitverwendet, wobei in den Formeln

A einen HCO-, R¹¹CO-, R'OCO-, R¹¹SO₂- oder

R¹" SO₂-ReSt,

R" einen Ci-CiB-Alkylrest,

R'" einen Cb-Cn-Arylrest,

R und R¹ Wasserstoff oder einen Ci -C₄-Alkylrest

darstellt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte lassen sich aus Amiden der allgemeinen Formel

A-NH-R

in der R und der Rest A die bereits genannte Bedeutung haben, durch Erhitzen in der Regel auf Schmelztemperatur, z.B. auf 120⁰C, in Gegenwart von basischen Verbindungen mit Aldehyden der Formel

R'-CHO

in der R' die bereits genannte Bedeutung hat, wie Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, oder Butyraldehyd, herstellen. Beispiele von basischen Verbindungen sind Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und Erdalkalioxide. Als geeignete Amide zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte seien genannt: Acetamid, Buttersäureamid, Dodecancarbonsäureamid, Octadecancarbonsäureamid, Formamid, Benzolsulfonsäureamid, p-Toluolsulfonsäureamid, Methansulfonsäureamid, N-Methylacetamid, N-Butylacetamid, N-Butylbenzolsulfonsäureamid und N-Methylmethansulfonsäureamid. Die vorzugsweise verwendeten Umsetzungsprodukte sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten, die sich z. B. mit den anderen Reaktionskomponenten leicht dosieren und mischen lassen.

(>s Als Polyhydroxylverbindungen kommen erfindungsgemäß in der Regel solche mit Molekulargewichten von 800 bis 3000 in Frage, z. B. mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther und

Polyesteramide, wie sie sowohl für die Herstellung von homogenen als auch von zellförtnigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die Hydroxylpolyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Carbonsäuren können indessen auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester oder Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen sein, die gegebenenfalls substituiert und/oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür seien z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, dimere und trimere Fettsäuren und Terephthalsäuredimethylester genannt. Als Alkoholkomponente kommen z. B.
Athylenglykol, Propylenglykol-(1,3),
Butylenglykol-(l,4)und -(2,3),
Glycerin, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(l,2,4),Trimethylolpropan,
Trimethyloläthan, Pentaerythrit,
Mannit und Sorbit, ferner
Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und
Polybutylenglykole in Frage.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Hydroxylpolyäther sind solche der an sich bekannten Art, die z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkoholen oder Aminen, z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Athylenglykol, Ammoniak und Äthanolamin, hergestellt werden können. Auch Rohrzuckerpolyäther kommen in Frage.

Zahlreiche Vertreter geeigneter Polyhydroxyverbindungen sind z. B. in Saunders-Frisch, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Band 1 und II, Interscience Publishers 1962 und 1964 (Seite 32f, Band 1 und Seite 5 und Seite 198f, Band II) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vie weg- Hoch tlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 45—71, beschrieben. Auch niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen, z. B. der bereits genannten Art und/oder Kettenverlängerungsmittel, wie Glykole, Diamine oder Wasser, können anteilmäßig in den Polyhydroxyverbindungen mit eingebaut sein.

Als Polyisocyanate kommen z. B. aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische di- und höherwertige Polyisocyanate in Betracht. Beispiele hierfür sind Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanat und ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate und Di- und Triisopropylenbenzoldiisocyanate, Triphenylmethantriisocyanate, Aralkyldiisocyanate, wie l-(lsocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate, sowie auch die durch Alkoxy-, Nitro-, Chlor- oder Bromgruppen substituierten Polyisocyanate, ferner mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin und Butandiol, modifizierte Polyisocyanate.

Als vorzugsweise in Frage kommendes Polyisocyanat sei das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung herstellbare Polyisocyanat genannt. Genannt seien weiter z. B. mit Phenolen, Oximen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acetalmodifizierte Isocyanate, sowie polymerisierte Polyisocyanate mit Isocyanuratringen, ferner höhermolekularen Polyisocyanate, die durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, Polycarboxyl- und Polyaminoverbindungen, herstellbar sind. Es können auch Mischungen verschiedener Polyisocyanate eingesetzt werden. Auch Carbodiimidgruppen aufweisende Diphenylmethandiisocyanate, die z.B. gemäß der deutschen Patentschrift 10 92 007 herstellbar sind, können verwendet werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendeten Flammschutzmittel sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Sie enthalten in der Regel Phosphor- und Halogenatome allem oder in Kombination. Darüber hinaus kommen aber auch andere bekannte Flammschutzmittel in Frage, z. B. Antimon-, Wismut- oder Borverbindungen. Beispielhaft sind solche bekannten

ίο Flammschutzmittel im Kapitel »Flammhemmende Substanzen« auf den Seiten 110— 111, im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, von Vieweg-Höcht-1 e η, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, genannt. Die Flammschutzmittel werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen au.'die Menge des eingesetzten Polyisocyanats, mitverwendet.

Zur Herstellung der Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffe uiüssen Wasser und/oder andere Treibmittel mitverwendet werden. Als Treibmittel kommen z. B. Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z. B. Methylenchlorid, Monoflucrtrichlormethan, Difluordichlormethan und Aceton. Es können aber auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen, wie Azoverbindungen, verwendet werden. Die Herstellung der Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffe erfolgt im übrigen nach den an sich bekannten Verfahren, wobei sowohl manuell als auch maschinell gearbeitet werden kann und an sich bekannte Zusatzstoffe, wie Aktivatoren, Emulgatoren, Stabilisatoren, Pigmente und Farbstoffe und Füllstoffe, hinzugefügt werden können. Als Aktivatoren kommen z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Tetramethyläthylendiamin und N-Alkylmorpholine, oder organische Metallsalze, wie Zinn(II)-acylate, z. B. Zinn(II)-dioctoat, Dialkylzinn(IV)-acylate, wie Dibutylzinndilaurat, oder Acetylacetonate von Schwermelallen, z. B. von Eisen, in Frage. Als Emulgatoren können z. B. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonsäuren, sulfoniertes Rizinusöl oder sulfonierte Rizinolsäure oder ölsäure Ammoniumsalze verwendet werden, während als Schaumstabilisatoren ζ. B. solche auf Basis von Polysiloxan-polyalkylenglykol-copolymerisaten oder basische Silikonöle zu nennen sind. Geeignete Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z. B. in »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Band 1 und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964, aufgeführt.

Die verwendeten Mengen an Polyisocyanat sollen in

6c der Regel der vorhandenen Summe an reaktiven Wasserstoffatomen zumindest äquivalent sein. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel wird man entsprechende, dem Wassergehalt angemessene Mengen an zusätzlichen Polyisocyanat verwenden. Über-

<\< schüssige Anteile an Isocyanatgruppen im gegebenenfalls schaumfähigen Reaktionsgemisch können durch Zugabe z. B. von 3- oder 5wertigen Phosphorverbindungen, wie Phospholidinen, Phospholinoxiden, oder von

tertiären Estern, Amiden oder Esteramiden der phosphorigen oder Phosphorsäure als Isocyanuratgrup- pen und/oder Carbodiimidgruppen in das Schaumstoffgefüge eingebaut werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Urethangruppen s aufweisenden Schaumstoffe finden vielseitige Anwendung z. B. im Bauwesen als Schalldämrr.ittel, zur Wärmeisolierung, ferner als Verpackungsmaterial zum Schutz gegen Stöße. Die Schaumstoffe können hart, halbhar. und flexibel sein; so dienen z.B. flexible Schaumstoffe als Polsterungsmaterial. Es ist auch möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren halbharte formgeschäumte Polyurethanschaumsioffe mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern herzustellen, welche z. B. als energieabsorbierende Bauteile in der Automobilindustrie eingesetzt werden können.

Beispiel 1

a) Herstellung der beim erfindungsgemäßen
Verfahren mitverwendeten Umsetzungsprodukte

A) In eine Schmelze von 1180 Gewichtsteilen Acetamid wird langsam ein Gemisch aus 1900 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 12,5 Gewichtsteilen Magnesium eingetragen und die J5 Reaktionsmischung 10 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Es entstehen dabei 2806 Gewichtsteile einer klaren Flüssigkeit, die von festen anorganischen Bestandteilen abgetrennt wird.

B) In 356 Gewichtsteile geschmolzenem Caibamidsäureäthylester wird langsam ein Gemisch aus 8 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und 500 Gewichtsteilen Paraformaldehyd eingetragen und die Reaktionsmischung 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach Abtrennung der festen anorganischen Bestandteile werden 657 Gewichtsteile einer klaren Flüssigkeit erhalten.

C) Gemäß A) werden unter den dort beschriebenen Bedingungen analoge Addukte hergestellt, indem man a) das Acetamid durch äquivalente Mengen v* Butyramid bzw. Stearoylamid bzw. b) den Paraformaldehyd durch äquivalente Anteile an Acetaldehyd oder Butylraldehyd ersetzt.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren _,.

Zu einer Mischung aus 70 Gewichtsteilen eines aus Adipinsäure und Phthalsäure, Trimethylolpropan und Diäthylenglykol hergestellten Polyesters der OH-Zahl 390, 30 Gewichtsteilen eines Flammschutzmittels der Formel ^⁰

in Papierformen gegossen, Nach ca. 2 Minuten hat sich ein Hartschaumstreifen mit lolgenden Eigenschaften gebildet:

HO-CH₂-CH₂ C)-CH₅

N-CH₂-P

HO-CH₂-CH₂

J\
O O- C₂H₅

20 Gewichtsteilen Trichloräthylphosphat und 10 Gewichtsteilen des gemäß A) hergestellten Umsetzungsproduktes werden 40 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 2 Gewichtsteile permethyliertes N-(0-Aminoäthyl)-piperazin und t Gewichtsteil eines Polysiloxanpolyalkylenglykolcopolymerisats hinzugefügt. Diese Mischung wird mit 118 Gewichtsteilen eines durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhaltenen Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanats intensiv verrührt und nach 20 Sekunden 27 kg/m³
l,9kp/cm²
0,2 cmkp/cm²
dimensionsstabil nicht brennbar
106 Sekunden

Raumgewicht
Druckfestigkeit
Schlagzähigkeit

Dimensionsstabilität bei -30°C
Brenntest gemäß ASTM-D 1692
Durchbrennzeit imTorch-Test

c) Vergleichsversuch

Wird analog b) gearbeitet, jedoch ohne Verwendung des gemäß A) hergestellten Umsetzungsproduktes, wodurch sich auch die Mengen an verwendetem Polyisocyanat auf 100 Gewichtsteile reduziert. So wird ein Schaumstoff erhalten, der folgende Eigenschaften zeigt:

Raumgewicht
Druckfestigkeit

Schlagzähigkeit
Dimensionsstabilität bei -30°C

Brenntest gemäß ASTM-D 1692
Durchbrennzeit im Torch-Test

30 kg/mi
vor Druckversuch

geschrumpft
0,3 cmkp/cm²
nicht

dimensionsstabil nicht brennbar
63 Sekunden

Beispiel 2

Eine Mischung aus 80 Gewichtsteilen eines Rohrzuckerpropylenoxid-polyäthers der OH-Zahl 380. 20 Gewichtsteilen eines Flammschutzmittels der Formel

HO-CH₂-CH₂

O C₂IU
N CH,- P

Il \

HO CH₂ CH₂ O O C₂IU

10 Gewichtsteilen Trichloräthylphosphat und 10 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 1 A) verrührt man mit 40 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 2 Gewichtsteilen permethyliertem N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin und 1 Gewichtsteil eines Polysiloxan-polyalkylenglykolcopolymerisat. Nach Zugabe von 104 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanats wird das schaumfähige Reaktionsgemisch ca. eine halbe Minute gerührt und dann in eine Papierform gegossen. Der resultierende Hartschaumstoff zeigt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht 26kg/m^!

Druckfestigkeit l,6kp/cm²

Schlagzähigkeit 0,2 cmkp/cm²

Brenntest gemäß ASTM-D 1692 nicht brennbar

Durchbrennzeit imTorch-Test 205 Sekunden

Vergleichs versuch

Arbeitet man analog Beispiel 2, jedoch ohne Verwendung des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 1 A), wodurch sich auch gleichzeitig die Menge des verwendeten Polvisocyanats auf 94 Gewichtsteile

reduziert, so erhält man einen harten Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften:

Raumgewicht 29 kg/m*

Druckfestigkeit l,5kp/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 cmkp/cm²

Brenntest gemäß ASTM-D 1692 nicht brennbar

Durchbrennzeit im Torch-Test 148 Sekunden

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   . Verfahren zur Herstellui.g von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten,

   Flammschutzmitteln, Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Umsetzungsprodukte, die durch Kondensation von Amiden der allgemeinen Formel