DE1903976A1 - Verfahren zum Herstellen permanenter Magnete - Google Patents

Description

"Verfahren zum Herstellen permanenter Magnete"

Bekanntlich ist es "beim Herstellen permanenter Magnete aus Eisen-Aluminium-Mckel-Kobalt-Legierungen mit oder ohne Kupfer und Niofc wünschenswert, die Legierungen in der Weise zu gießen, daß ein Säulenkristallgefüge entsteht, weil ein derartiges Gefüge die größten Vorteile in Bezug auf magnetische Anisotropie liefert, wenn die Legierung schließlich magnetisiert wird.

Sorgfältige Einstellung der Zusammensetzung der Legierungen ist notwendig, wenn großes Säulenkristallwachstum "beim Erstarren erreicht und die gesamten magnetischen Eigenschaften der Legierungen nicht "beeinträch- tigt werden sollen. Es ist seit langem bekannt, daß die Anwesenheit von Titan zu einer Erhöhung der Koerzitivkraft in diesen Legierungen führt und das Niob einen Teil des anwesenden Titans ersetzen kann, obwohl bei Abwesenheit von Titan Niob nicht in der Lage ist, der Legierung den hohen Grad von Koerzitivkraft zu verleihen, der mit Titan erreichbar ist. Titan und Niob haben jedoch eine nachteilige Wirkung auf das Wachstum der Säulenkristalle.

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Wie in einer Arbeit von J₀ Harrison und W. Wright, veröffentlicht in "Cobalt», No. 35, Juni 1967, Seite 63 bis 68, "beschrieben wird, ist es gleichfalls bekannt, daß die Beigabe von Schwefel die Schaffung eines Säulengefüges trotz der Anwesenheit von Titan in Mengen bis zu &fo ermöglicht. Nichtsdestoweniger ist die dazu nötige Schwefelmenge, nämlich 1$ oder mehr, äußerst schädlich für die magnetischen Eigenschaften der Gußstücke. Jüngere Arbeiten, die in einer Veröffentlichung von Y. Kamata und T. Anbo in "Nippon Kinzoku Gakkei Zasshi", 1967, 3±, Seite 1053 bis 1057 veröffentlicht sind, haben gezeigt, daß das Produkt aus den prozentualen Gehalten von Aluminium und Titan (Al χ Ti) einen bedeutsamen Faktor darstellt, und daß beim Anwachsen des Verhältnisses dieses Produkts zum Schwefelgehalt auch die Schwierigkeit zunimmt, ein Säulengefüge zu erhalten, oder ein solches Gefüge sogar unmöglich macht. Kamata und Anbo haben auch gezeigt, daß wenn sowohl Kohlenstoff als auch Schwefel eingeführt werden Säulengefüge bei höheren Werten von (Al χ Ti) erzeugt werden können.

Harrison und Wright gaben den Schwefel der Ausgangsmischung bei, die von ihnen geschmolzen wurde. Kamata und Anbo sagen, daß sie den Schwefel vor dem Kohlenstoff beifügten.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß wenn geeignete Schritte bei der Herstellung von Blöcken aus den Legierungen unternommen werden, es durch einen einfachen und industriell praktizierbaren Prozeß möglich ist, Säulengefüge in Blöcken aus Legierungen zu erhalten, in denen Kamata und Anbo lediglich gleichachsige Gefüge erzielten, und ferner größere Längen der Bereiche mit Säulengefüge als in den Blöcken, wie sie durch

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die einerseits von Harrison und Wright und andererseits von Kamata und Anbo beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Die Legierungen, in denen derartige Säulengefüge erzeugt werden können, sind solche, die 5 bis 11% Aluminium, 7 bis 25% Nickel, 20 bis 55% Kobalt, 1 bis 11% Titan, 0 bis 10% Kupfer und 0 bis 4% Niob, Rest - abgesehen von Verunreinigungen - Eisen, enthalten. Es ist allgemein bekannt, daß handelsübliches Niob im allgemeinen etwas Tantal enthält. Soweit in dieser Beschreibung von Niob gesprochen wird, ist damit stets die Gesamtmenge von Niob und Tantal gemeint.

Bei der Herstellung eines Blocks aus einer solchen Legierung mit einem Säulengefüge entsprechend der Erfindung bestehen die wesentlichen Schritte in der Bildung einer kohlenstoffhaltigen, desoxydierten Schmelze aus dem Eisen, Nickel, Kobalt und etwa in der Legierung enthaltenem Kupfer und Niob aus einer Ausgangsmischung, die zum Teil aus Schrott von einer vorangegangenen Schmelze bestehen kann, jedoch ohne Titan oder Aluminium, ausgenommen solches, das als Schrott eingeführt wird, und Beigabe des Titans und Aluminiums (oder des restlichen Titans und Aluminiums) und des Schwefels zu der Schmelze.

Die Schmelze kann vollständig aus jungfräulichen Stoffen oder zum Teil aus Schrott bestehen, der in einem vorangegangenen, erfindungsgemäß durchgeführten Prozeß produhiert worden ist. Im letzteren Falle enthält die Schmelze natürlich sowohl Titan als auch Aluminium. Die nötigen Verfahrensschritte hängen bis zu einem gewissen Grade ron der Anwesenheit oder Abwesenheit von Schrott und

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gegebenenfalls von der Menge des anwesenden Schrottes ab.

Der genaue Mechanismus, durch welchen der Kohlenstoff' und Schwefel die Bildung von Säulenkristallen'anregen, ist nicht mit Sicherheit bekannt. Doch scheint es klar zu sein, daß das Säulenkristallwachsturn durch möglichst weitgehende Herabsetzung der Bildung von Kernen begünstigt wird, insbesondere solchen aus Oxyden des Titans und Aluminiums und aus Titannitrid, die die Tendenz haben, Kerne in Form gleichachsiger Kristalle zu bilden, sowie durch die Entfernung derartiger Kerne oder dadurch, daß diese unwirksam gemacht werden, nachdem sie sich gebildet haben.

Da Aluminium und Titan leicht oxydiert werden, befindet sich keines dieser Metalle in der Ausgangsmischung mit Ausnahme in Form von Schrott, in welcher Ροπή sie nicht leicht oxydiert werden. Was die Beigabe von Aluminium und Titan zu der desoxydierten Schmelze betrifft, so wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, das Aluminium vor dem Titan beizugeben.

Es wird angenommen, daß Kohlenstoff in der Schmelze die Tendenz hat, die Anzahl der Kerne zu begrenzen, die bei der Beigabe von entweder Titan oder Aluminium gebildet werden. Besteht die Schmelze teilweise aus Schrott, so wirkt das Aluminium in dem Schrott als desoxydierendes Mittel. Setzt sich die Schmelze ausschließlich aus jungfräulichen Stoffen zusammen, so wird in ihr enthaltener Sauerstoff durch den Kohlenstoff in Form von gasförmigem Kohlenmonoxyd entfernt, so daß weniger Kerne gebildet werden, wenn das Aluminium und Titan beigegeben werden. Der Schwefel übt eine überaus günstige Wirkung aus, möglicherweise durch Bildung von Titansulfid, das vermut-

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■— 5 —

lieh in der Art wirksam ist, daß es Oxydkerne und Nitridkerne umhüllt und sie dadurch unwirksam macht.

Zunächst seien Verfahren betrachtet, "bei denen die Schmelze vollständig aus jungfräulichen Stoffen gebildet wird. In diesem Falle wird wie folgt vorgegangen. Eine Ausgangsmischung aus Eisen, Nickel, Kobalt und etwaigem Kupfer und Niob wird geschmolzen, die Schmelze desoxydiert, und zwar mit Vorteil durch kleine Mengen von Aluminium oder Silizium, und das Aluminium und Titan werden beigegeben. Dabei wird der Kohlenstoff der Ausgangsmischung oder der Schmelze vor dem Hinzufügen des Titans beigegeben und der Schwefel der desoxydierten Schmelze zusammen mit oder nach dem Titan hinzugefügt. Der Grund, warum die Schmelze vor Beigabe der Hauptmenge von Aluminium desoxydiert wird, statt dem Aluminium zu gestatten, die Desoxydation zu bewirken, liegt darin, daß die für das Desoxydieren nötige Aluminiummenge variabel und es wünschenswert ist, die in die endgültige Legierung eingeführte Menge so genau wie möglich zu bemessen.

Um die Steuerung des Kohlenstoffgehalts zu erleichtern, ist es am besten, den Kohlenstoff der Schmelze nach dem Desoxydieren und vor der Beigabe von Aluminium beizugeben.

Besteht die Schmelze teilweise aus Schrott, so ist für das Desoxydieren kein besonderer Schritt erforderlich. Unter der Voraussetzung, daß der Anteil an Schrott und dessen Kohlenstoffgehalt groß genug sind, kann der gesamte erforderliche Kohlenstoffgehalt in Form von Schrott eingeführt werden. Andernfalls sollte Kohlenstoff entweder der Ausgangsmischung oder der Schmelze

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■beigegeben werden.

Wie oben angegeben, ermöglicht die Erfindung es, die Länge der Säulenkristalle in irgend einem gegebenen Block langer zu machen, als es gelingt, wenn der Block durch die zum Stande der Technik gehörenden Verfahren erzeugt wird. Natürlich zielt jedoch die Erfindung des weiteren darauf ab, die größtmögliche Säulenkristalllänge zu erreichen. Die zahlreicheil von den Erfindern hergestellten Blöcke, von denen einige im einzelnen unten beschrieben werden, wurden dadurch hergestellt, daß die behandelte Legierung bei einer Temperatur von 165O⁰C in eine zylindrische, aus feuerfestem Stoff bestehende Form gegossen wurden. Diese Form hatte eine Höhe von 165 mm und einen äußeren Durchmesser von 152 mm mit einer konischen Öffnung, die in einen inneren zylindrischen Hohlraum von 115 mm Höhe und 47 »5 mm Durchmesser mündete und oben offen war» Mit diesem offenen Hohlraum wurde die Form auf eine wassergekühlte Kupferunterlage gesetzt. In jedem Falle wurde die Form auf 1150 C vorgewärmt und ein exothermes Pulver auf das geschmolzene Metall unmittelbar nach dem Gießen aufgebracht. Allgemein gesprochen kann unter diesen speziellen G-ießbedingungen die Bildung von Säulenkristallen von mindestens 50 mm Höhe als befriedigend und von 64 mm Höhe oder mehr als sehr befriedigend angesehen werden.

Einerseits ist es wesentlich, daß in der Legierung, die in die Blockform gegossen wird, Kohlenstoff enthalten ist. Andererseits hat bekanntlich Kohlenstoff eine nachteilige Wirkung auf die magnetischen Eigenschaften der in Rede stehenden Legierungen, und demgemäß sollte so wenig Kohlenstoff wie möglich anwesend sein. Zur zufriedenstellenden Säulenkristallisation sollte die Schmelze mindestens 0,02$ Kohlenstoff im Zeitpunkt des Gießens

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enthalten, was im allgemeinen die Beigabe von mindestens 0,03% Kohlenstoff in die Schmelze erfordert. Was die Erzielung zufriedenstellender Säulenlänge betrifft, so kann der Kohlenstoffgehalt der Schmelze bis zu 0,25% betragen. Jedoch sinkt die Länge schnell ab, wenn der Kohlenstoffgehalt darüber hinaus erhöht wird.

Wird Kohlenstoff auf andere Weise als auf dem Wege über Schrott beigegeben, so kann er in die Hauptschmelze vor dem Desoxydieren entweder als Bestandteil der Ausgangsmischung, beispielsweise als Graphit oder als Eisen-Kohlenstoff-Legierung oder als gesonderte Beigabe zur Schmelze hinzugefügt werden, beispielsweise durch Eintauchen eines Kohlenstoffstabes in die Schmelze, bis das durch die Reaktion des Sauerstoffs in der Schmelze entstandene Kochen abgeklungen ist. Der letztere Prozeß ergibt im allgemeinen eine Menge von der Schmelze hinzugefügtem Kohlenstoff von 0,03 bis 0,1%, die aber nur schwer genau steuerbar ist. Daher wird vorzugsweise der Kohlenstoff der Schmelze nach dem Desoxydieren beigegeben, beispielsweise als Eisen-Kohlenstoff-Legierung. Allgemein gesprochen ist eine Beigabe von 0,05% Kohlenstoff nach dem Desoxydieren zufriedenstellend. Wird der Kohlenstoff als Teil der Ausgangsmischung beigegeben, so wird die verwendete Menge vorzugsweise heraufgesetzt, beispielsweise bis auf mindestens 0,1%, um den größeren Verlust durch Oxydation zu kompensieren.

Die minimale Schwefelmenge, die in die Schmelze eingeführt wird, und zwar entweder als Teil des Schrotts oder als Schwefel an sich, beträgt 0,2%. Diese Menge ist jedoch nur dann wirksam, wenn die kombinierten Q-ehalte an Titan, Aluminium und Niob nicht zu hoch sind und insbesondere der Titangehalt 6% nicht übersteigt. Die nötige Schwefelmenge wird in der Hauptsache durch den Gehalt

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an Titan und Mob "bestimmt, Um verbessertes Säulenkristallwachstum in Legierungen zu erzielen, die 8$ Aluminium enthalten, muß mindestens 0,25$ Schwefel beigegeben werden, wenn der Titangehalt 7,5$ beträgt; minde-stens 0,4$ Schwefel müssen beigegeben werden, wenn der Titangehalt 9,5$ beträgt; und mindestens 0,6$ Schwefel müssen beigegeben werden, wenn der Titangehalt 10$ oder mehr beträgt. Die beigegebene Schwefelmenge sollte so klein sein, wie mit der Forderung nach der gewünschten Säulenkristallisation vereinbar ist, weil Schwefel die magnetischen Eigenschaften der Legierung nachteilig beeinflußt, indem er sich mit dem Titan zu Titansulfid verbindet. Obwohl bis zu 1$ oder sogar 1,2$ Schwefel beigegeben werden können, ist es im allgemeinen unnötig, mehr als 0,8$ Schwefel beizugeben. Der Schwefel kann in Form irgend einer geeigneten Schwefelverbindung beigegeben werden, beispielsweise in Form von Ferrosulfid.

Um sicherzustellen, daß ein Säulengefüge erzeugt wird, ist es notwendig, den verschiedenen Reaktionen für ihren Ablauf Zeit zu lassen. Im allgemeinen hat es sich als wünschenswert erwiesen, die Schmelze für eine Dauer von mindestens 5 Minuten und vorzugsweise mindestens 10 Minuten nach der letzten Beigabe vor dem Gießen aufrechte zuerhalten. Wird Kohlenstoff nach dem Desoxydieren beigegeben, so wird die Schmelze für eine Dauer von mindestens zwei Minuten nach der Beigabe von Kohlenstoff und vor der Beigabe von Aluminium oder Titan aufrechterhalten.

Ein weiterer Faktor, der Einfluß auf die Säulenlänge hat, ist die Tießtemperatur. Es ist bekannt, daß das Ausmaß des Säulenkristallwachstums mit dieser Temperatur zunimmt. Obwohl diese Temperatur so niedrig wie 155O⁰C gewählt werden kann, "beträgt sie doch vorzugs-

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f» Q mm

weise 165O⁰C. Mit dem Anwachsen der Gießtemperatur nimmt aber auch der Verschleiß der feuerfesten Auskleidungen und der Verlust der in höherem Maße reaktiven Elemente zu, insbesondere des Titans und Aluminiums. Deswegen geht man mit der Gießtemperatur zweckmäßig nicht über 1700⁰C hinaus.

Der Wärmeverlust durch die Seitenwände der Blockform sollte auf ein Minimum reduziert werden. Daher ist die Verwendung exothermer Formen von Vorteil.

Zur Betriebserleichterung wird das Verfahren vorteilhaft in Luft durchgeführt. Doch können die Blöcke auch durch Vakuumschmelzen hergestellt werden. In diesem Falle ist es wünschenswert, dafür zu sorgen, daß in der Ausgangsmischung Kohlenstoff anwesend ist, und zwar entweder als solcher oder als Bestandteil von Schrott. Kein besonderer Schritt zur Desoxydation ist dann erforderlich. Demgemäß wird die Schmelze,, wenn Kohlenstoff in der Ausgangsmischung anwesend ist, der Einwirkung des Vakuums unterworfen, um das gebildete Kohlenmonoxyd zu entfernen, und der Schwefel wird der Schmelze zusammen mit oder nach dem Titan beigegeben. Die Anwendung von Vakuumsohmelzen hat allgemein den Vorteil, daß weniger Schwefel erforderlich ist, um eine zufriedenstellende Säulenlänge bei irgend einem gegebenen Titangehalt zu erzielen.

Es wird einleuchten, daß es zur Erzeugung eines Säulengefüges notwendig ist, die oben diskutierten Variablen in Wechselbeziehung zu setzen.

Die individuellen Wirkungen einiger dieser Variablen sollen nunmehr beschrieben werden.

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Zunächst sei die Wirkung der Änderung des Kohlenstoffgehalts anhand einer Reihe von Tests gezeigt. Das Ziel dieser Tests war die Herstellung einer Legierung (Legierung X) mit der nominellen Zusammensetzung von 5^ Titan, 8% Aluminium, 30$ Ko"bait, 15$ Nickel und 3$ Kupfer, Rest Eisen. Eine Ausgangsmischung aus Eisen, Nikkei, Ko"bait und Kupfer wurde in Luft geschmolzen und mit Silizium desoxydiert; Kohlenstoff wurde in Form einer Eisen-Kohlenstoff-Legierung mit 3,6?6 Kohlenstoffgehalt und ferner das Titan, Aluminium und 0,2$ Schwefel in Form von Ferrosulfid unmittelbar danach "beigegeben, worauf die Schmelze für eine Dauer von 10 Minuten auf 165O⁰C gehalten und dann vergossen wurde. Ein entsprechender Guß wurde zu Vergleichszwecken ohne Beigabe von Kohlenstoff durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel I angegeben.

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Die Kohlenstoff- und Schwefelanalysen wurden an Proben ausgeführt, die der Oberseite des zylindrischen Teiles jedes Blocks entnommen waren. Wegen der Absonderung in den Blöcken sind die angegebenen Gehalte wahrscheinlich höher als in der Säulenkristallzone.

Die Wirkung der Änderung der beigegebenen Schwefelmenge wird anhand der Ergebnisse einer zweiten Testserie gezeigt, in der Schmelzen einer Legierung der gleichen nominellen Zusammensetzung zusammen mit Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer in Luft geschmolzen wurden, wobei 0,03 bis 0,1$ Kohlenstoff durch Eintauchen eines Kohlenstoffstabes bis zum Abklingen des Kochens eingebracht und die Schmelzen mit Silizium desoxydiert wurden. Titan und Aluminium und wechselnde Mengen von Schwefel in Form von lerrosulfid (einschließlich eines Kontrolltestes ohne jede Schwefelbeigabe) wurden hinzugefügt. Die behandelten Schmelzen wurden 10 Minuten lang auf 165O⁰C gehalten und dann vergossen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel II wiedergegeben.

Tafel II

Block Schwefelbeigabe Säulenlänge Nr. in # in mm

6	0	2.5
7	O.1	5.1
8	0.2	92
9	0,4	81
10	0o6	86
11	0.8	81
12	1.2	86

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei einer Legierung, die 909837/0949

5$ Titan enthält, es nicht notwendig ist, mehr als 0,2$ Schwefel beizugeben. Steigt jedoch der Titangehalt, so muß der Schwefelgehalt erhöht werden. Dies wiederum ist an den in Tafel III wiedergegebenen Resultaten gezeigt. Die Legierungen, auf die sich Tafel III bezieht, enthielten sämtlich nominell 15$ Nickel, 3$ Kupfer und 8$ Aluminium. Die Gehalte an Titan und Kobalt sind in der Tafel angegeben. Mit der Erhöhung des Titangehalts wurde auch der Kobaltgehalt erhöht, wie dies normaler handelsüblicher Praxis entspricht. Sämtliche Legierungen wurden in der in Verbindung mit Tafel II angegebenen Weise hergestellt, wobei das Desoxydieren mit Hilfe von Silizium bewirkt wurde. Die Schmelzen wurden 10 Minuten lang aufrechterhalten und sodann bei 165O⁰C vergossen.

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Tafel III

Block	Schwefel	Analysierte	Ti	Co *	Zusammensetzung	S	C	Ti χ Al	S + C	Säulen
Nr.	beigabe in t	5,75	32,0	Al	0,125	0,046			länge in mni
13	0,2	5,7	32,5	6,7	0,19	0,066	38,5	0,171	15
14	0,2	5,7	32,5	6,75	0,15	0,014	38,5	0,256	71
15	0,25	5,6	32,6	7,5	0,26	0,091	42,7*	0,164*	79
16	0,35	5,7	32,4	7,05	0,41	0,048	39,5	0,351	84
17	0,4	5,5	32,4	7,7	0,63	0,048	43,8	0,458	86
18	0,8	6,5	35,5	7,7	0,099	0,036	42,3	0,678	89
19	0,2	6,6	35,0	7,3	0,43	0,102	47,3	0,135	0
20	0,25	6,45	35,0	7,6	0,36	0,060	50,1	0,532	71
21	0,35	6,5	35,4	7,25	0,34	0,052	46,7	0,420	74
22	0,4	6,0	35,4	8,15	0,58	0,052	53,0	0,392	79
23	0,8	7,0	37,5	8,15	—	0,041	48,9	0,632	89
24	0,2	7,3	37,0	7,2	0,18	0,079	50,3	-	0
25	. 0,25	7,15	37,0	8,0	0,12	0,012	58,4*	0,259*	61
26	0,35	7,0	50,0*	0,132*	74

CO CD CO CO

co CD CO OO co

co

CO

Block	Schwefel-	Analysierte Zusammensetzung	Ti *	Co	Al	S i	C	Ti χ Al	S + C	Säulen
Nr.	"beigabe in %	7,9	40,0	7,6	0,12	0,018			länge in mm
27	0,25	7,9	39,9	7,8	0,12	0,061	60,0*	0,138*	58
28	0,25	7,7	40,1	7,3	0,34	0,072	61,5*	0,181*	76
29	0,35	7,9	40,5	7,65	0,32	0,063	56,1*	0,412*	84
30	0,4	7,7	40,1	7,3	0,69	0,065	60,4*	0,383*	58
31	0,8	9,0	42,5	7,65	0,08	0,018	56,2	0,755	76
32	0,2	8,75	42,4	7,35	0,16	0,045	68,7	0,098	0
33	0,35	a,7	42,4	7,7	0,38	0,043	64,2	0,205	0
34	0,4	8,5	41,7	7,25	0,72	0,047	67,0*	0,423*	76
35	0,8	9,9	45,3	7,20	0,15	0,046	61,6	0,767	69
36	0,2	9,4	44,9	7,35	0,19	0,018	71,2	0,196	0
37	0,35	9,4	44,7	7,55	0,44	0,043	69,1	0,208	0
38	0,4	9,5	45,0	7,75	0,53	0,080	71*	0,483*	64
39	0,5	8,7	45,0	7,10	0,68	0,038	73,5*	0,610*	51
40	0,8	10,1	50,0	8,15	0,13	0,038	61,7	0,718	69
41	.0,4	10,0	46,1	7,3	0,30	0,034	82,3	0,168	38
42	0,6	10,1	50·, 0	6,7	0,90	0,063	73*	0,334*	51
43	0,8	67,7	0,963	79

CD O GO CO

~ 16 -

Aus den mit Block Nr. 42 erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit genügendem Schwefelgehalt zufriedenstellende Säulenlängen in einer Legierung erhalten werden können, die bis zu 10$ Titan enthält, also einer· legierung, in der es Kamata und Anbo nicht gelang, ein Säulengefüge zu erzeugen.

Die Beigabe von Niob zu der Legierung hat eine ähnliche Wirkung wie die Erhöhung des Titangehalts, indem sie die Beigabe von mehr als 0,2# Schwefel erfordert, um ein wesentliches Säulenkristallwachstum zu erzielen. Dies wird anhand der Resultate gezeigt, die mit der gleichen Legierung (Legierung X) mit 5$ Titangehalt, auf welche sich Tafel II bezieht, erreicht wurden. Die Legierung wurde mit Kohlenstoff und Schwefel in derselben Weise behandelt und bei 165O⁰O vergossen, nachdem sie 10 Minuten lang auf 165O⁰C gehalten worden war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tafel IV wiedergegeben.

	Tafel IV	gehalt	Säulenlänge
			mm
Block	Schwefelbeigabe Niob	1	0
Nr.	a	1	71
44	0,2	2	0
45	0,4	2	94
46	0,2
47	0,4

Der Aluminiumgehalt spielt gleichfalls eine Rolle bei der Bestimmung de^ minimalen Sohwefelgehalts, der nötig ist, um Säulengefüge zu erhalten. In allen soweit gegebenen Beispielen betrug der Aluminiumgehalt nominell 8J*. Wird dieeer Gehalt auf 75* in Legierungen heruntergehe tat, die nominell 155* Nickel und 35* Kupfer mit rerechiedenen Kobaltmengen, Reet Eisen, enthalten, eo wird rtrbeeeer-

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tea Säulenkristallwachstum mit nur 0,2$ Schwefel erhalten, sofern der Titangehalt mindestens 6,5$ "beträgt, wobei das Schmelzen und die Behandlung in derselben Weise erfolgen, wie in Verbindung mit Tafel II beschrieben worden ist, und die Legierung bei 1650 C vergossen wird, nachdem sie 10 Minuten lang aufrechterhalten wurde. Dies ist in Tafel V wiedergegeben.

Tafel V ·

Block Schwefel- Titan- Kobalt- Säulen-Fr. beigäbe gehalt gehalt länge $ $> i> mm

48	0,2	5,75	32,	5	71
49	0,4	5,75	32,	5	89
50	0,2	6,5	35		76
51	0,4	6,5	35		86

Die Wirkung der Änderung der Zeiten, während deren die Schmelze aufrechterhalten wird, nachdem Kohlenstoff beigegeben und bevor Aluminium und Titan beigegeben sind, sowie der Zeiten, während deren die vollbehandelte Schmelze vor dem Gießen aufrechterhalten wird, ist aus den in Tafel VI wiedergegebenen Resultaten ersichtlich. Diese beziehen sich auf eine Serie von Tests, in denen Schmelzen der nominellen Zusammensetzung der Legierung X durch Zusammenschmelzen des Eisens, Nickels, Kobalts und Kupfers in Luft hergestellt wurden, das Desoxydieren mit Aluminium oder Silizium erfolgte, 0,05$ Kohlenstoff in Form einer Eisen-Kohlenstoff-Legierung mit 3 »6$ Kohlenstoffgehalt beigegeben wurde, die Schmelzen für Perioden bis zu 6 Minuten aufrechterhalten wurden, das Aluminium, das Titan und 0,2$ Schwefel in Form von Ferrosulfid beigegeben wurden und die Schmelzen für die Dauer mehrerer Perioden bis zu 10 Minuten aufrechterhal-

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ten wurden und das Vergießen bei 1650 C erfolgte.

	Desoxydie- rendes Mittel	Tafel VI	Haltezeit vor dem Gießen in Minuten	Säulen länge in mm
Block Nr.	Al '	Haltezeit vor Beigabe des Ti, Al und S in Minuten	0	38
51	Al	O	10	64
52	Al	0	0	32
53	Al	2	3	51
54	Al	2	10	70
55	Al	2	0	25
56	Al	6	10	70
57	Si	6	10	64
58	Si	0	10	76
59	Si	1	0	38
60	Si	2	1	38
61	Si	2	3	76
62	Si	2	10	76
63	Si	2	0	44
64	Si	6	10	76
65	6

Tafel VI zeigt, daß es im allgemeinen wünschenswert ist, die behandelte Schmelze für einige Zeit nach der Beigabe des Schwefels und vor dem Gießen aufrechtzuerhalten. Die Tafel zeigt ferner, daß bessere Resultate erzielt
werden können, wenn die Schmelze nach der Beigabe des
Kohlenstoffs und vor der Beigabe des Aluminiums, Titans und Schwefels aufrechterhalten wird» Die Wirkung besteht sowohl in einer Erhöhung des Ausmaßes der Säulenkristallisation als auch in einer Verbesserung in der Schärfe der Textur der erhaltenen Säulenkristalle, d.h. in dem Grade der Genauigkeit, mit dem Ihre 100-Achse mit der

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Richtung der Längsachse des gegossenen Blocks übereinstimmt.

Es ist von Vorteil, den Titangehalt hoch zu machen, und die Tatsache, daß zufriedenstellende Säulengeftige in legierungen erzeugt werden können, die nominell 7$ oder mehr Titan enthalten, wenn sie nach der "bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, ist in Tafel VII veranschaulicht. Alle Blöcke, auf welche sich diese Tafel bezieht, wurden durch Schmelzen in Luft aus jungfräulichen Stoffen hergestellt, die Schmelze wurde desoxydiert, es wurden 0,05$ Kohlenstoff in Form einer Eisen-Kohlenstoff-Legierung mit 3,696 Kohlenstoffgehalt beigegeben, die Schmelze wurde zwei Minuten lang gehalten, anschließend wurden das Aluminium, Titan und der Schwefel in Form von Ferrosulfid beigegeben, die Schmelze wurde 10 Minuten lang auf 165O⁰O gehalten, das Gießen fand bei 165O⁰C statt, auf das geschmolzene Metall in der Blockform wurde ein exothermes Pulver aufgebracht und dem Metall gestattet, ohne jede Störung zu erstarren. Aus einigen Schmelzen wurden zwei Blöcke gegossen; in diesen Fällen ist die Säulenlänge für jeden Block angegeben. Die Ähnlichkeit zwischen diesen. Säulenlängen sseigt den Grad, in welchem die Erfindung reproduzierbare Resultate zu erreichen ermöglicht.

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Tafel YII

co ο co co co

co co

Block Nr.	Analysierte Zusammensetzung in <fo	C	Co	Ni	Cu	Ti	Al	S	Schwefel- "beigabe, ■ 1»	Säulen länge, ττιτη	76	Ti χ Al	S + 0
66*	0,062	35,3	15	3,2	6,9	7,5	0,13	0,4	51	81, 94	51,7	.192
67	0,024	36,8	12,5	2,9	7,2	5,95	0,26	0,4	71, 74	42,8	.284
68	0,037	34,2	15,0	3,1	7,4	6,60	0,28.	0,4	58, 58	48,8	.317
69	0,031	32,8	16,8	3,0	6,9	6,85	0,29	0,4	71, 69	47,2	.321
70	0,015	37,3	12,8	3,2	8,3	6,40	0,41	0,6	71, 81	53,2	.425
71	0,018	36,2	14,9	3,0	7,9	6,40	0,32	0,6	61, 61	50,5	.338
72	0,027	36,0	17,2	3,2	8,2	6,83	0,43	0,6	76, 61	56,1	.457
73*	0,030	39,5	13,1	3,0	9,2	7,15	0,52	0,8	71	65,7	.550
74*	0,010	38,0	17,3	3,1	9,0	6,65	0,47	0,8	59,8	.480
75	0,071	40	14,8	3,1	9,6	6,65	0,89	0,8	63.8	.961

ro ο

CD CD CO CD

~ 21 -

Ausgezeichnete Ergebnisse können auch in Prozessen erzielt werden, in denen jungfräuliche Rohstoffe verwendet werden, wenn der Kohlenstoff in die Ausgangsmischung vor dem Desoxydieren eingeführt wird. Wünschenswerterweise "beträgt die so eingeführte Kohlenstoff menge mindestens 0,05% und vorzugsweise etwa 0,1$. Die mit legierung X erzielten Ergebnisse solcher Prozesse, bei denen das Desoxydieren nach der Beigabe von Kohlenstoff mit Aluminium durchgeführt wurde und manche Schmelzen sofort, andere dagegen nach einer Haltezeit von 10 Minuten bei 165O⁰C vergossen wurden, sind in Tafel VIII angegebene

	Tafel	VIII	Säulen länge, mm
Block Nr.	Kohlenstoff- b.eigabe,	Haltezeit vor dem Gießen, Minuten	0
76	0,05	0	64
77	0,05	- 10	25
78	0,10	0	76
79	0,10	10	0
80 ·	0,20	0	76
81	0,20	10

Einige Ergebnisse, die in Prozessen erhalten wurden, bei denen ein Teil der Ausgangsmischung aus Schrott bestand, der 0,03% bis 0,04% Kohlenstoff enthielt, sind in Tafel IX wiedergegeben. In diesen Prozessen wurde das Desoxydieren nicht als besonderer Schritt vorgenommen, das Aluminium, Titan und der Schwefel wurden nacheinander beigegeben und die Schmelzen wurden sofort gegossen, mit Ausnahme von Nr. 86, die vor dem Gießen 10 Minuten lang auf 165O⁰C gehalten wurde.

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Tafel IX

co ο co OO

ο co ■Ρ» CO

Block	Schrott in	Kohlenstoff	Säulen	C	Chemische Zusammensetzung	Rest Eisen	Ti	Cu	Ni	in #,	η
IT-M	der Charge,	beigabe ,	länge,	0,054		7,3	2,75	14,20		7*
JMr*		*	tnm	0,009	Co	7,25	2,75	14,35	S	7*
82	15	0,05	84	0,060	39,0	7,2	2,75	14,35	0,4*	7*
83	15	0	0	0,013	39,1	7,0	2,6	14,30	0,4*	7*
84	30	' 0,05	84	0,062	39,8	7,6	3,05	14,50	0,4*	7*
85	30	0	0	0,029	39,1	8*	3*	14,5*	0,4*	7*
86	50	0,05	89	39,5	0,4*
87	50	0	89	40*	0,4*

♦) Nomineller Gehalt

ro

Diese Tafel zeigt, daß mit dem speziellen verwendeten Schrott sehr zufriedenstellende Säulenlängen erhalten werden können, ohne daß Kohlenstoff beigegeben werden muß, wenn die Ausgangsmischung zur Hälfte aus Schrott "besteht. Sind dagegen Ms 40$ der Ausgangsmischung Schrott, so ist Beigabe von Kohlenstoff erforderlich. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß hei Anwesenheit von Schrott in der Ausgangsmischung es unnötig werden kann, die Schmelze nach der letzten Beigabe und vor dem Gie- . ßen aufrechtzuerhalten.

Wenn der Prozeß in einem Vakuumofen durchgeführt wird, dann geschieht das Schmelzen vorzugsweise unter Schutzgas. Die Schmelze wird dann der Einwirkung von Vakuum ausgesetzt, es werden das Aluminium, Titan und der Schwefel unter Schutzgas "beigegeben und die Schmelze wird sodann erneut der Einwirkung von Vakuum unterworfen. Bei Verwendung von jungfräulichen Rohstoffen wird der Prozeß mit Vorteil im einzelnen wie folgt durchgeführt.

Eine Ausgangsmischung, welche Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer zusammen mit Graphit enthält, wird in einem Tiegel in einen Vakuumofen eingebracht. Der Druck im Ofen wird auf 2 Mikron Hg heruntergesetzt und Argon wird bis zu einem Druck von 100 mm Hg eingeleitet. Die Mischung wird unter diesem Argondruck geschmolzen und der Druck sodann erneut auf 2 Mikron Hg heruntergesetzt, um Gas aus der Schmelze zu entfernen. In Hinblick auf die Schwierigkeit, Stoffe unter Vakuum beizugeben, wird Argon sodann erneut bis zu einem Druck von 100 mm Hg eingeführt, das Aluminium, Titan und der Schwefel beigegeben und der Druck erneut auf 2 Mikron Hg heruntergesetzt· Sie Schmelze wird bei diesem Druck 10 Minuten

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lang auf 165O⁰C gehalten, toevor sie vergossen wird. Das Vergießen findet innerhalb des Ofens statt, um Berührung zwischen dem geschmolzenen Metall und Sauerstoff oder Stickstoff vor und während des Yergießens zu vermeiden. Es ist wünschenswert, Wärmeverluste durch die Seitenwände der Form zu vermeiden. Deshalb wird die Schmelze mit Vorteil in eine exotherme Form gegossen, die einen abschreckend wirkenden Boden hat, es sei denn, der Ofen ist so konstruiert, daß eine vorgewärmte Form fe eingebracht werden kann, ohne daß zugleich Luft eintritt. Argon wird in den Ofen mit einem Druck von · 700 mm Hg vor dem Schmelzen eingelassen, weil andernfalls die heftige Gasentwicklung aus der exothermen Form in Vakuum die Form zerstören könnte. Ist das Metall vergossen, so ist es wünschenswert, den Ofen sobald wie möglich zu öffnen und ein exothermes Pulver auf das geschmolzene Metall aufzubringen, das dann nicht weiter gestört wird, bis es vollständig erstarrt ist.

Ergebnisse, die mit einigen in der soeben beschriebenen Weise vergossenen Blöcken erzielt wurden, sind in Tafel X angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, wenn sie mit denen in Tafel III verglichen werden, daß das Schmelzen im Vakuum eine zufriedenstellende Säulenlänge mit weniger Schwefel bei irgend einem gegebenen Titangehalt zu erzielen gestattet.

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Tafel X

co ο co co u>

co

CD

Block	Kohlenstoff-	Schwefel-	Säulen	Chemische Zusammensetzung	• C	Co	Rest	Eisen	Ni	in i»,	Al
W-r·	fceigabe zur	"beigabe,	länge-,		0,053	35,8	Ii	Cu	14,9		7,9
Jür ·	Grundcharge,		mm	0,050	40,2	7,5	1,7	14,75	S	6,5
88*	0,05	0,2	51	0,046	39,5	8,0	2,1	15,2	0,14	7,9
89*	0,10	0,25	76	0,009	39,5	10,3	1,9·	15,1	0,25	7,9
90*	0,05	0,4	5t		10,0	2,0	0,24
91*	0,05	0,4	84	0,15

l\3 VJl

CO CD CO CD

A 26 -

Die Erfindung liefert überraschende Vorteile. Einer davon besteht in der Möglichkeit, Schrott aus den sehr teuren legierungen, um die es sich hier handelt, zu verwenden, und tatsächlich wurde überraschenderweise gefunden, daß, nachdem eine Legierung erfindungsgemäß in Blöcke gegossen worden ist, weitere Blöcke ait befriedigender Säulenlänge erzeugt werden können, indem Schrott ohne weitere Zugabe von jungfräulichen Stoffen geschmolzen wird.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht in der Möglichkeit, zufriedenstellende Säulenlängen in Legierungen mit Aluminium- und Titangehalten au erzeugen, von denen Kamata und Anbo berichten, daß sie unweigerlich zu gleichachsigen Gefügen führten. Dieser Vorteil ist deutlich in der Zeichnung wiedergegeben, in welcher (entsprechend Kamata und Anbo) das Produkt Aluminiumgehalt mal Titangehalt über dem Gesamtgehalt von Schwefel plus Kohlenstoff aufgetragen ist. Leere Kreise zeigen die Zusammensetzungen mit Säulengefüge, schwarz ausgefüllte Kreise Zusammensetzungen, bei denen Kamata und Anbo gleichachsige Gefüge erzielten. Kurve A stellt die von Kamata und Anbo gezogene Grenze zwischen ihren Säulengefügen und gleichachsigen Gefügen dar, während Kurve B angenähert die Grenze der Zusammensetzungen wiedergibt, in denen erfindungsgemäß Säulengefüge erzeugt werden kann.

Die mit Sternen markierten Legierungen in den lafeln III, VII und X haben Zusammensetzungen, die im Bereich zwischen den Kurven A und B liegen.

Metall aus den Bereichen mit Säulengefüge aus Blöcken, die erfindungsgemäß hergestellt sind, können wärmebehandelt und nach irgendeiner üblichen Methode magnetisiert

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werden, um permanente Magnete zu erhalten. Sie können somit einer Wärmebeliandlung unterworfen werden, die aus Lösungsglühen» Abschrecken, Erhitzen in einem Magnetfeld und isothermischen Aushärten besteht, und hierauf magnetisiert werden, um gute permanente magnetische Eigenschaften zu. erhalten.

Ein'dritter Vorteil der Erfindung liegt darin, daß magnetische Eigenschaften erreicht werden können, die tatsächlich besser sind, als jene, die von Kamata und Anbo beschrieben -worden sind. Als Beispiel wurde ein Teil des Blocks Nr. 68 magnetisiert und getestet. Dieser Teil wurde durch. Entfernen und Verwerfen eines Stückes von 12 mm am Boden des Blocks erzeugt und dann durch Bearbeitung mit Funkenerosion in die ]?orm eines zylindrischen Stückes von 12 mm Durchmesser und 33 mm Höhe aus der Zone mit Säulengefüge gebracht. Dieses Stück wurde einer Behandlung durch Lösungsglühen auf die Dauer einer Stunde bei 1220°C unterworfen, in Öl abgeschreckt, in ein Magnetfeld von 3800 Oersted für die Dauer von 12 Minuten bei 830⁰C gebracht, für eine Dauer von 32 Stunden bei 57O°C ausgehärtet und dann auf natürlichem Wege abgekühlt.

Die magnetischen Eigenschaften des in dieser Weise magnetisieren Stückes wurden bestimmt und sind in Tafel XI mit denen verglichen, die von Kamata und Anbo als mit einer Legierung erreichbar angegeben worden sind, deren Ti-fcangehalt 7$ betrug, ein Titangehalt, bei welchem Kamata und Anbo fanden, daß die Remanenz und das Energieprodukt ihrer Legierungen abnahm, wenn der Titangehalt erhöht wurde.

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Tafel XI

Remanenz Energieprodukt Koerzitivkraft

BT TJTT ι TT

1 J3X1J Xl

r 'max c

(Kilogauss) (Megagauss.Oersted) (Oersted)

Block 9o8 9.4 1840 Nr. 68

Kamata 8«, 7 6.2 1720 & Anbo

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Claims (1)

1. Patentansprüche;

   Verfahren zum Herstellen eines Blocks aus einer Legierung, die 5 "bis 11$ Aluminium,'7 "bis 25$ Nickel, 20 bis 55$ Kobalt, 1 bis 11$ Titan, O bis 10$ Kupfer und 0 bis 4$ Niob, Rest - abgesehen von Verunreinigungen sowie von Schwefel und Kohlenstoff - Eisen, besteht und ein Säulengefüge aufweist, insbesondere zum Herstellen permanenter Magnete, dadurch gekennzeichnet, daß eine kohlenstoffhaltige, desoxydierte Schmelze aus dem Eisen, Nickel, Kobalt und etwaigem Kupfer und Niob aus einer Ausgangsmischung gebildet wird, die zum.Teil aus Schrott von einer vorangegangenen Schmelze bestehen kann, jedoch kein Titan oder Aluminium enthält, das nicht in Form von Schrott zugeführt ist, worauf das Titan und Aluminium bzw_o die restlichen Mengen an Titan und Aluminium sowie der Schwefel der Schmelze beigegeben werden.»

   2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze vollständig aus jungfräulichen Rohstoffen gebildet wird, eine Ausgangsmischung aus dem Eisen, Nickel, Kobalt und etwaigem Kupfer und Niob geschmolzen wird, die Schmelze desoxy— diert wird, das Aluminium und Titan beigegeben werden, der Kohlenstoff der Ausgangsmischung oder der Schmelze vor der Beigabe des Titans und der Schwefel der desoxydierten Schmelze zusammen mit dem Titan oder nach dem Titan beigegeben wird.

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   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η nz e lehne t , daß der Kohlenstoff der Schmelze nach dem Desoxydieren und vor der Beigabe des Aluminiums
   beigegeben wird.

   4ο Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze für eine Dauer von mindestens 5 Minuten nach der letzten Beigabe vor dem
   Vergießen aufrechterhalten wird*

   5. Verfahren nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, daß die Halteperiode mindestens 10 Minuten beträgt.

   6 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5₉ dadurch gekennzeichnet^, daß der Kohlenstoff nach dem Desoxydieren "beigegeben und die Schmelze auf eine Dauer von mindestens 2 Minuten aufrechterhalten wird, bevor irgendwelches Aluminium oder Titan beigegeben werden.

   7ο Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, da« durch gekennzeichnet, daß das Aluminium vor dem Titan beigegeben wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung aus dem ■^: Eisen, Nickel, Kobalt und etwaigem Kupfer und Niob zusammen mit dem Kohlenstoff einer Vakuumbehandlung'unterworfen, das Aluminium und Titan beigegeben und der
   - Schwefel der Schmelze zusammen mit dem Titan oder nach dem Titan beigegeben wird.

   ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch ge ken n-

   §09837/0949

   ~ 31 -

   zeichnet, daß die Schmelze vollständig aus jungfräulichen Rohstoffen gebildet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Schmelzen unter Schutzgas durchgeführt, die Schmelze sodann einer Vakuumbehandlung unterworfen wird, das Aluminium und Titan und der Schwefel unter Schutzgas "beigegeben werden und die Schmelze erneut einer Vakuumbehandlung unterworfen wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze aus einer Ausgangsmischung gebildet wird, die zum Teil aus Schrott, welcher von einem vorangegangenen Prozeß nach Anspruch 1 herrührt, und teilweise aus jungfräulichen Rohstoffen mit Ausnähme von jungfräulichem Titan und Aluminium gebildet wird, und daß das restliche Titan und Aluminium und zusätzlicher Schwefel der so gebildeten Schmelze beigegeben werden.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Schrottmenge höchstens 4096 der Auegangsmischung beträgt und Kohlenstoff ^: der Ausgangsmischung oder der Schmelze beigegeben wird.

   13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beigabe des Schwefels nach der Beigabe des Titans und Aluminiums erfolgt.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 i dadurch gekennzeiob.net, daß die Beigabe des Aluminiums vor der Beigabe des Titane gesohieht.

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   -V-

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