DE1902451A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Thiocarbonsaeureanhydriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Thiocarbonsaeureanhydriden

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DE1902451A1
DE1902451A1 DE19691902451 DE1902451A DE1902451A1 DE 1902451 A1 DE1902451 A1 DE 1902451A1 DE 19691902451 DE19691902451 DE 19691902451 DE 1902451 A DE1902451 A DE 1902451A DE 1902451 A1 DE1902451 A1 DE 1902451A1
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aliphatic
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acid
chloride
inert gas
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DE19691902451
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Greco Carl Cataldo
Giolito Silvio Louis
Schlechter Melvin Murry
Walter Stamm
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Stauffer Chemical Co
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Stauffer Chemical Co
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00Thiocarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/38Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

RECHTSANWÄLTE DR. JL1R. Di-L-CiEM-WALTER BEIL -·, .„„ ^0n ALFREa .o^cnc* 17. Jan. 1389
DR. JUR. üi ;.->.·Ξ,·/.. H.-J. WOLFP DR. JUK. HANS C-irf. BtIL ,
023FRANtCFURrAMMAiN-HOCHSf
AOEiONSIKASSESS
Unsere Nr. 15 335
Stauffer Chemical Company-New York, N.Y., VStA
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Thiocarbon-
säureanhydriden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Thicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel
O
Il Il
R-C-S-C-R
in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 23 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein aliphatisches Säurehalogenid der Formel
Il
R-C-X
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_ 2 —
in der R vorstehende Bedeutung hat und X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht über 30 bedeutet, mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Inertgases umsetzt und (2) die dabei entstehende aliphatisehe Thiocarbonsäure der Formel
Il
R-C-SH
oder ein Metallhydrosulfid der Formel
MSH
in der M ein Metall der Gruppe I oder II des Periodischen Systems oder Ammonium Bedeutet, mit mindestens einem aliphatischen Säurehalogenid der Formel
Il
R-C-X
umsetzt, wobei die Reaktion (2) bei Verwendung einer aliphatischen Thiocarbonsäure als ReaktionsteÜMehmer in Gegenwart eines InertgaseÄ lind, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel und bei Verwendung eines Metallhydrosulfids als Reaktionsteilnehmer in einem 2-Thasen-Medium aus Wasser und organischem Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei die Phase aus organischem Lösungsmittel mindestens teilweise mit der wässrigen Phase nicht mischbar, jedoch mit dem aliphatischen Säurehalogenid im wesentlichen mischbar ist.
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Die 1. Stufe diese 2-Stufen-Verfahrens läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung erläutern, wobei R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 23 C-Atomen und X ein Halogenated mit einem Atomgewicht über 30 bedeuten;
0 0
R - C - X + H2S Inertgas y R-C-SH
Bei diesem Verfahren wird das corrosive Halogenwasserstoffnebenprodukt aus dsm Esaktionsgemisch entfernt sobald es sich bildet, so daß die Zersetzung des Produktes und eins Beschädigung der Apparatur verhindert wird ο Außerdem braucht ';si:i Halogenwasserstoff acceptor verwendet zu werdenP wofeircii beachtliche Kosten eingespart werden, da sowohl eine Aminrückgewinnungs stufe als auch die Verwendung von Amin wegfallen. Das Verfahren ist zur Herstellung für Tiiiateäuren mit weniger als etwa 5 Kohlenstoffatomen nicht so geeignet, da dieselben eine größere Flüchtigkeit besitzen.
Zu den Inertgasen, die sich zur Verwendung eignen, gehören Stickstoff, Kohlendioxid, Neon, Xenon, Argon, Kohlenmonoxyd und die niederen Alkane, wie Methan, Äthan, Propan oder Butan oder Naturgas.
Die 2. Verfahrensstufe läSt sich, wenn ein aliphatisches Säurehalogenid verwendet wird durch folgende Reaktionsgleichung erläutern, wobei H und X vorstehende Bedeutung haben:
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OO 0 0
C _-χ + R - C - SH Tnertgas > R-C-S-C-R+
G.enau wie in der 1. Verfahrensstufe dient das Inertgas als Träger, um das Halogenwasserstoffnebenprodukt; sobald es sich bildet, zu entfernenP so daß keine Zersetzung des Thiosäureanhydrids oder Beschädigung der Apparatur erfolgt. Es können die gleichen Gase verwendet werden wie in Stufe 1. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Lösungsmittel verwendet, um ein inniges Mischen sicherzustellen 9 jedoch ist-ein solches nicht erforderliche Zu den verwendbaren Lösungsmittel!! gehören- niedere gesättigte Alkane mit 3 bis C-Atomenf halogenierte gesättigte Alkane mit 1-10 C-Atomen und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6-20 C-Atomenο
#enn in der 2. Verfahrens stufe ein Metalllijdrosulfid als Reaktionsteilnehmer verwendet wird5 läßt sich die Umsetzung durch folgende Gleichung erläuter-n, in der R 'und X vorstehende Bedeutung haben und M ein Metall der Gruppe I oder II des Periodischen Systems oder Amonium bedeutet:
0 0 wässr.-organ. . 0 0 " " LÖsungsm.-Mediumv " " R-C-X+R-C-X-i-MSH ■ — y R-C-S-C-R+HCl-S-MX
Bei dieser Umsetzung und bei der Verwendung des 2-Phasen-Mediums aus Wasser und organischem Lösungsmitte, wobei die organische Lösungsmittelphase mindestens teilweise mit der wässrigen Phase nicht mischbar, jedoch
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mit dem aliphatischen Halogenid im wesentlichen mip^·' bar ist, wird das Säurehalogenid gegen Hydrolyse geschützt und das Thiosäureanhydridprodukt läßt sich leicht von dem in dem wässrigen Lösungsmittel vorliegenden Metallhydrosulfid abtrennen. Beispiele für Metalle der Gruppe I und II des Periodischen Systems, die in den Metallhydrosulfiden .verwendet werden können., sind Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium. Diese lassen sich durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit dem entsprechenden Metallhydroxyd herstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Halogenwasserstoffnebenprodukt dadurch entfernt, daß man durch die Lösung ein Inertgas mit einer heftigen Geschwindigkeit führt j die ausreicht, um das Halogonwasserstoffnebenprodukt zu entfernen.
Beispiele für geeignete durch R dargestellte Reste in den obigen Gleichungen sind Butyl-, sek.Butyl-, Pentyl-, Isohexyl-, Hexyl-, Heptyl-, Isooctyl-, O'ctyl-, Nonyl-, Isodecyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tri-' decyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nondecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Cyclohexyl-, Äthylcyclohexyl-, Cyclohexyiäthyl-, Pehnyläthyl-, 2-Äthylhexyl- und 2-Dimethylpropylreste. Beispiele für geeignete ungesättigte Reste sind Äthenyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, .Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Hexadecenyl- und Eicosenylreste. Beispiele für relativ inerte Reste sind Arylgruppen, Alkylgruppen, Ester oder
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— D —
Carbalkoxygruppen, Halogene wie Fluor, Chlor oder Jod als auch Cyano-, Oxy-, Thioäther-, Nitro- oder Aminogruppen .
Zu den verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkane, wie Propan, Butan, Pentan, Heptan, Hexan, Nonan, Decan und Dodecan, alicyclisehe Lösungsmittel wie Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyelohexan sowie auch halogenierte Alkane» wie Äthylchlorid und Dichlordifluormethan. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylr Äthylbenzol und Äthyltoluol. Beispiele für Äther sind Diäthyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Anisol und Phenbtoläther.
Zu den verfahrensgemäß verwendbaren Säurehalogeniden gehören Chloride, Bromide und Fluoride von substituiert und nichtsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren mit mittlerer Kettenlänge und zwar mit 5-24 C-Atomen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Chloride bevorzugt. Entsprechende Beispiele sind: Isovaleroylchlorid, Caproylchlorid, Neoheptanoylchlorid, n-Heptanoylchlorid, Pelargonsäurechlorid, Undecylensäure-Chlorid, A)-Bromundecanoylchlorid, Cinnamoylchlorid, Hydrocinnamoylchlorid, Lauroylchlorid, Palmitoylchlorid., Cyclohexylcarbonsäurechlorid, Ibeta-Phe'noxypropanoylchlorid, Stearoylchlorid, Tetrachlorstearoylchlorid, alpha-Chloratearoylchlorid, alpha-Thioäthylstearoylchlorid, Oleoylchlorid, 9,10-Dibromstearoylchlorid und Behensäurechlorid. Es können auch Gemische
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von aliphatischen Säureehloriden und Gemische von substituierten Säurechloriden verwendet vferaen, v/ie beispielswiese Cocusnusssäurechloride und Talgsäurccliloride. Tie Kohlenwasserstoffreste R und R. können ΐϊΐΐΐ irgendeinem reltati\- inerten Rest suestituicrt sein, wie beispielsweise einem Fluor-s Ohlor-5 Bromoder Kitrorest» Es lassen sich außorden iiz -arfindungsgsaäßen Verfahren acst^lenisch ungesättigt3 Carbonsäure!! alogenide verv^siidsn, wie 1)βϊ3ρϊβ1βν;2ΐΕ3 DichloriQa "cn Amy!propiolsäure, Palmitoisäure? Stsaroisäure5 und Belienolsäure. Die ICclilenwasserstoffr=sts I-iönnen außerdem Äther- oder IfciSitlierbindungen sr^Äalten.
Se lassen sich außerdem 3icarbonsäureh.£log9iiide ver- •nenien. Sie lassen sicli äureh folgsnds Fcn:3l darstellen?
0 0
SI 5Ϊ
X -- G - (H* )n - C - X
v/orin X vorstehende Bedeutung hat, R' ein. zweiwertiger Rest mit 1 bis 10 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeuten. Es lassen sich sowohl gesättigte als auch ungesättigte aliphatisch^ Säurehalcgsnide verwenden. Beispiele für geeignete gesättigte Verbindungen sind die Säureiialcgenide von Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, ikdipin-, Pimelin-, Kork—, Azelain-, Sebacin- und Erukasäure-r Beispiele für geeignete ungesättigte Verbindungen sind Säurehalogenide von
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Fumar-, Malein-, Glutaeon-, Allylmalon-, Tetrahydrophthal-, Tetracon- und Xeronsäure. Gegebenenfalls lassen sich. Gemische aus gesättigten und ungesättigten Mono- und Diearbonsäurehalogeniden verwenden. Die Thiodiearbonsäureanhydride besitzen Viele Verwendungszwecke, sind jedoch besonders geeignet als Kautschukstabilisatoren.
Die Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer sind zwar nicht kritisch, jedoch sollten sie im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen vorliegen.
Die Umsetzungstemperatur sollte hoch genug sein, um das Reaktionsgemisch, nicht viskos wurden zu lassen und sollte etwa -2O0C bis 2000C betragen. Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1;
Herstellung von Thiolstearinsäure
Einem 1-Liter 3-Halskolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, einem Rührer, einem Thermometer und eines? 45cm FüllkÖrpsrdestillationsäule ausgestattet war, wurden 200 cm-5 Benzol zugesetzt. Die Säule war oben offen und mit einem Tropftrichter und einem Gasauslaßrohr verbunden. Der die 200 cm' enthaltende Kolben wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und es wurde Schwefelwasserstoff eingeleitet, indem man denselben mit einer
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Geschwindigkeit von 2/3 Mol/Stunde durch die Benzinschicht leitete. Durch den Tropftrichter am oberen Ende der Destillationssäule wurden 50 g Stearoylchlorid über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt. In das Reaktionsgemisch wurde Stickstoff in einer Geschwindigkeit eingeleitet, die ausreichte, um das sich bildende Chlorwasserstoffnebenprodukt zu ent-" fernen .und die Umsetzung wurde Γ- Stunden fortgesetzt. Nachdem die Reaktion beendet war, was durch keine weitere Chlorwasserstoffentwicklung angezeigt wurde, ließ man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur abkühlen. Die Verunreinigungen wurden abfiltriert und das Reaktionsgemisch unter verringertem Druck destilliert, um das Benzol zu entfernen. Man erhielt 33 g purer Th'iolstearinsäure als Rückstand. Ausbeute 66 i*.
Beispiel 2; ''
Herstellung von Thiollaurinsäure
Gemäß Beispiel 1 wurde Thiollaurinsäure aus Lauroylchlorid und Schwefelwasserstoff hergestellt. .
Beispiel 3?
Herstellung von Thiolcapronsäure
Gemäß Beispiel 1 wurde Thiolcapronsäure aus Caproylchlorid und Schwefelwasserstoff hergestellt.
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in 250 ml Benzol, zugesetzt. Diesem Gemisch wurden 94,4 g (0,312 Mol) Stearoylchlorid unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur der exothermen Reaktion stieg auf 350C. Durch das Gasverteilungsrohr wurde Stickstoff eingeleitet und das Gemisch auf Rückflußtemperatrur gebracht und 4 Std. auf dieser Temperatur gehalten, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet war. Man ließ das Reaktionsgemisch auf 250C abkühlen, filtrierte es und wusch den Niederschlag mit Benzol. Der Niederschlag wurde ein zweites Mal mit Aceton gewaschen, filtriert und luftgetrocknet, wobei man 163 g-Thiostearinsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 75.0C erhielt. Die Struktur wurde durch Instrumentalanalyse bestätigt. Ausbeute etwa 92,5 $·
Beispiel 9: '
Herstellung von Thiolaurinsäureanhydrid
Gemäß Beispiel 8 wurde Thiolaurinsäureanhydrid aus Thiolaurinsäure und Laurylchlorid hergestellt.
Beispiel 10; Herstellung von Thiocaprylsäureanhydrid
Gemäß Beispiel 8 wurde Thiocaprylsäureanhydrid aus Thiocaprylsäure und Caproylchlorid hergestellt.
COPY
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- ίο -
Die Thiolearbonsäuren lassen sich dazu verwenden, um eine Anzahl von Polymeren gegen Zersetzung und Verfärbung in Folge von Erhitzen zu schützen, oie sind besonders wirksam zur Stabilisierung, von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffpolymeren wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Für die meisten Verwendungszwecke ist die Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.^ de3 Stabilisators ausreichend. Die bevorzugte Menge beträgt jedoch etwa 1 bis etwa 5 Gew.$. Nachstehende Beispiele erläutern die Verwendung von Thiocarbonsäuren als Stabilisatoren.
Beispiele 4-7i
Jeweils 3 g der Verbindungen 1,2 und 3 wurden mit 100 g Polyvinylchloridharz und 30 g Dioctylphthalatweichmacher vermischt. Jedes der Gemische wurde bei einer Temperatur von 163°C vermählen. In 10-minütigen Abständen wurden Harzproben aus der heißen Mühle entfernt und geprüft. Sämtliche Proben waren am Ende einer 50-minütigen Mahlzeit weiß und klar.
Beispiel 8: Herstellung von Thioatearinsäureanhydrid
Einem 1-Liter Dreihalskolben, der mit einem Gasverteilungsrohr, einem Rührer, einem Thermometer und einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 104 g (0,312 Mol) 5hiostearinsäure, gelöst
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Die aliphatischen Thiocarbonsäureanhydride lassen sich zum Schutz einer Anzahl an Polymeren gegen Zersetzung und Verfärbung in Folge von Erhitzen verwenden. Sie sind besonders wirksam zur Stabilisierung von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffpolymeren, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Für die meisten Verwendungszwecke reicht die Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa" 10 Gew.^ des Stabilisators aus» Jedoch wird ein Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gerufo bevorzugte
Beispiel, 11 g.
3inem 1-Liter DreihalskofoleHj der mit einem Gaseinla©- rchrs einem Tropf trichter ? einem Kühler j, einem Thermometer una einem Rührer ausgestattet warp wurden 100 g (Cρ46 Mol) Laur-oylchloridj gelöst in 100 com Benzol s zugesetzte Durch den Tropf trichter wurden anschließend 24 g (Op23 Mol) einer 50 folgen, wässrigen Aslbnimahydro·= sulfidlösung zugesetzt;, während die Temperatur des Keaktionsgemisches mit Hilfe eines .EisbacLss auf 5°C gehaltsn wurde. Die exotherme Hydrosulfidsugabe erforderte eine Stunde, während der die Bildung eines weißen Niederschlages beobachtet wurde« Man ließ die Temperatur auf 100C ansteigen, und das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 3 StdL·, nachdem die Zugabe beendet war, gerührt. Das ÄtSoniumchlorid wurde abfiltriert und die organische Phase von der wässrigen Phase abdekantiert. Die organische Lösung wurde danach auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei man einen heftigen Stickstoffstrom durch die Lösung leitete. Das
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Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Als die Chlorwasserstoffentwicklung beendet war, war die Reaktion abgeschlossen. Das Reaktionsgemisch wu^jde filtriert, über Magnesiumsulfat getrocknet und/einem Flash-Verdampfer destilliert. Nach Kristallisation aus Hexan erhielt man 91,4 g'ThiolaurinsäureanhydrJd. Ausbeute 57 ·
Beispiel 12:
Gemäß Beispiel 11 wurde Thiostearinsäureanhydrid aus Stearoylchlorid und Natriumhydrosulfid in einem Reaktionsmedium aus Pentan und Wasser hergestellt.
Beispiel 13:
Gemäß Beispiel 11 wurde Thiopalmitinsäureanhydrid aus Palmitoylchlorid und Kalziumhydrbsulfid hergestellt.
Beispiel .14:
Gemäß Beispiel 11 wurde Thiomyristinsäureanhydrid aus Myristoylchlorid und Ammoniumhydrosulfid hergestellt.
Beispiele 15-18:
Jeweils 3 g der Verbindungen 11, 12, 13 und 14 wurden mit 100 g Polyvinylchloridharz und 30 g Dioctylphthalatweichmacher vermischt. Jede Mischung wurde bei einer
-"■·. η c ® -?' κ /1 s
Temperatur von 163°C vermählen. In lo-minütigen Abständen wurden Harzproben der heißen Mühle entnommen und geprüft. Sämtliche Proben waren am Ende einer 50-rainütigen Mahlzeit weiß und klar.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche s
    1» Verfahren zur Horstellung vor. aliphatischen Thiocarbonsäureanhydriien der allgemeinen Formel
    O 0
    =1 'SS
    ρ _ c- _ f? _ r _ ρ
    in der R einen aliphatischen !^--"lpnr^o mit 4 bis 23 C-^tonen. bedeutens dadurch gekennzeichnet, daß man (1 ) sin Blipiiatisches Säurelialcgenid. der Formel
    in der R vcrst^i-iide Bedeutung hat und X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht über 30 bedeutet, mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Inertgases umsetzt und (2) die dabei entstehende aliphatische Thiocarbonsäure der Formel
    0
    E-C-SH
    oder ein Metalliiydrosulfid der Formel
    MSH,
    in der M ein Metall der Gruppe I oder II des Periodischen Systems oder Ammonium bedeutet, mit mindestens
    «9835/15Λ0
    einem aliphatischen Säurehalogenid der Formel
    in der R und X vorstehende .Bedeutung haben s umsetzt s wobei die Reaktion (2) bei Verwendung einei? aliphatischen T hi ölsäure als Reaktionsteilnehmer- in. G-e genwart eines Inertgases und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel und boi Verwendung eines Metallliydrosulfid.s als Reaktionsteilnehmer in einem 2-Phasenmedium aus Wasser und organischem Lösungsmittel durch-= geführt wird t ir;obei die Phase aus organischem Lösungsmittel mindestens teilweise mit der wässrigen Phase nicht mischbar j jedoch mit dem aliphatischen Säurelinlog'enid im wesentlichen mischbar ist o
    Vorfahren zur Herstellung aliphatischer Thiocarbonsäuren der Formel
    Bt
    R-C-SH,
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches Säurehalogenid der Formel

    Il — L/ — .A. f
    worin R und X vorstehende Bedeutung haben, "mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Inertgases umsetzt.
    9 09835/1540
    3« Verfahren zur Herstellung aliphatischer Thiocaxbonsäureanhydride der Formel
    O 0 R-C-S-C-R,
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisch.es Säurehaiogenid der' Formel
    0 R-C-X
    mit .einer aliphatischen Thiocarbonsäure der Formel
    11
    R-C- SH,
    worin R und X vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Inertgases umsetzt,
    4. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Thiocarbonsäxireanhydride der Formel
    R-C-S-C-R,
    dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein aliphatisches Säurehaiogenid der Formel
    O R-C-X
    909835/ 1
    mit einem Hydrosulfid der Formel
    MSH,
    worin' M ein Metall der Gruppe I oder II des Periodischen Systems bedeutet, und wobei R und X vorstehende Bedeutung haben, umsetzt t wobei die Umsetzung in einem 2-PhaseninediuH aus Wasser und organischem Lösungsmittel durchgeführt wird, und wobei die Phase aus organischem Lösungsmittel mindestens teilweise mit der wässrigen Phase nicht mischbar, jedoch mit dem aliphatischen Stwarehalogenid im wesentlichen mischbar ist.
    Für
    Stauffer Chemical Company
    New York, N.Y., VStA
    B-~c-:_tsanwait
    909835/1540
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