DE1900015B - Verfahren zur Herstellung eines beta Alkexyaldehyds - Google Patents

Description

l 2

Es ist bekannt, daß man einen aliphatischen Alkohol bis 300 Gewichtsteilen je 1 Million Gewichtsteile des

an die äthylenische Bindung eines ^-olefinisch un- Reaktionsgemisches,

gesättigten aliphatischen Aldehyds anlagern kann, b) bei einem Druck zwischen Armosphärendruck

wobei ein /?-Alkoxyaldehyd entsteht. und 1 kg/cm² und

Hierbei müssen Drücke von mindestens 20 bis 5 c) mit einem Überschuß an niederem Alkanol der-

40 atü angewendet werden, wobei die Ausbeute des art durchführt, daß man das Reaktionsgemisch konti-

Prozesses keineswegs befriedigend ist. nuierlich durch eine Reaktionszone und anschließend

Es ist feiner bekannt, daß man die vorstehend be- durch eine Destillationskolonne führt, in der das

schriebene Additionsreaktion durch ein alkalisches Amin als Kopfprodukt und der /S-Alkoxyaldehyd als

Reagens katalysieren kann. In solch einem Fall und io Sumpfprodukt abgetrennt wird, wobsi man in der

wenn der als Ausgangsmaterial dienende olefinische Reaktionszonc einen Aldehydgahalt von 1 bis 2 Mol

Aldehyd Acrolein ist, das in alkalischem Medium einer je kg des Reaktionsgemisches und am Fuß der Dsstil-

Polymerisation unterliegt, arbeitet man üblicherweise lationskolonne einen Alkoxyaldehydgehalt von 50 bis

in einem abgepufferten Medium, wobei die Puffersub- 70°/_c aufrechterhält.

stanz beispielsweise ein Alkylamin sein kann. Im all- 15 Vorzugsweise stellt man die Kontaktzeit zwischen

gemeinen erfolgt die Pufferung jedoch mit Kalilauge. dem niederen «,^-olefinischen, aliphatischen Aldehyd,

Da die vorstehend geschilderte Umsetzung rever- dem niederen Alkanol und dem Aminkatalysator auf

sibel ist, ist es notwendige den Katalysator vor der Kon- etwa 10 bis 45 Minuten ein.

zentrationsstufe des Alkoxyaldehydprodukts zu ent- Weiterhin ist empfehlenswert, den Urawandlungsferncn. Wenn es sich bei dem Katalysator um ein alka- 20 grad des niederen aliphatischen, Λ,/9-olefinischen Allisches Reagens handelt, ist die Entfernung bzw. Un- dehyds bei einmaligem Durchgang durch die Reakschädlichmachung des Katalysators durch einfache tionszone auf 25 bis 40% einzustellen.
Neutralisation möglich. Dies erfordert ein Abdestil- In der Praxis findet das erfindungsgemäße Verfahlieren des gesamten Reaktionsprodukts. Unter der ren insbesondere Interesse für die Umsetzung von Einwirkung von Hitze neigen die auf Grund dieser 35 Acrolein mit Methanol oder Äthanol zu /?-Methoxy-Neutralisation gebildeten Salze jedoch dazu, eine lang- propionaldehyd bzw. /3-Äthoxy-propionaldehyd, da same Zersetzung der Alkoxyaldehyde zu bewirken, die Reaktionsgeschwindigkeit bsi Einsatz dieser Reakwodurch die Destillation der letzteren sehr diffizil tionsteilnehmer hosh ist. Die Ausbeute an /?-Methoxywird. propionaldehyd liegt beträchtlich über der Ausbeute

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist vorgeschlagen 30 von /S-Äthoxy-propionaldehyd.

worden, in Gegenwart eines Katalysators zu arbeiten, Ein praktischer Vorteil des erfindungsgemäßsn Ver-

der in der heterogenen Phase bleibt, beispielsweise fahrens liegt darin, daß es nach der Reaktion ausrei-

eines Ionenaustauscherharze^ oder eines unlöslichen chend ist, das flüchtige Amin, das als Katalysator ein-

Hydroxyds, das auf einem Träger abgeschieden worden gesetzt wurde, durch Destillation abzutrennen. Das

sein kann. Es wurde jedoch gefunden, daß die Aktivi- 35 erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere bei einer

tat solcher Katalysatoren im allgemeinen kurz ist, da kontinuierlichen Verfahrensweise interessant, bei wel-

die aktiven Zentren dieser Katalysatoren durch die eher das Amin zusammsn mit den nicht umgswandel-

Polymerisationsprodukte der olefinischen Aldehyde, ten Reaktionsteilnehmern abdestilliert und direkt

insbesondere im Falle von Acrolein, blockiert werden. zusammen mit diesen in die Reaktionszone zurück-

Bei der Herstellung von ungesättigten Äthern von 40 gsführt wird.

Hydroxyaldehyden durch Addition von ungesättigten Durch die Verwendung eines tertiären Amins wird

Alkoholen an ungesättigte Aldehyde hat man auch die Bildung eines Imins durch Umsetzung des olefini-

schon neben der in erster Linie empfohlenen Natron- sehen Aldehyds mit dem Amin vermieden. Zu den bc-

lauge die Verwendung von Triäthylamin als Konden- vorzugten Aminen gehören Trimethylamin, Äthyl-

sationskatalysator erwähnt. Sobald die Reaktion be- 45 dimethylamin und Diäthyl-methylarain, insbesondere

endet ist, soll man das Reaktionsgemisch zur Neutrali- jedoch Trimethylamin, da es leicht erhältlich ist.

sation des Katalysators ansäuern, wobei man, wie bei Der Gehalt an tertiärem Amin beträgt 50 bis

dem oben beschriebenen Verfahren, Salze erhält, was 300 Teile je Million Teile des Reaktionsgemische,

die bereits beschriebenen Schwierigkeiten bei der Ab- Die Verfahrenstemperatur beträgt 5 bis 30⁰C, insbe-

trennung des Reaktionsproduktes von diesen un- 50 sondere 15 bis 20⁰C. Der Reaktionsdruck beträgt

erwünschten Nebenprodukten mit sich bringt. zwischen Atmosphärendruck und 1 kg/cm².

Darüber hinaus müssen bei diesem Verfahren be- Eine für das Verfahren der Erfindung geeignete Ap-

sonders niedrige Temperaturen unter O⁰C angewendet paratur besteht aus einem Reaktor, vorzugsweise

werden. einem zylindrischen Gefäß. Die Reaktionsteilnehmer

Auch bei der Aldolkondensation, d. h. bei der Selbst- 55 und der Katalysator werden durch eine Leitung nach

kondensation von Aldehyden untereinander, ist die Kühlung auf die gewünschte Temperatur durch einen

Verwendung eines flüchtigen Trialkylamins bekannt. Kühler eingeführt. Vorzugsweise lenkt man die Durch-

Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren gangsgeschwindigkeit des flüssigen Gemischs durch den

zur Herstellung eines /f-Alkoxyaldehyds durch Kon- Reaktor, entsprechend der Form und der Größe des

densation eines niederen «,^-olefinischen, aliphati- 60 Reaktors, so daß eine Turbulenz darin vermieden

sehen Aldehyds mit einem niederen Alkanol in Gegen- wird, d. h., daß der Durchfluß durch den Reaktor

wart von Alkylaminen als Katalysator bei Temperatu- laminar ist.

ren von etwa 5 bis 30⁰C, welches dadurch gekenn- Das Reaktionsgemisch, das den Reaktor über eine

zeichnet ist, daß man die Kondensation Leitung verläßt, wird in den oberen Teil einer Destilla-

a) in Gegenwart eines leicht flüchtigen tertiären 65 tionskolonne eingeführt. Diese Kolonne braucht nicht

Amins, dessen Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts mehr als 5 oder 6 theoretische Böden aufzuweisen,

der übrigen im Reaktionsgemisch vorhandenen Sub- Die Kolonne wird mittels eines Verdampfers erhitzt,

stanzen liegt, als Katalysator in einer Menge von 50 der das Sumpfprodukt über eine Leitung aufnimmt,

3 4

sie verdampft und den Dampf über eine Leitung der Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfah-

Kolonne wieder zuführt. Der Verdampfer arbeitet mit rens sind die folgenden:

einer kurzen Verweilzeit und einem kleinen Tempera- Der Katalysator wird leicht durch Destillation ent-

turgradienten. Die Alkoxyaldehyde werden daraus in fernt.

flüssiger Phase über eine Leitung abgezogen. Durch S Die Lebensdauer des Katalysators ist unbegrenzt.

die Verwendung eines Überschusses an Alkanol er- Tritt ein Verlust an tertiärem Amin auf, ist es einfach,

reicht man, daß im Fuß der Kolonne der Alkoxyal- diesen Verlust durch kontinuierliche Zuführung des

dehyd in dem überschüssigen Alkanol gelöst vorliegt Amins zu kompensieren.

und dementsprechend die Temperatur im Verdampfer Der Katalysator wird in sehr kleinen Mengen ein-

verhältnismäßig niedrig ist. io gesetzt und ist nicht teuer.

Die Dämpfe, die aus dem Kopf der Kolonne über Man kann eine Apparatur von einfacher Konstruk-

eine Leitung austreten, werden in einem Kühler kon- tion verwenden, da der Reaktor ein einfaches Gefäß

densiert. Das Destillat enthält nicht umgewandelten ist. Die ganze Apparatur kann aus gewöhnlichem Stahl

olefinischen Aldehyd und Alkanol und den tertiären hergestellt werden.

Aminkatalysator. Ein großer Anteil des Amins löst 15 Die Ausbeuten sich sehr hoch,

sich in dem Kondensat, das durch eine Leitung ab- Die Reaktion kann bei verhältnismäßig hohen Tem-

fließt. Besonders in dem Fall, wo Trimethylamin ein- peraturen durchgeführt werden. Diess ungswöhnliche

gesetzt wird, kann jedoch ein größerer oder geringerer Umstand vcrmsidet die Notwendigkeit einer Kühl-

Verlust an diesem Amin durch den Auslaß der Kolonne einheit, um den Reaktor zu kühlen,

eintreten. Dieser Verlust kann beträchtlich vermin- so Die Reaktion kann mit einem verhältnismäßig ho-

dert werden, indem man im Auslaß eine kleine Wasch- hen Umwandlungsgrad und einem hohen Aldshyd-

kolonne einbaut, die am Kopf über eine Leitung mit gehalt in dem Reaktor durchgeführt werden. Hier-

dem als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Alkanol be- durch wird eine Wärinseinsparung in der Destülations-

schickt wird, der zumindest einen Teil des Amins in stufe des Reaktionsgsmischs erzielt,

der Waschkolonne löst, bevor es durch den Auslaß 25 Die beschriebsne Apparatur ist sehr wandlungs-

in die angrenzende Atmosphäre ausströmt. Vom Fuß fähig.

der Waschkolonne fließt dann die verdünnte Lösung Vorzugsweise enthält das eingesetzte Acrolein, wie des Amins in dem Alkanol in eine Leitung, durch die es üblich ist, einen Stabilisator. Beispielsweise ist der Hauptanteil des Kondensats in den Kühler zu- Hydrochinon in einer Menge von 0,01 bis 0,1 °/₀ des Gerückgeführt wird. In diese Leitung wird ebenfalls der 30 wichts far diesen Zweck gut geeignet. Das Acrolein olefinische Ausgangsaldehyd bzw. eine entsprechende kann ohne Nachteile geringe Mengen an Wasser entMenge des tertiären Amins, vorzugsweise in Form halten, beispielsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, und einer alkanolischen Lösung, eingeführt. Die Gesamt- auch Propionaldehyd, der dann zusammen mit dem menge dieser Flüssigkeiten fließt durch den Kühler, nicht umgewandelten Methanol vom Fuß der Destilum in den Reaktor zu gelangen. 35 lationskolonne aus dem Reaktionsgemisch entfernt

Falls gewünscht, ist es möglich, einen Anteil des wird.

Destillats zum Kopf der Destillationskolonne durch Vorzugsweise soll das Acrolein und der Alkanol

eine Leitung, die mit einem Ventil ausgerüstet ist, zu- kein Aceton oder Kohlenwasserstoffe, beispielsweise

rückzuführen. Benzol oder Cyclohexan, enthalten, da solche Verun-

Zum Anfahren wird die gesamte Apparatur mit Al- 40 reinigungin schädlich und schwierig oder auf teurem

kanol beschickt und mit der Destillation begDnnen. Weg? zu entfernen sind.

Wenn sich die Destillation eingespielt hat, fahrt man Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, den olefinischen Aldehyd in einer solchen Meige ein,

die ausreicht, um in dem Reaktor den vorstehend an- Beispiell

gegebenen Aldehydgehalt einzustellen und aufrecht- 45

zuerhalten. Dann führt man den Aminkatalysator ein, Zu einem Reaktor von 2 Litern Inhalt führt man die

um den gewünschten Umwandlungsgrad am Ausgang Kondensation von Acrolein mit Mithanoi zwecks

des Reaktors zu erhalten. Die Temperatur am Auslaß Herstellung von /S-Methoxy-propionaldehyd konti-

des Kühlers wird so gelenkt, daß die Temperatur am nuierlich durch, wobei die Verfahrensbsdi igung;n,

Ausgang des Reaktors auf einem gewünschten Wert 5° nachdem sie sich eingespielt haben, die folgenden sind: gehalten wird. Die Alkanolzufdhrung lenkt man so,

daß man einen im wesentlichen konstanten Gehalt an Acrolein-Zuf ührungsgeschwindig-Alkoxyaldehyd im Verdampfer hat, wobei die Lenkung keit (es wird frisch destilliertes leicht auf Grund der Tempsratur im Verdampfer, die Acrolein mit einer Reinheit von eine Funktion des Gehaltes an Alkoxyaldehyd ist, er- 55 99 °/o verwendet, dem man 0,1 Gereicht wird. wichtsprozent Hydrochinon zuge-

Arbeitet man unter optimalen Bedingungen (Um- setzt hat) 0,181 pro Stunde

wandlungsgrad des olefinischen Aldehyds am Ausgang Methanol-Zuf ührungsgeschwindig-

des Reaktors 25 bis 40%). so erhält man, ausgehend keit 0,21 pro Stunde

von Acrolein und Methanol, die folgenden Ergebnisse: 60 Katalysator-Zuf ührungsgsschwin-

digkcit (die Lösung enthält 1 g

An ui-j^-i-ij 1. Trimethylamin je Liter Methanol) 0,051 pro Stunde

Alkoxyaldehyd-Gehalt des abgezoge- Kontaktzeit etwa 28 Minuten

genen Produkts 50 b,s 70% Temperatur am Einlaß des Reaktors 9°C

Ausbeute an /J-Methoxypropion- 65 Temperatur am Auslaß des Reaktors 19° C

aldehyd, bezogen auf Acrolein ... 93 bis 99% Aldehydgehalt des Reaktionsge-

Produktivität (kg je Tag je Liter des mischs beim Verlassen des Reak-

Reaktors) 2,5 bis 3,5 tors 1,7 Mol/kg "/

5 6

(die Bestimmung erfolgt mittels Eingegebene Acroleinmenge 995 g

Hydroxylamin-bydrochlorid) Eingegebene Methanolmenge 1885 g

Temperatur am Kopf der Kolonne 64° C abgezogenes Produkt (mit einem Aldehyd-Durchflußgeschwindigkeit des De- gehalt von 6,05 Mol/kg) 2873 g

stillats 3,8 1 pro Stunde 5

Temperatur im Verdampf er 68° C Die chromatographischen Analysen zeigten folgen-

Aldehydgehalt des abgezogenen Ge- des Ergebnis:

mischs 7,7 Mol/kg Am Ausgang des Reaktors betrug der Umwandlungs-

(die Bestimmung erfolgt mittels grad an Acrolein in Methoxypropionaldehyd 36 ⁰I₀.

Hydroxylamin-hydrochlorid)) io Der Trimethylamingehalt im Reaktor betrug etwa

100 ppm.

Über eine 5stündige Laufzeit unter eingespielten Be- Der Gehalt an Methoxypropionaldehyd des Destil-

dingungen (Gleichgewichtszustand) ergibt sich folgen- lats und der Acroleingehalt des abgezogenen Produkts des Bild: sind die gleichen wie im Beispiel 1.

Acrolein-Zufühmng 760 g ¹ 5 ™^rf^d ΐ^{Γ 5st}™^ai&* Durchführung wurden

Methanol-Zuführung 975 g ¹⁵³° 8 ^Methoxypropionaldehyd erzeugt. Das aberhaltenes Produkt (mit einem Aldehyd- f²⁰^ ⁰^₁* ™ XT ' f u^{g> g ar}> *°<;^hsieden-

gehalt von 7,7 Mol/kg) 1720 g ^{den 1}J*enprodukten Die Ausbeute an Methoxypro-

' ^6/ pionaldehyd betrug 97,7 °/o, bezogen auf Acrolein.

Die gaschromatographischen Analysen zeigten fol- ao
gendes Ergebnis: B e i s ρ i e 1 3

Am Ausgang des Reaktors betrug der Umwandlungsgrad an Acrolein in Methoxypropionaldehyd Die Verfahrensweise ist analog der des Beispiels 1, 38 °/₀. aber an Stelle von Methanol wird Äthanol eingesetzt.

Der Trimethylamin-Gehalt im Reaktor betrug etwa 25 Die Verfahrensbedingungen sind, nachdem sie sich 200 ppm. eingespielt haben, die folgenden:

Das Destillat enthielt nur 0,3 Gewichtsprozent Methoxypropionaldehyd. Zuführungsgeschwindigkeit an

Das abgezogene Produkt enthielt weniger als 0,1 Ge- stabilisiertem Acrolein 0,1451 pro Stunde

wichtsprozent Acrolein, der Rest bestand aus Methanol 30 Zuführungsgeschwindigkeit an

und Methoxypropionaldehyd. Äthanol 0,431 pro Stunde

Während der 5 Stunden wurden 1165 g /J-Meth- Zuführungsgeschwindigkeit an
oxypropionaldehyd hergestellt. Trimethylaminlösung 0,051 pro Stunde

Nach Verdampfen einer kleinen Menge des abgezo- Kontaktzeit etwa 30 Minuten

genen Produkts wurde festgestellt, daß es je kg 7 g 35 Temperatur am Einlaß des Reak-

hochsiedende Nebenprodukte oder Polymere enthält. tors 9° C

Nimmt man an, daß diese Substanzen Acroleinpoly- Temperatur am Auslaß des Reak-

mere sind, so ergibt sich eine Ausbeute an dem Meth- tors 18⁰C

oxypropionaldehyd von 98,5 ⁰I₀, bezogen auf Acrolein. Aldehydgehalt des Reaktionsge-

.... 40 mischs, das den Reaktor verläßt 1,7 Mol/kg

^{B e x s} P ^{1 e}' ² Temperatur am Kopf der Kolonne 77° C

Das Verfahren wird analog dem Beispiel 1, aber bei Destillatdurchflußgeschwindigkeit 3,41 pro Stunde

einer höheren Temperatur durchgeführt. Die Verfah- Temperatur im Verdampfer 80° C

rensbedingungen, nachdem sich ein Gleichgewicht ein- Aldehydgehalt in dem abgezogenen

gestellt hat, sind die folgenden: 45 Gemisch 3,62 Mol/kg

Zuführungsgeschwindigkeit an _{Nach 5stündiger} Durchführung des Verfahrens

AcroJejr. (stabilisiert mit 0,1 /0 _unter eingespielten Bedingungen ergab sich folgendes

Hydrochinon) 0,241 pro Stunde _β^. ^r β β β

Zuführungsgeschwindigkeit an Me- .

tbanol . 0,43 1 pro Stunde Zugeführte Menge an Acrolein 605 g

Zuführungsgeschwindigkeit der me- Zugeführte Menge an Äthanol 1902 g

thanolischen Lösung, die 1 g Tri- abgezogenes Produkt (mit 3,62 Mol/kg

methylamin je Liter Methanol Aldehyd) 2488 g

_v ^enth,^ält ·; °'⁰⁵¹P^^81111106 55 Die chromatographischen Analysen zeigten folgen-

Kontaktzeit etwa 20 Minuten _des·

Temperatur am Einlaß des Reaktors 20° C _{Am Ausgang des} Reaktors betrug der Umwandlungs-Temperatur am Auskß des Reaktors 28 C _{d von Acrolein in} 0-Äthoxy-propionaldehyd 33 "/,. Aldehydgehalt des Reaktionsge- _Der Trimethylamingehalt im Reaktor betrug etwa

mischs, das den Reaktor verlaßt 1,5 Mol/kg _6o jq_{0 ppm}

Temperator am Kopf der Kolonne 64°C _Das D_{estillat enthielt im wese}ntlichen keinen Äth-

Durchflußgeschwindigkeit des oxypropionaldehyd.

^DestlIIats 6 I pro Stunde Während der Sstündigen Durchführung wurden

Temperatur im Verdampfer ·■■■■.· 66 C _{75g g} Äthoxypropionaldehyd erzeugt. Das abgezogene

Aldehydgehalt des abgezogenen Ge- ₆₅ p^,^ _{enthält je kg} 75 _{g ail} Substanzen mit Siede-

^^<^s 6,05 Mol/kg punkten höher als der vom Äthoxypropionaldehyd.

Über eine 5stündige Laufzeit unter den Gleichge- Die Äthoxypropionaldehydausbeute beträgt, bezogen

wichtsbedingungen ergab sich folgendes: auf Acrolein, 69,5°/< >.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines /?-Alkoxyaldehyds durch Kondensation eines niederen, /x,ß-okfinischen aliphatischen Aldehyds mit einem niederen Alkanol in Gegenwart von Alkylaminen als Katalysator bei Temperaturen von etwa 5 bis 30⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation

a) in Gegenwart eines leicht flüchtigen tertiären Amins, dessen SiedepunktunterhalbdesSiedepunkts der übrigen im Reaktionsgemisch vorhandenen Substanzen liegt, als Katalysator in einer Menge von 50 bis 300 Gewichtsteilen je 1 MillionGewichtsteile des Reaktionsgemisches,

b) bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 1 kg/cm^a,

c) mit einem Überschuß an niederem Alkanol derart durchführt, daß man das Reaktionsgemisch kontinuierlich durch eine Reaktionszone und anschließend durch eine Destillationskolonne führt, in der das Amin als Kopfprodukt und der/?-Alkoxyaldehyd als Sumpfprodukt abgetrennt wird, wobei man in der Reaktionszone einen Aldehydgehalt von 1 bis 2 Mol je kg des Reaktionsgemisches und am Fuß der Destillationskolonne einen Alkoxyaldehydgehalt von 50 bis 70°/₀ aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktzeit zwischen dem niederen «,^-olefinischen aliphatischen Aldehyd, dem niederen Alkanol und dem Amin-Katalysator auf etwa 10 bis 45 Minuten einstellt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Umwandlungsgrad des niederen aliphatischen a,/?-olefinischen Aldehyds bei einmaligem Durchgang durch die Reaktionszone auf 25 bis 4Oⁿ/o einstellt.

109 522/395