DE1817580A1

DE1817580A1 - Verfahren zur Abfuehrung der Reaktionswaerme bei der Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1817580A1
Application number: DE19681817580
Authority: DE
Inventors: Volmer Dr Dieter; Roder Dr Peter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-12-31
Filing date: 1968-12-31
Publication date: 1970-07-16
Also published as: BE743943A; FR2027480A1; AU1003970A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AQ λ η λ nrr ω η

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Unser Zeilen: O.Z. 25 9^7 Dd/Kra

6700 Ludwigshafen, 30.12.1968

Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der Polymerisation

von Äthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Niederdruckpolymerisation von Äthylen« Das Verfahren ist anwendbar bei der Polymerisation von Äthylen in Rührbettreaktoren in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln..

Ein besonderes, Problem bei solchen Gasphasenpolymerisationen ist die Wärmeabfuhr. Der Wärmeübergang.von festen, meist in Grie&form vorliegenden Polymeren auf Wärmeaustauschflächen ist gering. Die Reaktionswärme kann daher schon bei einem,Reaktionsvolumen von einigen Litern nicht mehr.über die Reaktorwand abgeführt werden» Der Einbau von zusätzlichen Wärmeaustauschflächen in den Reaktor ist nicht möglich, weil dadurch die unbedingt erforderliche Rührbewegung des Polymerisats gestört werden würde. Wegen lokaler überhitzung entstünden dann Brocken aus.gesintertem oder gar durchgeschmolzenem Polymerisat..

Ein bekanntes Verfahren (deutsche Patentschrift 1 013 870) besteht darin, daß Äthylen nach dem Kompressiona-Kältemaschinen-Frinzip (Joule-Thomson-Effekt) als Wärmeträger im Kreislauf geführt wird. Die Reaktionswärme wird.an einen Wärmeaustauscher abgegeben, der in den Kreislauf ©ingeschaltet ist.- Äthylen:wix»d adiabatisoh isomprimiert und über ein Drosselventil in das PolymeriaationsgeflUi hinein, entspannt. Durch.d©n -Joule-Thomson-Effokt.wird das Kthylen stark abgekühlt.und, da man in das Zw©iphaseßgebiefc gelangte, mindestens teilweise verflüssigt. .Um da® flüssig© Äthylen auf Res!*-. t ions temperatur mu bring®n_s üiiH sXbö sunäe&sfe ©in© höh© ¥@^äa?ap°

ufgebracht werden. Diese*Wärmemenge wird i§sF§- entsog©^. Dureh äi©^© drastiaoho nnü uneißhoitiiehe Art ä^r Kühlung wird es rog³ allem feel FoI^Bie^isatie^en in'.Rsak-

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hafte Beherrschung der Wärmeabfuhr kommt es häufig zu Bildungen -von gesintertem und geschmolzenem Polymerisat. Pas wiederum zwingt zur Unterbrechung des Polymerisationsprozesses. Außerdem werden durch die uneinheitliche Reaktionstemperatur die verarbeitungstechnischen Eigenschaften des Polymerisates verschlechtert.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der Gasphasenpolymerisation von Äthylen zu entwickeln, welches eine exakte Einhaltung der Reaktionstemperatur erlaubt und damit eine Steigerung der Produktion und eine Verbesserung der Produkteigenschaften ermöglicht.

Es wurde nun gefunden, daß bei der kontinuierlichen, in Rührbettreaktoren und in Abwesenheit von Lösungs- oder Suspensionsmitteln bei Drucken oberhalb des kritischen Druckes durchgeführten Polymerisation von Äthylen die Wärme leicht abgeführt werden kann, wenn sie durch überschüssige, gasförmige Monomere oder Inertgase zu einem außerhalb des Reaktionsraums gelegenen Wärmeaustauscher transportiert und abgegeben wird und die abgekühlten Monomeren bzw. Inertgase im Kreislauf wieder dem Reaktionsraum zugeführt werden, wobei Äthylen bzw. das Inertgas immer im einphasigen Zustand vorliegt .

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Strömungsgeschwindigkeit der im Kreislauf geführten Oase, bezogen auf den Reaktorquerschnitt, kleiner als 2,0 cm/sec ist.

Eint weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen zur Wärmeabfuhr im Kreislauf geführt, abgekühlt und bei Temperaturen oberhalb seiner kritischen Temperatur wieder' dem Reaktionsraum zugeführt wird»

Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere Bedeutung für die Gfasphaeenpolymerisation von Äthylen mit Ziegler-Katalysatoren oder nach dem Phillips i~ Prozeß mit Chromoxid-Katalysatoren»

Das Äthylen kann dabei auch geringe Mengen Comonomerer, wie beispieliweisf Propylen oder Buten-(i) enthalten. Das Verfahren ist Im Printip auch auf die Polymerisation von Tetrafluoräthylen an-. wendbar.

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Die Polymerisation wird in Rührbettreaktoren üblicher Größe und Bauart ausgeführt bei Temperaturen, die .zweckmäßigerweise zwischen 80° und 12O⁰G liegen. Unter 80⁰C ist die Polymerisationsgeschwin*- digkeit zu gering; oberhalb von 120⁰C -kommt man bereits in den Erweichungsbereich, von Polyäthylen«

Eine notwendig Bedingung ist, daß die Polymerisation bei Drucken oberhalb des kritischen Druckes von Äthylen, d.h. oberhalb 50,1 Atmosphären durchgeführt wird.

Bei Reaktionsdrucken unterhalb von*50,1 Atmosphären läßt es sich nicht vermeiden, daß man das zweiphasige Zustandgebiet des Äthylens durchquert. Dadurch würden aber die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens hinfällig werden. Oberhalb des kritischen Drukkes und oberhalb der kritischen Temperatur kann Xthylen nur gasförmig existieren. Oberhalb des kritischen Druckes und unterhalb der kritischen Temperatur ist es zwar flüssig, seine Verdämpfungsenthalpie ist aber gleich Null, d.h. bei Kontakt mit heißem Polymerisat wird die Temperatur des Äthylens stetig erhöht und es geht ohne sprunghafte Änderungen seiner thermodynamischen Eigenschaften in den Gaszustand über. Aus diesem Grund ist es grundsätzlich möglich, im überkritischen Druckbereich auch mit' Flüssiggas ohne Störung der Polymerisationstemperatur im Reaktor zu arbeiten.

Der Wärmetransport kann auch mit Hilfe von Inertgasen erfolgen. In diesem Fall setzt man dem Inertgas z.B...so viel Monomeres zu, wie in einem Durchgang des Gases durch den Reaktor polymerisiert wird. Für die Anwendung von Inertgasen gelten die gleichen thermodynamischen Bedingungen wie für Äthylen, insbesondere ist auch in diesem Fall im überkritischen Bereich des Inertgases zu arbeiten. Besonders gut geeignet als Inertgas ist Äthan.

Die Durchführung dei Verfahrens soll anhand der lehematischen Abbildung erläutert werden;

Im Reaktor (1) herriehen die Polymer!eationsbedingungen Temperatur T₁ und Druck p^. Das Qas tritt mit der Temperatur Tp aus dem Reaktor au·. T₂ lit infolg· Wäriüeverlu»te· amReäctordeckel und in

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den Leitungen etwas geringer als T₁. In einem Wärmeaustauscher (2) wird das Gas auf die Temperatur T, abgekühlt; es gibt dort die Poiymerisationswärme ab. Der Wärmeaustauscher kann mit Kühlwasser oder durch einen besonderen Kältekreislauf entsprechend dem Stand der Technik gekühlt werden. Infolge Reibungsverlusten in den Leitungen ist der Gasdruck etwa unter den Reaktionsdruck auf p₂ abgesunken. Durch ein Druckerhöhungsorgan (3) wird der Druckverlust ausgeglichen. Das Gas wird dabei auf einen Druck gebracht, der gleich oder nur unwesentlich, d.h. höchstens 5 Atmosphären höher als der Heaktionsdruck p, ist. Dieses Druckerhöhungsorgan kann ein Gebläse, ein Radial- oder Kolbenkompressor sein. Mit Hilfe eines Regelventils (4) wird soviel kaltes Äthylen bzw. Inertgas dem Druckerhöhungsorgan entnommen, wie nötig ist, um die Reaktionstemperatur konstant zu halten. Diejenige Äthylenmenge, die im Reaktor zu Polymerisat umgesetzt wurde oder die auf eine andere Weise aus dem Gasstrom entfernt wurde, wird durch einen Kompressor (5) automatisch dem Kreislauf zugeführt.

Die Strömungsgeschwindigkeit der im Kreislauf geführten Gase, bezogen auf den Reaktorquerschnitt, soll möglichst niedrig sein; zweckmäßigerweise soll sie unter 2,0 cm/sec liegen. Durchströmt das Gas mit höherer Geschwindigkeit das gerührte Pulverbett, so wird die Durchmischung des Bettes und damit auch der Wärmeaustausch gestört; es werden zu viele Feinanteile mitgerissen und es besteht Gefahr, daß Rohrleitungen verstopfen.

Die Strömungsgeschwindigkeit bei gegebenem Reaktorquerschnitt hängt ab

1. von der Polymerisationsleiatung-des Reaktors.

Als Maß dafür soll hier die Angabe der von der Reaktorgröße unabhängigen Raumzeitausbeute dienen (g Polymerisat/1 Rührbettvoluraen mal h Reaktionszeit). Die Strömungsgeschwindigkeit ist direkt proportional der Raumzeitausbeute. Im folgenden wird vorausgesetzt, daß die Raumzeitauebeute bei mindestens 150 g/l mal Stunde liegt.

2. von der spezifischen Wärmemeng© Q.

Q ist dl« Wärmemenge, welch« dl« G«wiohtstinh«it d»a wärmetransporti#rfntei Oases bei Durchgang duroh dtn Reaktor aufnimmt. Si·

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von Chromtrioxid-Katalysatoren zu Niederdruck-Polyäthylen polymerisiert. Der Reaktor ist su zwei Dritteln seines Volumens mit einem grießförmigen Polymerisat gefüllt. Eb ist gewährleistet, daß 'der Reaktorinhalt im Zeitraum von 20 - kO see durch den Rührer einmal völlig vertikal umgewälzt wird. Der Stand im Reaktor wird dadurch konstant gehalten, daß in kurzen Zeitintervallen die jeweils entstandene Polymerisatmenge durch den Reaktordruck in ein Entspannungsgefäß transportiert wird..Die Folymerisationswärme wird so abgeführt, daß Äthylen in einer Temperatur von +15⁰C im Überschuß und nach Maßgabe des Verlaufs der Reaktioastemperatur. durch das Rührbett geleitet wird. Die. Menge de3.Äthylens, .das dem Reaktor zugeführt wird, wird durch ein Regelventil gesteuert. Der Regelkreis besteht dabei aus einem in das RUhrbett eingebrachten Temperaturfühler, einem Meßwertverstärker bzw« wandler, dem Regler und dem die Gasmenge steuernden Regelventil« Dex* nicht polymerisierte Teil des Gases verläßt den Reaktor, über Kopf mit einer Temperatur von 100⁰C und wird in einem Wärmeaustauscher wieder auf +15⁰C abgekühlt. Als Kühlmedium verwendet man je nach klimatischen Bedingungen Kühlwasser, vorgekühltes Kühlwasser oder das Medium eines Kühlkreises, wie z.B. Ammoniak oder Propylen.. Das.gekühlte Äthylen wird mit Hilfe eines Gebläses auf ca*. 55 at komprimiert .und wieder in den Reaktor geleitet. Das zu Polymerem umgesetzte Äthylen wird selbsttätig auf der Saugseite .dee Gebläies ergänzt.

Zur Produktion von 300 kg'Polyäthylen in einer Stunde werden 3 400 kg Äthylen sus&tslioh durch den. Reaktor gefahren. Ein kleiner Teil der Polymerisationswärme (ca, - ¹IO OQO keal/h) wird über den mit Waaier gekühlt»« Hantel dea «tal.tops abgeführt. Di® Reaktionstemperatux*.wird auf +1⁰C. genau gehalten« Di· Strömungsgeschwindigkeit cless höi&en Oases im Reaktor liegt bei 1*5 a/eecu Die durch des Gas %usgetr£genen Feinanteä'!* des Polymerisates betragen maximal 0,1. ff der Produktion· S¹Le werden dureh einen Zyklon und einem Filtfi* s.ue ü*m Oase^^ora abgetrennt.

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tritt in den Reaktor werden ebenfalls stündlich 300 kg Niederdruck-Polyäthylen erzeugt· Dasu werden stündlich 2 860 kg Äthylen zusätzlich durch den Reaktor gefahren. Di© Reaktionstemperatur wird noch exakter.als in Beispiel 1 gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des. heißen das©© im Reaktor beträgt 0₉62 am/see« Der 'staubaustrag liegt bei Q₃OS¹ bis O₅I.%.der- Produktion»

Diese Arbeitsweise ist. wrsuziehen,, .da mit Erhöhung ö<ss. Reaktions druckes di© Differenz zwischen Gas·=- und R©aktionet©rßperat«r sowie die Strömungsgeschwindigkeit &@b Oases verringert und damit die Regelung der Wärmeabfuhr ¥@rb©ssert wirdο Außerdem ist es in diesem Fall© möglich₉ das Sas mit Hilf© von Kühlwasser normal®? Temperatur zu kühlen.

Unter sonst gleichen Beöiaguagen wi© in Beispiel l_s j©d©sh b©I ©iner. Reaktoreintrittstemperatiir ¥on 35⁰C wird ©in Gemisch von 10 ß@w_e$ Äthylen und 90 Gew.g Ithan durch d©n Reaktor geleitet. Zur Eraeugung von 300 kg Niederomek^Polyathvlen pro Stund® werden dem Reaktor 305 kg üthylsa siasafflmen mit 2 750 kg !than stündlich zugeführt. Während Ithyl@a Bah@su Tollständig zu Polymerem umgesetzt wird ρ wird das Äthaa mit ein@r Temperatur von 10O⁰C über d©n Kopf' des Reaktors abgezogen und nach Kühlung und Ausgleich des Druckverlustes wieder üem Reaktor sageführt« Die Strömungsgeschwindigkeit des heißen Gas©s; beträgt .I₉O s.m/see ,bezogen auf den Reaktorquerschnitt O

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Claims

- 8 - O.Z. 25 Patentansprüche

1. Verfahren zur Wärmeabfuhr bei der kontinuierlichen, in Rührbettreaktoren und in Abwesenheit von Lösungs- und Suspensionsmitteln bei Drucken oberhalb.des kritischen Druckes durchgeführten Polymerisation von Äthylen.,, dadurch gekennzeichnet, daib die Wärme durch überschüssige, gasförmige Monomere oder Inertgase zu einem außerhalb des Reaktionsraumes gelegenen Wärmeaustauscher, transportiert und dort abgegeben wird und die abgekühlten Monomeren bzw. Inertgase im Kreislauf wieder dem Reaktionsraum zugeführt werden, wobei Äthylen immer in einphasigem Zustand vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Gases, bezogen auf den Reaktorquerschnitt, kleiner als 2,0 cm/sec ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Wärmeabfuhr Äthylen im Kreislauf geführt, abgekühlt und bei Temperaturen oberhalb seiner kritischen Temperatur dem Reaktionsraum wieder zugeführt wird.

Zeichn. Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

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