DE1817093A1 - Verfahren und Katalysator zur Oxydation von alkylaromatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren und Katalysator zur Oxydation von alkylaromatischen Verbindungen

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DE1817093A1 DE19681817093 DE1817093A DE1817093A1 DE 1817093 A1 DE1817093 A1 DE 1817093A1 DE 19681817093 DE19681817093 DE 19681817093 DE 1817093 A DE1817093 A DE 1817093A DE 1817093 A1 DE1817093 A1 DE 1817093A1
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Description

DA-3134
Beschreibung zu der Patentanmeldung
der Firma
SUN OIL COMPANY 1608, Walnut Street, Philadelphia, PA.19103, USA
betreffend
Verfahren und Katalysator zur Oxydation von alkylaromatischen Verbindungen
Prioritäten: 26.12,1967, Nr. 695 312, USA
7. 1.1968, Nr. 741 285, USA
31.10.1968, Nr. , USA
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Oxydation von sekundären und tertiären alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cumol, Äthylbenzol, sekundär-Butyl- *
naphthalin und ähnlichen Verbindungen zu den entsprechenden Oxydationsprodukten, wie Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Hydroperoxyden etc» Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf bestimmte neue metallorganische Komplexe,
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die bei diesem Verfahren als Oxydationskatalysatoren dienen. Die Erfindung bezieht sich speziell auf die Verwendung von Komplexverbindungen, die durch Umsetzen von Metallsalzen mit Hexaalkylphosphorsäureamlden (nachstehend mit 11HAPA" bezeichnet) erhalten wurden, als Oxydationskatalysatoren für das genannte Verfahren und ganz besonders auf die aus HAFA und Salzen von Lanthaniden-metallen gebildeten Komplexe.
Die Oxydation der Alkylseitenketten aromatischer Verbindungen ist In der Technik bereits bekannt. So weiß man, daß tertiäre Alkylaromaten, wie Cumol, sehr langsam unter Bildung von Cumolhydroperoxyd autoxydiert werden können, wenn Luft oder Sauerstoff schnell durch auf etwa 80° C erwärmtes Cumol geleitet wird. In der kanadischen Patentschrift 510.517 ist beschrieben, daß die Oxydationsgeschwindigkeit von Cumol erhöht werden kann, wenn die Oxydation in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalioxyden oder -hydroxyden oder in Gegenwart von Schwermetallsalzen und -oxyden durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen beträgt der Umsatz nur 2 bis 3 Ί» pro Stunde. Andere Oxydationskatalysatoren für alkylaromatische Verbindungen sind ebenfalls gut bekannt, in den meisten Fällen ist jedoch auch hier die Umsatzrate sowohl als auch die Gesamtausbeute an dem gewünschten Oxydationsprodukt gering.
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Aufgabe der Erfindung ist ee daher, ein neues Verfahren zur Oxydation von sekundären und tertiären alkylaromatischen Verbindungen zu schaffen, durch das die Oxydationsgeschwindigkeit, die Selektivität oder beides, besonders im Hinblick auf die Bildung der entsprechenden Hydroperoxyde, erhöht werden kann.
Aufgabe der Erfindung sind außerdem bestimmte neue metallorganische Komplexverbindungen, die sich als Katalysatoren für dieses .Oxydationsverfahren eignen«
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß metallorganische Komplexverbindungen, die aus Metallsalzen, Vorzugs-; weise aus Salzen von Übergangsmetallen einschließlich der Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe und Hexaalkylphosphorsäurearaiden gebildet wurden, wirksame Katalysatoren für die Oxydation von sekundären und tertiären alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Oxydation von alkylaromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man sekundäre oder tertiäre alkylaromatisohe Verbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der ein Hexaalkylphosphorsäure-
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amid und ein Metalls*!« enthält· mit Sauerstoff in Berührung bringt·
Sie Erfindung erstreckt eich auoh auf einen Oxydations- katalysator, der ein Metalleala sowie ein Hexaalkylphosphorsäureamid enthält·
Einige dieser Katalysatoren» speziell solche» die von Salzen der Lanthanidenmetalle abgeleitet sind» katalysieren besonders wirksam die Bildung von Hydroperoxyden der alkylaromatischen Kohlenwaeserstoffe unter Ausschluß anderer Oxydationsprodukte dieser Kohlenwasserstoffe, so daß sie zu Hydroperoxyden in hoher Ausbeute bei erhöhten Umsätzen führen. Der erfindungsgemäß verwendete Ausdruck
Lanthanidenmetalle" oder "Lanthanldengruppe" soll auch das Metall Lanthan selbst umfassen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß die Umsatzrate noch weiter gesteigert werden kann, wenn man das Rühren des Reaktionsgemisches und/oder die Zuführung von Luft in das Reaktionsgemisch gegenüber den konventionellen Mischmethoden merklich intensiver gestaltet.
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Die in dem erfindungsgemäSen Verfahren verwendeten metallorganischen Katalysatoren, die Komplexverbindungen aus Metallsalz und Hexaalkylphosphorsäureamiden (HAPA)» können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
MXn(HAPA)n.
in der M ein Metallkation, vorzugsweise das Kation eines Übergangsmetalls der Gruppen IHB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, HA oder HB des Periodensystems, einschließlich Lanthan, eines Lanthaniden- oder Actinidenmetails, X das Anion des Metallsalzes, m eine ganze Zahl von 1 bis 8, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und HAPA ein Hexaalkylphosphoramld der Formel
P = O
bedeutet, in der R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht. Diese Komplexverbindungen können nach dem Verfahren gemäß Inorganic Chemistry, I, (1962), Seiten 866 - 872, hergestellt werden, wo die Komplexbildung von Hexamethylphosphoramid (HMPA) mit den Perchloraten von Zink, Kobalt und Nickel beschrieben ist.
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Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt leicht durch Vermischen eines Hydrats des Metallsalees mit überschüs sigem HAFA und Isolieren der entstandenen Kristalle in bekannter Weise» Wahlweise kann die Komplexverbindung dadurch hergestellt werden, daß man zunächst das Metallsalz in überschüssigem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkanol, wie tertiär-Butanol, löst und zur Lösung einen Oberschuß an HAPA gibt. Dann isoliert und trocknet man den erhaltenen Niederschlag auf übliche Weise. In einigen Fällen bildet der Komplex keinen leicht isolierbaren oder überhaupt keinen Feststoff. In solchen Fällen kann die erhaltene Lösung in zufriedenstellender Weise an Stelle der festen Verbindung verwendet werden. Diese metallorganischen Komplexverbindungen können entweder als gereinigter Feststoff oder gelöst in überschüssigem HAFA selbst als bevorzugtes Lösungsmittel angewendet werden.
Zur Herstellung der metallorganischen Komplexe verwendete Metallsalze sind, wie bereits angegeben, Salze beliebiger Netalle des Periodensystems, vorzugsweise Salze von Übergangsmetallen der Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, HA und HB, einschließlich Lanthan, der Lanthaniden und der Actiniden. Als Anionen dieser Salze kann ein beliebiger anorganischer Rest vorliegen, wenn auch die Chloride, Bromide, Nitrate, Carbonate und Perchlorate im allgemeinen bevorzugt werden.
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Wie bereite gesagt, Bind die in diesem Verfahren auftretenden Oxydationsprodukte im allgemeinen Alkoholet Aldehyde, Ketone, Hydroperoxyde oder Gemische dieser Verbindungen. Unter diesen verschiedenen Produkten wird eine verstärkte Bildung der Hydroperoxyde im allgemeinen bevorzugt, da diese Verbindungen besondere wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen wie Phenolen, Naphtholen, Aceton etc« darstellen. Dementspre- johend wurde gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung festgestellt, daß bestimmte der verschiedenen ' λ angegebenen Metalle zu besondere wirkungsvollen Katalysatoren für die Herstellung von Hydroperoxyden aus sekundären und tertiären alkylarosaatlsehen Verbindungen führen, nämlich Dysprosium, !rblu®* Praseodym, Nickel, Titan, Thorium, Neodym, BIqI5, Els@m-ll, Wismuth, Zink und Ger. Diese Metall® ©rg@b©n yormgsweise Ausbeuten von mehr als 90 $> aa Hyöroperoxydign ohne Bildung anderer Oxy* &ationsproduktes feai ümsats^atea v©s$ mindestens etwa 4 $> pro StiHide, in fielen Fällen toh©n Werten wie 20 bis 25 #
I pro Stunde. Bei ?©rwendung d©r übrigen Metalle, die zu «
geringeren Mengen oder keinen Peroxyden in Endprodukt führen, wird angenommen, daß sie ebenfalls die Bildung von Hydroperoxyden bewirken, die dann rasch durch den Katalysatorkomplex unter Bildung von Aldehyden, Ketonen etc.
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zersetzt werden. Die Erfindung soll jedoch nicht durch diese theoretische Erklärung beschränkt werden.
Erfindungsgemäß wurde außerdem festgestellt» daß das Anion, ebenso wie das speziell verwendete Metall, die prozentuale Ausbeute an Hydroperoxyd und die Umsatzgeeohwindigkeit beeinflussen kann. So findet sich beispielsweise bei der Oxydation von Cumol in Gegenwart von MnBr2*2HMPA unter den Oxydationsprodukten etwas Cumolhydroperoxyd, während andererseits MnCI2*2HMPA zu größeren Mengen Cumolhydroperoxyd ftthrt und Mn(ClO^)2* 4HMPA ausschließlich die Bildung des Hydroperoxyds bewirkt. Eb ist jedoch verständlich, daß diese Darstellung die Verwendung anderer Anionen nicht ausschließt, deren Aktivität ebenfalls in Abhängigkeit von dem verwendeten Metall und dem Substrat die Umeatzrate zu Hydroperoxyd variieren kann.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten sekundären und tertiären alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe umfassen Verbindungen der Strukturformel
; R1- C H
I . Ar
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in der R einen niederen Alkylrest, R. einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom, Ar einen substituier ten oder unsubBtitularten aromatischen Rest« beispiels weise einen Phenyl- oder Raphthylreet bedeuten und R und R1 für gleiche oder verschiedene Alkylreste stehen können. Die Alkylreste können 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Der aromatische Rest kann Substituenten wie niedere Alkyl-, niedere Alkoxyreste, Nitro-, Cyanogruppen oder Halogenatome tragen. Vorzugsweise wird als sekundärer oder tertiärer alkylaromatischer Kohlenwasserstoff eine Verbindung wie Cumol, Ethylbenzol oder Sekundärbutyl naphthalin verwendet, obwohl es klar ist, daß auch Verbindungen wie n-Butylbenzol, Sekundärbutylbenzol, Isopropylnaphthalin und ähnliche eingesetzt werden können«,
Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf übliche Welse unter raschem Durchleiten von Luft oder Sauerstoff durch ein geeignetes Reaktionsgefäß durchgeführt, dem vorher eine Lösung des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs und des metallorganischen Katalysators zugegeben worden war. Als Lösungsmittel für die Reaktion wird vorzugsweise ein Überschuß des als Ausgangsstoff dienenden Alkylaromaten verwendet, obwohl andere Lösungsmittel, die sich bei der
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Peroxydationsreaktion inert verhalten, gleichermaßen verwendet werden können. Es ist wünschenswert, daß die Luft oder der Sauerstoff in innige Berührung mit der flüssigen Phase gebracht wird, was beispielsweise durch Verwendung von hochtourigen Rührern, geeigneten Düsen oder ähnlichen Vorrichtungen erfolgen kann.
Sie Menge des Katalysators hängt von der Art und der Menge des zu oxydierenden ÄuBgangsmaterials und dem speziellen Katalysator ab. Im allgemeinen haben sich etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile, des Katalysators pro 100 Gewichtsteile des Substrats als zufriedenstellend erwiesen.
Die Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoffs oder der Luft wird ebenfalls in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem angewendeten Druck eingestellt. Es sollte eine Menge, die mindestens theoretisch zur Überführung der alkylaromatischen Verbindung in das entsprechende Hydroperoxyd ausreicht, und vorzugsweise ein Überschuß über diese Menge, zugeführt werden. Im allgemeinen ist für die meisten Umsetzungen eine Zuflußgeschwindigkeit von 0,5 bis 300 Liter pro Stunde ausreichend, die von den später ausführlicher beschriebenen anderen Reaktiöns-
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bedingungen abhängt· Obwohl die Reaktion vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, ist es möglich, einen Säuerstoffdruck von etwa 2 bis 50 Atmosphären/anzuwenden. Es wurde festgestellt, daß bei diesem höheren Druck die Oxydationsgeschwindigkeit bei Verwendung von metallorganischen Komplexen, insbesondere bei Verwen dung solcher Katalysatoren, die selektiv zur Bildung von Hydroperoxyden führen, wesentlich ansteigt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 30° C und 150° G1 vorzugsweise 90° C bis 120° C liegen. Bei Temperaturen über 150° 0 neigen die Katalysatoren zur thermischen Instabilitätβ
In Abhängigkeit voa der Meag<§ ä©r verwendeten Ausgangsverbindung und dem gevjüaschten Umsetaungsgrad führt man die Reaktion im allgemeinen während einer Dauer von 1/2 "bis 10 Stunden durch. Wenn Jedoch öas gewünschte Hauptprodukt ein Hydroperoxid ist5 ist es wünschenswert, die Umsetzung nach einer Dauer vom 1 bis 6 Stunden, wonach sich gewöhnlich die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, zu beenden.,
Wenn das Hauptprodukt ein Hydroperoxyd ist, können vorzugsweise geringe Mengen des dem gewünschten Produkt ent-
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♦ ■ ·
und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Atmosphären
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sprechenden Hydroperoxyde ale Initiator für die Reaktion in das Reaktionsmedium eingeführt werden. So hat ed sich beispielsweise bei der Oxydation von Cumol als vorteilhaft erwiesen, geringe Mengen Gumolhydroperoxyd subu· setzen, um die ursprüngliche Reaktionsgeschwindigkeit stärker zu erhöhen· Die Menge des zuzusetzenden Hydroperoxyds ist nicht kritisohi es werden jedoch 0,1 bis 1,0 Gew.-#, bezogen auf das Ausgfingsmaterial, bevorzugt»
Sie erhaltenen Produkte lassen sich aus dem Reaktionsmedium leicht nach übliohen Verfahren isolieren* So kann man beispielsweise ein Hydroperoxyd auf übliche Welse dadurch gewinnen, daß man es durch Zugabe von konzentrierter wässriger NaOH zu dem Reaktionsprodukt als Hatriumsalz isoliert und dann abtrennt und das Salz des Hydroperoxyds trocknet. *
Sie durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Aldehyde, Ketone und Hydroperoxyde sind bekannte, industriell wertvolle Stoffe. Sie bilden sich durch Umsetzung des durch Oxydation von Cumol entstandenen Cumolhydroperoxyds mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Phenol und Aceton;
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Nach einer bevorzugten Aueftibrungsform der Erfindung wurde festgestellt, daß die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalyaatoren erzielte Oacydationsgeechwindigkeit noch weiter erhöht werden kann, wenn man das Reaktionsmedium mit einer höheren Intensität rührt ale dem normalerweise durch konventionelle Methoden erzielten Durchmischungsgrad entspricht« Dieses Rühren kann entweder durch mechanische Mittel oder durch kräftiges Leiten von Luft oder Sauerstoff durch das Reaktionsmedium erzielt werden»
Mechanisches Rühren hat sich dann als besonders wirkungsvoll erwiesen, wenn die Zufuhrrate, mit der das oxydierende Gas in dna Reaktionsgefäß eingeführt wird. niedrig ist, defcu unter etwa 3 Liter pro Stunde liegt. Wenn beispielsweise Luft lediglich an der Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeführt wird, wurde festgestellt, daß die stündliche Oxydationsrate durch Rühren mit Hilfe eines handelsüblichen Rührers mit schwingender Rührscheibe (beispielsweise eines "Vibro-Mischers", der Chemapec, Ince, Hoboken, New Jersey, U.S.A.) auf das Vierfache erhöht wurde.
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Andererseits können diese erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten in gleicher Weise eraielt werden und auf mechanisohes Rühren im wesentlichen oder vollständig vereichtet werden» wenn nan die Zufuhrrate merklich erhöht, mit der Luft oder Sauerstoff in das Reaktionsraedium eingeführt wird« Dies erfolgt vorzugsweise durch kräftiges Leiten des oxydierenden Gases durch das Reaktionsgemische vorzugsweise in einer Art und Weise, die größtmögliche Verteilung des Gases in dem Medium gewährleistet, beispielsweise durch Verwendung von Glasfritten oder ähnlichen Vorrichtungen. In Abhängigkeit von der Menge des flüssigen Mediums kann die Zufuhrgeschwindigkeit des oxydierenden Gases im allgemeinen von etwa 3 bis 300 Liter pro Stunde variieren.
In den folgenden Beispielen wurde, wenn nichts anderes angegeben, Bowohl die Umsatzrate des Ausgangsmaterials als auch die Selektivität des Katalysators für die Umsetzung des Ausgangsmaterials zu dem entsprechenden Hydroperoxyd gemessen. Um die Umsatzrate unabhängig von der Art des Oxydationsproduktes zu bestimmen, wurde die Höhe der Sauerstoffaufnähme in einem geschlossenen System als MaS für den Grad der stattgefundenen Oxydation verwendet. Zur Bestimmung der Menge des gebildeten Hy-
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droperoxyds wurden periodisch Proben aus dem Reaktions« medium entnommen und der Hydroperoxydgehalt durch jodometrlsche Titration bestimmt· Auf Basis dieser beiden Werte konnte dann die Selektivität jedes bestimmten Katalysators zur Bildung von Hydroperoxyd routinemäßig bestimmt werden·
Beispiel 1
Der Metallsalas-HAPA-Katalyeator gemäß der Erfindung kann nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei werden die Salze von Lanthanidenmetallen und Hexamethylphosphoramid (HMPA) in beispielhafter Welse eur Veranschaulichung verwendet:
A0 2g Neodymchlorid-Hydrat wurden in einem Reagenzglas mit einem 5-molaren Überschuß HHPA erwärmt. Es wurde so lange erwärmt, bis das gesamte Salss in Lösung gegangen war* Nach dem Abkühlen kristallisierte eine hell purpurfarbene Substanz, die abfiltriert und auf einem Tonteller getrocknet wurde. Die für diese Verbindung durchgeführte Analyse des Kohlenstoff- und Wasserstoffgehaltee ergab Werte entsprechend einer Verbindung der Formel NdCl-·3HMPA-XH2O, in der X
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1 oder 2 ist. Pas Infrarotspektrum ielgte in über« einstimmung mit den in der Literatur existierenden Daten eine von 1210 cm nach 1180 co"1 versohobene P-O-Abeorptlon.
Naoh dem beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung von HoCl, und PyOl* an Stelle von HdOl* die entspreohenden Verbindungen Ηο01,·3ΗΜΡΑ und DyOl,·JHMPA erhalten»
B, ErOl5 (2g) wurde in 5 al n-Butanol gelöst und su dieser lösung ein Überschuß an HMPA »ugesetst. Die erhaltenen Kristalle wurden filtriert und iur Gewinnung von BrCl*·HHPA getrocknet.
Dieses Verfahren ist besonders gut geeignet, wenn sich kein fester Komplex bildet. In diesem fall kann n-Butanol durch Verdampfen unter einem Stickstoffstrom entfernt und die resultierende, den Komplex aus Metallsals und HAFA in überschüssigem HAPA enthaltende Löeung als Katalysator verwendet werden·
Wahlweise kann man die hydratisieren Metallsalze in einem Überschuß an 2,2-Dimethoxypropan unter Bildung einer
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des wasserfreien Salzee in Aceton und Methanol lösen. Durch Zugabe eines RAPA su dieser Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels unter Stickstoff erhält man als kristallinen Rückstand den wasserfreien Komplex Metallsals*HAPA. So wurden beispielsweise nach dem beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von FrCl, und SmCl, an Stelle von SrCl, die entsprechenden Verbindungen PrCl,·HHPA bzw. SmCl,·HMPA erhalten.
Nach jedem der beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung anderer gewünschter Metallsalze an Stelle der oben verwendeten, können ebenfalls routinemäßig weitere für das erfindungsgemäße Verfahren wertvolle Katalysatorkomplexe hergestellt werden.
Beispiel 2
Der Wert und die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Metallsalz'HAPA-Katalysatorkomplexe wurde in einer Serie von Umsetzungen veranschaulicht, in welchen Cumol in Gegenwart von Katalysatoren oxydiert wurde, die aus HHPA und verschiedenen Metallsalzen hergestellt wurden· In jedem der folgenden Versuche wurden gemäß einer Standardreaktion 12,0 (0,1 Hol) Cumol, etwa 0,1 Hol-£ des Katalysatorkomplexes (etwa 60 mg) und 0,2 ml Curaolhydro-
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peroxyd in einem 50 ml-Morton-Kolben zusammengegeben· Der Kolben wurde in ein ölbad von 100° C getaucht, das Rühren mit einem Magnetrübrstab begonnen und der Kolben dann in Verbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden Bürette gebracht» In Fällen, in welchen der Komplex in form eines Feststoffes isoliert war» wurden etwa 60 mg verwendet, in allen anderen Fällen wurde» wenn nichts anderes angegeben ist, eine Lösung des Metallkomplexes in überschüssigem HKPA verwendet. Sie Säuerstoffaufnahme, deren Höhe, die Umsatzrate und der Hydroperoxydgehalt wurden periodisch festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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cn cn oo
Werte ittfrer .ümga&z -und Hydro^er03Eyd»Ausbeute ^-Umwandlung durch Sauerstoffaufnahme
Ansatz HWffiA-Komplex 1 StdP 2 Std. , mit?
ta
20
4!
80 9.
10«,
(L.
13-■14.0 15«
I60
17,
MOl9
GuClX
CoOl9
CrCl**6H9O
SiCl
YCl,
PdC
PbCl«
ZnClj
0u«0f
FeOl.
.-?. ktCli
20„nur HMPA^
21. kein Katalysator
β 04
3.6
4.6
6.7
2.9
4,1a
4.3
2e6
5VO
3.9
4*1
4*6
4.3
0.5
Oo 2
Std„ 5 Std0 6 Std,
10*4 4.9 7o6 7.5
5.0 11.0 1.6 5.0 5.4 2.5e
£5.
8.0 5.6 8.4 6.0 8.2 7*7 1.1 0„7
12v9
4·^
10/6
10.9
1.6
1.5
16.3
12.7
7*0
4*8
Ausbeuten an ROOH* $> ROOH
16.8 94 OO
1*7 24
2b 2 29 σ
2.7 36 co
-18 a 8 9$ CO
:■ 15.4 94
1*3 21
;'1:i>5: 14
1.5 9\
■14*4-
6.6 ..:">1Ö0*v.-':: . '
■ 5*3
{7 sta*}		 67
>100
11° ;.' >100
0
6.0 49
5.4 ■ 57
9i8' '■ 92
12· 7 ■ 96
2„0 91
* Wert für die längste, in früheren Spalten angegebene Zeit
+¥ert für die 4-Stdo-Probe
A Werte für diesen Atfeate sind stets durch Hydroperoxyd (R005>=aritration eroittelt
worden«
Be i s ρ 1 e 1 3
Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung von etwa 100 mg eines Katalysatorkomplexes aus Lanthanidensalz·HMPA an Stelle des in Bei-* spiel 2 verwendeten Katalysatorkomplexes aus Metallsalz 'HMPA, wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Tabelle
II
Katalysator 1 Stunde 2 Stunden 13.7 3 Stunden ROOHa
komplex Umsatz* ROOHa Umsatz* ROOHa 17.9 Ums.* 19.6
HoCl,·HMPA
3		 5.9 6.7 12.5 16.3 19.2 23.6
DyCl5^HMPA 9.0 10.0 17.3 13.3 23.5 23.3
ErCl5-HMPA 9.4 9.8 17.6 16.2 23.7 «.—.
PrCl5'HMPA 6.7 7.2 12.7 -— 21.4
3mCl5*HMPA 9.9 9.8 17.3 22.5
io Umsatz, gemessen durch die Sauerstoff auf nähme a i> ROOH, durch Titration bestimmt
Beispiel 4
Nach dem allgemeinen Verfahren gemäß Beispiel 2, wobei jedoch das in diesem Beispiel verwendete Cumol durch 18,4 g Sekundärbutylnaphthalin ersetzt wurde und 100 mg
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dee Katalysators verwendet wurden, erhielt man Sekundärbutylnaphthalinhydroperoxyd entsprechend den im folgenden tabellarisch dargestellten Daten«
Versuch
Tabelle HI
Katalysator Temp· O„-Druck % Umsatz,
* durch O2-
Aufnähme bestimmt*
TiCl
1 NdCl3-HMPA 1000C 1 at
4·ΗΜΡΑ 1050O 20 at
2,2
ROOR
1 95 (gesamt)
9 3t*
nach 4 Stunden
Beispiel 5
Nach dem allgemeinen Verfahren gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung anderer sekundärer und tertiärer Alkylaromaten an Stelle von Cumol, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
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Tabelle IT
Ol Ol OO
Versuch
1 2 3 4 5
HMPA, im Komplex mit:
NiCl, NdCl, NiCl, NdCl, NiCl,
NdCl
alky!aromatische Verbindung
Äthylbenzol Äthylbenzol n-Butylbenzol n-Butylbenzcl
see. -Butylbenzol
see.-Butylbenzol
i> Umsatz, durch 02-Aufnähme bestimmt
ROOH
2 h
3.9 5.5 3.6 3.9
2.1 5.0
3 h
4.6
1h 2 h
2.4 3.1 1.8 1.5
4.4 4.6 2.7 2.9
0.6
2.7 3.7 '
Beispiel 6
In einem mit einem Kohletabrührer und mit Trockeneis gektihlten Kondensator versehenen 60 ml-Morton-Kolben wurden 18,4 g (100 mMol) Sekundftrbutylnaphthalin, 60 mg HnCl2'HHPA und 0,2 ml Cumolhydroperoxyd gegeben« Unter kräftigem Rühren wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 60 ml pro Hinute durch das System geleitet« Im Verlauf einer Stunde setzte sich ein weißer Feststoff an dem kalten Kondensator ab, der duroh Vergleich der Eigenschaften seines 2,4-Dinitrophenylhydrazons mit einer authentischen Probe als Acetaldehyd identifiziert wurde.
Beispiel 7 Oxydation von Cumol unter Sauerstoffdruok duroh Hetall-
komplex-Katalyset
In ein hochdruckbeständigas, gläsernes Reaktionsrohr wurden 12,0 g (100 mMol) Cumol, 0,2 ml Cumolhydroperoxyd, 0,1 g DyCl^'HMPA (etwa 0,1 mMol) und ein Rührstab gegeben. Nach Anlegen eines Sauerstoffdrucks von 21,1 atü wurde das System in ein bei einer gleichmäßigen Temperatur von 100° C gehaltenes Ölbad gesenkt und das Rühren begonnen* Nach drei Stunden wurde die Reaktion unterbrochen» Die verbrauchte Gesamtmenge an Sauerstoff betrug 33 mMol (das bedeutet einen Umsatz von 35 #) und
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ein· Probe seigte durch jοdometrieehe Titration das Vorliegen von 25,0 # Cumolhydroperoxyd, Die Selektivität betrug daher 70 #.
Hach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde Cumol unter verschiedenen Sauerstoffdruoken mit den in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren oxydiert· Die folgenden Ergebnisse bringen den klaren Beweis für die Tatsache, daß erhöhter Sauerstoffdruck die Umsatsrate des Cutnols, verglichen mit den Unsäteen in Beispiel 2» die bei Atmoephärendruok erhalten wurden» wesentlich erhöht.
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T ate lie
Katalysator Wirkung des Sauerstoffs auf die Antioxydation MoI-* lindwert (Ver- suchs- von Cumol % Ausbeute
Temp· 0C Druck dauer) t ROOH* an ROOH
Säuerstoff-Absorption (1 1/2 h)
1 h 21
( 2 h)
NdCl2'HMPA 26 (2 h) 66
CO , 90° 14,1 at 17 15 (4 h) 13.8
ο1 NdCl2-HMPA 17 77
«Κ ThOg·HMPA 100° 20,0 at 19 .20.1 83
K)
co,		 TiCl4'HMPA 100° 14,1 atü 9 12.4 95
cn 100° 14,1 atü — 16.2
cn
OO
durch jodometrieche Titration bestimmt
Beispiel 8
Folgende Daten veranschaulichen eine bevorzugt· Ausführungsform der Erfindung, wonach die Oxydation von Cumol au Oumolhydroperoxyd in Gegenwart verschiedener Katalyeatoren nach dem Verfahren des Beispiels 2 durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß bestimmte Versuche unter kräftigem Rühren durchgeführt wurden. Dabei wurde an Stelle eines konventionellen Hagnetrtthrstabs ein Rührer mit sohwingender Rührscheibe verwendet:
Katalysator
ohne
#3HMPA
CoCl2'2HMPA
HnCl2*2HMPA
Tabelle YI Art des Rührens
Magnetrührstab Rührer mit schwingender Rührscheibe
Magnetrührβtab Rührer mit sohwingender Rührscheibe
Magnetrührβ tab Rührer mit schwingender Rührscheibe
Magnetrührstab Rührer, mit schwingender Rührscheibe
Oxydationsgeschwindigkeit (KoI */h)
erste Std»/zweite Std, 0.2
1.8
4.3
17.2
14.9
6.7 22.8
0.7 4o4 8.5
25,4 7,6
18.4
11.0 32.5
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Patentansprüche
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Claims (16)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oxydation von alkylaubetituierten aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeich net, daß man sekundäre oder tertiäre alkylarouatieohe Verbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der ein Hexaalkylphoephoramid und ein Metailsalζ enthält· mit Sauerstoff in Berührung bringt·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -
ζ e i c hne t, daß man als sekundäre oder tertiäre alkylaromatische Verbindung eine Verbindung der Formel
R1-J-H Ar
verwendet, in der R einen niederen Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R1 einen niederen Alkylrest, Insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff atom, und Ar einen aromatischen Rest bedeutet.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einea Katalysators der Formel
durchfuhrt» in der M ein Metallkation, X das Anion eines Metallsalses, HAFA ein Hexaalkylphosphorsäureamid, m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und η eine ganse Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hexaalkylphosphors&ure-
\ amid verwendet, dessen Alkylreste 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter kräftigem
j Rühren durchführt·
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man den Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 300 Liter pro Stunde in das Reaktionsgemlsch einführt,
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7. Verfahren nach Anspruch 1 bie 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Katalysator zu alkylaromatischer Verbindung von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5» Gewichtsteile Katalysator pro 100 Gewiohteteile der alkylaromatischen Verbindung anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 50° bis 150°, vorzugsweise 90° bis 120° C, durchführt»
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Metallsalz ein Salz eines Metalle der Lanthaniden, Actiniden oder eines Obergangsmetalls des periodischen Systems aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Metallsalz ein Salz von Nickel, Titan, Thorium, Blei, Eisen-II, Wismuth, Zink oder Cer enthält.
11. Verfahren nach Ansprach 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation.unter einem Sauer stoff druck von 1 bis 50 Atmosphären durchführt.
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12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines dem Reaktionsgemisch zugesetzten Hydroperoxyds durchführt.
13· Katalysator zur Oxydation von sekundären oder tertiären Alkylaromaten, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Metallßalzes und eines Hexaalkylphoephorsäureamids.
14* Katalysator nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß er das Salz eines Übergangsmetalls enthält.
15. Katalysator nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß er Hexamethylphosphorsäureamid und ein Salz von Lanthan oder eines Lanthanidenmetalls enthält.
16. Katalysator nach Anspruch 13 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß er als Metallsalz ein Salz von Neodym oder Dysprosium enthält„
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DE19681817093 1967-12-26 1968-12-27 Verfahren und Katalysator zur Oxydation von alkylaromatischen Verbindungen Pending DE1817093A1 (de)

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