DE1814772A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis-[1,3,4-thiadiazolin-5-thion] - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis-[1,3,4-thiadiazolin-5-thion]

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DE1814772A1
DE1814772A1 DE19681814772 DE1814772A DE1814772A1 DE 1814772 A1 DE1814772 A1 DE 1814772A1 DE 19681814772 DE19681814772 DE 19681814772 DE 1814772 A DE1814772 A DE 1814772A DE 1814772 A1 DE1814772 A1 DE 1814772A1
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DE
Germany
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thione
bis
carbon disulfide
oxalic acid
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Rupp Dr Dipl-Chem Hans-Dieter
Maegerlein Dr Dipl-Chem Helmut
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Pos. GW 1453
Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bisp.,3,^-thiadiazolin-S-thion]
Olanzstoff AO Wuppertal .
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis- [l,3,4-thiadiazolln-5-thion].
Diese Verbindung wurde bisher nach einem Verfahren von Hlroshl Kato und Masaki Ohta durch Umsetzung von Oxalsäuredihydrazld mit Schwefelkohlenstoff in alkalischer Lösung und anschließender Cyolodehydratisierung des dabei entstandenen Bisdlthiocarboxylates mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt [Nippon Kagaku Z&sshi 78, 1588-91 (1957), vgl. Chem. Abstr. 54, 15Q2 (i960)] . J
Es wurde nun gefunden, daß man 2,2'-BIs- £l,3,4-thladlazolin-5-thlon] in einfacher Weise herstellen kann, wenn man Oxalsäureblsamldrazon und Schwefelkohlenstoff miteinander umsetzt. Dabei entsteht das gewünschte Produkt in einer einzigen Verfahrenestufe in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit.
Reaktion*verlauf wird duroh folgendes Porneleohema wiedergegeben:
009826/2135
Pos. GW 1455
(1) H2N - N-C (NH2) - C (NH2) - N - NH2 ♦ 2 CS2
HN - N N - NH S-C C-G C-S + 2 NH,
Zweckmäuigerweise wird Oxalsäure-blsamidrazon und Schwefelkohlenstoff Im Molekularverhältnis von 1 s 2 bis 1 : 4 in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 80°C zur Umsetzung gebracht.
Es ist nicht unbedingt erforderlich« dafl einer der beiden Reaktionspartner im Überschuß eingesetzt wird, die Umsetzung kann auch mit stöchiometrischen Mengen durchgeführt werden.
Als inerte Lösungsmittel sind insbesondere solche geeignet, welche ein genügend hohes Lösungsvermögen für Oxalsäurebisamidrazon oder das entstandene 2,2'-Bis- [l,2,4-thiadiazolin-5-thion]besitzen, wie beispielsweise Wasser, Dimethylformamid. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel bevorzugt·
Die Aufrechterhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur ist bei dieser Synthese nicht erforderlich. Es ist jedoch günstig, bei Tem· peraturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Schwefelkohlenstoffs zu arbeiten, da bei tieferen Temperaturen die Löslichkeit des Oxalsäurebisamidrazons gering ist. Dagegen nimmt bei hohen Temperaturen die thermische Schädigung des Oxalsäurebisamidrazons stark zu und damit die Ausbeute und Reinheit des 2,2'-Bis-jl,3,4-thiadiazolin-5-thione]entsprechend ab.
Das 202t-Bi8-|l,;M-thladi&zolin-5-thlon]bildet mit dem bei der Umsetzung entstandenen Ammoniak teilweise «in Ammoniumsalz und liegt zusammen mit der freien Verbindung im Reaktionsgemisch vor. Beim Ansäuern dt· Reaktionagemiaohee wird das 2,2'-Bis- [l,2.4-thiadiaiolin-5-thion]au· dem Ammonluasalg in Freiheit gesetzt.
009826/2135
ßAD ORIGINAL
Pos. GW *l453. '
Die Synthese kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, daß man Oxalsäurebisamidrazon in destilliertem Wasser löst und mit überschüssigem Schwefelkohlenstoff einige Stunden intensiv rührt. Nach dem Abdestillieren des restlichen Schwefelkohlenstoffs wird die das Ammoniumsalz und die freie Verbindung enthaltene Äeaktionslösung mit Salzsäure angesäuert, wobei das 2,2'-Bis- [l,3,4-thiadiazolin-5-thion] ausfällt. Das Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und kann gegebenenfalls aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, umkristallisiert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die gewünschte Substanz in praktisch quantitativer Ausbeute und in überraschender Reinheit. Die schmelzpunktreine Substanz zersetzt eich bei 293 C, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Rohprodukt weist bereite einen Zersetzungspunkt von 2930C auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet nicht nur eine weitere Möglichkeit der Herstellung des 2,2'-BIe- [l,2,4-thiadlazolin-5-thionsj sondern zeichnet sich gegenüber dem bekannten Verfahren durch mehrere Vorzüge
Die Ausbeute 1st bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während sie bei dem bekannten Yert&hr^n w©ss©ntlieh geringer ist ο Außerdem zeichnet sich das ®Fflndungsg@nälQ Vorfahres moeh ä&äiaFeh aus, daß die Bildung des 2,2'«Bis- [lt3,4-thl&diasolln-5-thlon&'] in einer einzigen Reaktionsstufe erfolgt* währeaä ImI <äeoa bekannten Verfahren zunächst ein Zwischenprodukt entsteht, d&e in konzentrier ter Schwefelsäure eyclisi©rt werden muß. Ferner fällt das Reaktions produkt in schmelzpunktreinem Zustand an.
Das 3*2'-Bis- [l,>,4~thiadi&z®lin-5-thion] ist eine wertvoll© Substanz, die bei der Herstellung von Flachdruckformeiä verwendet wird. Außerdem wird diese Verbindung in der Photograph!« als Zusatz zu Entwicklerlösungen verwendete da ei· die Eigenschaft besitzt, die Verfärbung und die Trübung der Äntwlcklerlösuntf lofolge einer Abscheidung von Silberverbindungen xu verhindern.
009826/2135
Pos. GW
Beispiel:
5,8 g Oxalsäurebisamidrazön werden In 300 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst und mit 15 g Schwefelkohlenstoff 12 h lang intensiv gerührt, wobei bereits ein Teil des entstandenen 2,2'-BIs-[I,2,4-thiadiazolin-5-thions]ausfällt. Danach wird der Überschüssige Schwefelkohlenstoff abgetrennt und der Rückstand mit wäßriger Salzsäure angesäuert. Da« dabei vollständig ausfallende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Di« Ausbeut· beträgt 11,65 g (99,5 £ d.Tf Die Substanz schallst unter Zersetzung bei 29J)0C.
009826/213 5 "J"
BAD ORIGINAL

Claims (4)

- ψ - Pos, GW Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 2,Sl-Bie-[lO»*-thladlazolin-5-thion], dadurch gekennzeichnet, daß man Oxalsäurebisamldrazon und Schwefelkohlenstoff miteinander umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxalsäurebisamidrazon und Schwefelkohlenstoff im Molekularverhältnia von 1:2 bis 1:4 in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 80°C zur Umsetzung bringt.
}. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet* dafl das inerte Losungsmittel Wasser 1st»
4. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dafi man die ' ■ Umsetzung zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des . CS2 durchführt.
826/2135 «*<*»»*■
DE19681814772 1968-12-14 1968-12-14 Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis-[1,3,4-thiadiazolin-5-thion] Pending DE1814772A1 (de)

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