DE1811814A1 - Harnstoffsubstituierte Organosiliciumverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Harnstoffsubstituierte Organosiliciumverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE1811814A1 DE19681811814 DE1811814A DE1811814A1 DE 1811814 A1 DE1811814 A1 DE 1811814A1 DE 19681811814 DE19681811814 DE 19681811814 DE 1811814 A DE1811814 A DE 1811814A DE 1811814 A1 DE1811814 A1 DE 1811814A1
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Description

Harnstoff substituierte Organosilioiumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung; und ihre Verwendung
Jie Erfindung betriff ζ neue liarnstoff substituierte Organouiliciumverbindiaigeri, Vtir.Ca.iren zn Ihrer Pier?)teilung unl ihve Verwendung sowie neue Anwendungen für verschiedene andere hariis toi'fsubstituierte Organ^ailiciuniverbiiidungen.
Die erfindungsgemässen harnstoffsubstituierten Organos iliciunivorbiiidungen besitzen üeste dar allgemeinen Formel
Il
-H-Si=
in der v/enigstens eine der freien Valen::eii am Siliciumatom unmittelbar an eine hydrolysierbare Gruppe oder über ein .Sauerstoffatom an ein anderes Siliaiumatom unser Bildung ein3ε Organo polysiloxans gebunden ist und die verbleibenden freien Valertsen über Kohlenstoff-Siliciumbindungen an einwertige organische G-ruppen gebunden sindt R ein Amino- oder Polyaminoalkylenrest mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Stickstoffatom ist, dessen Aminostickstoffatom (β) an die Gruppe (H0IiGO)- unter Bildung einer Gruppe (EUNCOIIiO gebunden ist (sind), wobei wenigstens eine freie Valenz der Gruppe (HgHOOuTO an ein Alkylenkohlenstoffatom des Restes E und die andere Valenz gegebenenfalls an ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-,
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1 8 1 1 8 H -z-
Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe gebunden ist und wobei jedes Stickstoffatom des Restes R durch wenigstens 3 miteinander verbundene Kohlenstoffatome vom Siliciumafcom 'getrennt ist, und η einen Wert von wenigstens 1 hat. Gewöhnlich ist η nicht grosser als etwa 3.
Insbesondere betrifft die Erfindung harnstoffsubstituierte ürganooiliciuaverbindungen der allgemeinen Formel
H1 a
II (H2LO)n -R-Si(O a)ri(R2 bSi0)o(R^) (R+)
■HM* ΜΗ·»: -^ ^.
in der R und η die genannte Bedeutung haben, R ein an das oiliciumatom über eine Kohlenstoff-Siliciumbindung gebundener
_ 2 ■
einwertiger organischer Rest ist, α Wasserstoff oder den liest R bedeutet, R^ ein hydrolysierbarer oder kondensierbarer Rest ist, R ein Wasserstoffatom, oder eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe bedeutet, m = 0 oder 1, a = Qr 1 oder 2, b = 0,1,2 oder 5, ο = 0 oder 1 ist, ρ = 3-a wenn m = ü ist und ρ = 0 wenn m = I ist und q = 0 wenn ρ = 3-a ist und q. = 0 oder eine positive Zahl, wenn m = 1 isu. Vorzugsweise besitzt der einwertige orga-
1 3
nische Rest R nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome und R ist vorzugsweise eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxygruppe.
Beispiele für Reste R sind einwertige- organische Resire, wie Alkylreste (zeB. Methyl-, Äthyl-, Pentyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder 2-Athylhexylgruppen), Cycloalkylreste (wie Gyclo— butyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppen), Arylreste (wie Phenyl-, 2-liaphthyl-, 2-Anthracyl- oder Biphenylgruppen), Alkarylreste (v,rie 4-Methylphenyl-, 2,4-Diäthylphenyl- oder 4-Dodecylphenylgruppen), Aralkylreste (wie die Ehenyläthylgruppe), Alkenylreste (wie Vinyl-, Allyl- r 3-Butenyl- oder Oleyl-·. gruppen), Alkadienylreste (wie T-Butadienyl-1,4-,. 1-Octadecatrieny 1-9,11,13- oder 1-lieoprenylgruppen), Cycloalkenylreste (wie die 3-Cyclohexenylgruppe), Halogenalkylreste (wie Clilormethyl-, 'l-Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- oder Perfluor-
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prοpy!gruppen), Ilalogeiiarylreste (wie 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorplienyl- oder Chlornaplithylcruppen), Halogencycloalkylreste (wie der 4-öhlorcyclohexylrest), Cyanoalkylreste (wie ß-Cyanoäthyl- oder ft -Carboxypi'opylgrujjpen), Cyanoarylreiito (wie die 4-Cyanophenylgruppe), Cyanooycloalkylreste (wie die 4-Cyai'iOcycloliexyl- oder /-Cyanocyclopentyigruppe), üarboxyalkylreste (wie i-Carboxyätliyl- oder If-Carboxypropylgruppen), Carboxyarylreste (wie die 4-(tarboxyphenylgruppe), Oarboxycycloalkylreste (wie die 4-Carboxycyclohexyl- oder ^-Oarboxycyclopentylgruppe), Isocya^iatoallc5rli'este (wie die y-Isocyanatoi.ropyl- oder ö -Isccyanatobutylgruppe), Isocyanatoarylreste (wie die 4-Isocyanatophenylgruppe), Isocyanatocycloalk5rlreste (wie die 4-Isocyanato-cyclohexylgruppe) Alkyl- oder Arylcarboxyalkylreste (wie ß-Methylcarbo^äthyl- oder i-Phenylcarboxypropylgruppen), Hydroxyalkylrecte (wie die Hydroxymethyl- oder ^-Hydroxypropylgruppe), Hydroxy(polyalkylenoxy)-allc3rlreste (viie die U)-Hydrox3r(polyätliylenoxy )propylgruppe), Alkenoyloxyalkylreste (z.B. -i-Acrylyloxypropyl- oder #-Hethacrylüxypropylgruppen), Epoxyalkylreste (v/ie die 1,2-Epoxyäthyl-, 1,2-Epoxypropyl- oder 1,2-Epoxybutylgruppe), Epoxyalkyloxyalkylreste (wie die Glycidyloxypropylgruppe), Epoxycycloalkylreste (wie die ß-3,4-Epoxycycloliexyläthylgruppe) und Aminoaryl- und Aminoalkylreste (wie Aminomethyl-, K-Aminopropyl-, ^-Aminobutyl- oder p-Aminpphenylgruppen)·
Beispiele für Alkoxy-, Acyloxy-, Aryloxy- odez* Amino-
3 4
gruppen, wie sie durch R oder H dargestellt werden, -::emi q eine positive ganze Zahl ist, sind Methoxy-, ithoxy-, Propoxy-, Dodecyloxy-, Isopropexy-, Phenoxy-, Itfaphthyloxy-, Biphenyloxy-, Allcylamino- und Arylaminogruppen (wie Methylamino-, Diäthylamino- oder Phenylaminogruppen), Formyloxy-, Acetyloxy- oder Proprioxygruppen oder funktionelle organische Reste wie Hydroxyalkoxygruppen (zeB, ß-Hydroxyäthoxy- oder f-Hydroxyprοpoxygruppen), Hydroxyalkoxyalkoxygruppen (wie ß-Hydroxyäthoxy-äthoxygruppen, Ut -Hydroxy(polyäthylenoxy)äthoxygruppen, U?-Hydroxy(poly-1,2-propylenoxy)gruppen, Cyanalkoxygruppen (z.B. ß-Cyanoäthoxy- oder ß-Cyanohexoxygruppen), Cyanoalkoxyalkoxygruppen (wie ß-Oyanoäthoxyäthoxy-, u)-Cyanoäthoxy(polyäthylenoxy)- oder ω-Cyanoäthoxy-
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-(poly-1,2-propylenoxy)gruppen)f Carboxyalkoxygruppen( wie ß-Carboxyäthoxy- oder ß-Carboxyhexoxygruppen) oder Halogenalkoxy gruppen (wie Chlorine thoxy-, Bromäthoxy- oder Perfluorpropoxygruppen).
Die erfindungsgemässen Verbindungen können durch Umsetzen von Silanen oder Siloxanen der allgemeinen Formel
III (H)n-R-Si(O )m" (Η
in der R, R1, R2, R5, R4, n, m, a, b, ο, ρ und q. die genannte Bedeutung haben und dass an B/i- mal gebundene Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom des Amino- oder Polyaminoalkylenrestes R gebunden ist, mit einem Organocarbaniat oder durch Umsetzen einer Isocyanatosiliciumverbindung der-allgemeinen Formel
in der R , R , R , R , η» m. 4« b, ο, ρ und q die genannte Be-
c "■-.■■ .-·"■-■ deutung haben und R^ ein zweiwertiger Alkylenreaf mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen ist, und die Isooyanatogruppe vom Silicluni'-atom durch wenigstens 3 miteinander verbundene Kohlenstoffatom^ des Restes R^ getrennt ist, mit Ammoniak* hergestellt werden.
Als Organooarbamat, das mxv Herstellung von Verbindungen der Formel I mit den Silanen oder Siloxanen der Formel III umgesetzt wird, werden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbamate wie Methylcarbamat, Äthylcarbamat, n-Propylcarbamat, n-Butyloarbamat, Oyclohexylcarbamat, Phenylcarbamat, ^Methylphenylcarbamat, 4-Dodecylphenylcarbamat, Biphenylcarbamat sowie Aliylen-, Öycloalkylen- und Arylenearbamate, wie A'thylendicarbamat, 1,4-Butylen* dicarbamat, 1,4-Pbenylendicarbamat, 4,4I-Bisphenylendicarbamat oder 1,4-Cyclohexylendicarbamat unddgl. verwendet» Die Umsetzung kann unmittelbar zwischen den Reaktionsteilnehmern oder in lösung oder Dispersion unter Verwendung von Lösungsmitteln ader— ■*
BAD ORJGiNAL
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Verdünnungsmitteln für das Silan und/oder das Carbamat durchgeführt werden. Gegebenenfalls brauchbare Lösungsmittel und nicht lösende Verdünnungsmittel sind Wasser, Kohlenwasserstoffe, iither, Amide, Ketone und dgl., wie Testbenzine, Hexan, n-I*Tonan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylethylketon,. Methylisobutylketon, Diäthyläther, Di-n-diisopropyläther, N,IJ -Dimethylformamid und dgl· Die Reaktionstemperatur kann relativ niedrig liegen, je nach der Reaktivität des Carbamate und der im Reaktionsgemisch vorliegenden Aniinmenge, wobei gewöhnlich Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis etwa 18O0C zufriedenstellend sinde Gewöhnlich ist eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 C erwünscht.
Die Reaktion kann unter Atmosphär.endruck oder Unterdruck erfolgen. Überdrücke sind verwendbar, ergeben beim erfindungsgemässen Verfahren jedoch keine so guten Arbeitsbedingungen wie Atnosphärendruck oder Unterdruck. Das Reaktionsprodukt kann durch Destillation, Kristallisation, Dekantieren und dgl. mittels üblicher Vorrichtungen und Verfahrensweisen isoliert werden.
Die Umsetzung der Isocyanatosiliciumverbindungen der Formel IV mit Ammoniak kann dagegen bei sehr niedrigen Temperaturen, z#Be -75° oder darunter, gewöhnlich bei wenigstens -5O0C durchgeführt werden, wobei die obere Grenze gewöhnlich nicht höher als .1.500C etwa liegt. Die Reaktion kann auch mit den Ausgangsstoffen als solchen oder im Gemisch mit Lösungs- oder nicht lösenden Verdünnungsmitteln erfolgen, wobei einer oder beide Reaktionsteilnehmer gelöst oder in Suspension vorliegen. Gewöhnlich ist das Isocyanat der Formel IV flüssig und liegt vorzugsweise in Lösung vor und der verwendete Ammoniak wird durch die Lösung in Form eines Gases durchgeperlt oder in flüssiger Form verwendet. Bevorzugt ist das Verfahren der Umsetzung des Isocyanate mit flüssigem Ammoniak. Hierbei braucht kein Überdruck angewendet zu werden, wie dies bei der Verwendung von gasförmigen Ammoniak der Fall ist.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung der genannten harnstoffsubstituierten Organosiliciumverbindungen sowie weiterer harnstoffsubstituierter Organosiliciumverbindungen.
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Diese sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
0 R1 a
V (R* NC)n-R- Si(03.a)m(R2 bSi01:i)o(R5)p(R4)(i ; . ;·■-
T" 2
12 3 4
in der R, R , R , R , R , n,a, b, m, ο, ρ und q die genannte Bedeutung haben und R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, wobei wenigstens eine Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Hethylolgruppe ist. oder beide Gruppen R Hethylolgruppen sind, d.h. die Gruppe (-CHpOH). Diese Stoffe können durch Umsetzen von Verbindungen der Formel II mit einem Alkyl- oder Arylhalogenid hergestellt werden, wobei eine Alkyl- oder Arylgruppe addiert wird. Die Verbindungen können auch durch Umsetzen von Aryl- oder Alkylaminen mit Isocyanatosiliciumverbindungen der Formel IV oder· durch Umsetzen/N-Alkyl- oder N-Arylcarbamatestern mit Aminen der allgemeinen Formel III hergestellt werden. Die mit Methylolgruppen substituierten Harnstoffverbindungen können durch einfaches Lösen oder Dispergieren von Silanen oder Siloxanen der Formel II in wässriger Formaldehydlösung oder duroh unmittelbare Umsetzung von Formaldehyd oder formaldehydbildenden Stoffen.wie Hexamethylentetramin oder Trioxan in einer nicht wassrigen Lösung des Silans oder Siloxane hergestellt werden. Ea können J übliche Reaktionsbedingungen angewendet werden. .·);.-
Die Amine, die erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial verwen~-; det werden, sind in der USA-Patentschrift 2 9?1 ©64, insbesondei*© Beispiele 1, 2, 3, 4 und 6 sowie in der USA-Patentschrift öws 2 832 754, insbesondere Beispiele 1,2,3 und 4 und der USA-Patentschrift 2 942 019 bezüglich der Silan- und Siloxanhomopolymeren " und -copolymeren beschrieben, die gemäss der Vorveröffentliehung mit Aldehyden und Ketonen umgesetzt werden sollen.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen harnstoffsubstituierten Organosiliciumverbindungen in Form wässriger1 Lösungen der Hydrolysate der harnstoffsubstituierten Silane der Formeln II und V oder in Form der partiell kondensierten oder vollständig kondensierten Siloxane der Formeln II und V als solche oder in Lösung überaus wirksame Haftvermittler zwischen
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anorganischen oder organischen Substraten, insbesondere Siliciumdioxyd-haltigen Substraten, wie Glasfasern und einer grossen Anzahl warmhärtender und/oder thermoplastischer Kunststoffe sind, wobei die Haftvermittler mit den Kunststoffen eine Reaktion eingehen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können zunächst auf Glas gegeben werden und anschliessend mit dem Kunststoff oder Kunstharz behandelt werden oder sie können mit dem Kunststoff oder Kunstharz vorgemisoht und dann dem Glas zugegeben werden. In jedem Fall wurde gefunden, dass diese Silane und Siloxane bei der Verbindung mit der Glasoberfläche eine Siloxanbeschichtung auf dieser Oberfläche ergeben und ein festes Anhaften von Kunststoffen oder Kunstharzen ergibt, die gleichzeitig oder anschliessend auf das Glas gegeben werden. Beispiele für Kunststoffe, die wirksam mit Glas verbunden werden können, sind die warmhärtenden Harze, wie die Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Melamin-Formaldehyd-Kondensate, Polyesterharze, z.B. aua der Umsetzung von Äthylenglykol mit Maleinsäure oder Anhydriden mit oder ohne Zusatz von monomerem Styrol und/oder Polystyrol, Alkydharze, Polyurethanharze, Epoxydharze und dgl. Die erfindungagemässen Verbindungen können auch als Haftvermittler zwischen thermoplastischen Kunststoffen» di· reaktiv· Gruppen wie Isocyanat-, Carboxyl-, oder Epoxygruppen besitzen, zusammen mit einem Katalysator zur Beschleunigung der Härtung wie den bekannten Metallkatalysatoren, ζ,,Β. Zinn-octoaten, AlkylEinnverbindungen, Verbindungen von Blei, Kobalt, Mangan, Zink, Titanaten und dgl., Troeknungsbeschleunigem und Katalysatoren zur Irhöhung der Reaktion des harnstoffsubstituierten Siloxane ait den Hart auf der Glasfaaeroberfläohe verwendet werden. Zu den Harzen können weiter Peroxyd- und Hydroperoxydkatalysatoren für die Haree eugemisoht werden, damit Bruchstücke, die theoretisch aus den harnstoffsubstituierten Siloxanen auf der Glasoberfläche gebildet werden, an das Harz addiert werden und umgekehrt. Kunststoffe und Kunstharze, die dieser Art eines Reaktion· eye tens am besten zugänglioh sind, sind die thermoplastischen Kunstharze, wie Polyäthylen, Polypropylen, Copolymere von Äthylen und propylen» Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Polyacrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, .Copolymere von Styrol und Butadien-!,3, Copolymere von Acrylnitril
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und Vinylchlorid und dgl. Die Erfindung ist besonders in diesem Gebiet brauchbar zur Erhöhung der Bindefestigkeit von Polyvinylbutyralharzen auf Glasplatten bei der Herstellung von laminierten Glasplatten, Z0JB. für Sicherheitsglas. Die harnstoff substituierten Siloxane wirken auch als wirksame Haftvermittler auf andere anorganische Substrate, wie Siliciumdioxyd-haltige Pigmente und Ii1UIlstoffe, z.B* Ton, Kieselsäure, hydratisierte Kieselsäure, abgerauchte Kieselsäure, Sand und dgl* Die Silane werden am besten zur Behandlung von Sand verwendet, der zur Pormgiesserei verwendet wird unter Verwendung Jieiss- oder kalthärtender Harze nach der Art von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, Resorcin-Formaldehyd-Konden— säten und Melamin-Formaldehyd-Kondensaten. Diese harnstoffsubstituierten Siloxane erhöhen die Verbindung des Harzes mit dem Sand. Die harnstoffsubstituierten Silane sind ausser ihrer Wirkung als äusserst gute Haftvermittler bemerkenswert brauchbar zur Haftvermittlung oder Erhöhung der Verbindung von Glasfasern mit vielen organischen Stoffen, wie Kautschuk, z.B. Äthylen-Pro pylen-Terpolymer^ Kautschuken und Butadien-Styrol-Kautschuken. Diese Silan-Haftvermittler sind überaus vielversprechende Kupp— lungsmittel zur Herstellung von Gummireifen und anderen Gumrniartikeln, die mit Glasfasern verstärkt sind.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiel näher erläutert, wobei in den Formeln Me eine Methylgruppe bedeutet.und Et eine Äthylgruppe.
Beispiel 1
a) Ammoniakyerfahren
In einen 1-Liter 3-Halskolben mit einem Trockeneiskondensator, einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem Tropftrichter, werden etwa 100 ml flüssiges Ammoniak gegeben. Über eine Zeitspanne von 30 Min. werden 205,3 g (1,0 Mol) ^-0ON(CHo)-Si-(0 Me).j tropfenweise unter Rühren zugegeben* Damit die Reaktipiistemperatur auf -30 bis -4O0O gehölten wird, wird γόη ausöejv Trockeneis und Aceton gekühlt, tiberschüssiges -Jümaiätä.Ml^ Ausspülen mit trockenem Stickstoff über eiiie ZeitapBiiai' iron, f entfernt. Nach dem Abstreifen im Vakuum bei 8O°C/1Ö mm Hg wird
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die klare, farblose und etwas viskose harnstoffsubstituierte üiliciumverbindung H-NII2CIiII(CI-Lj·}-^ Si(O He)- in fast quantitativer Ausbeute erhalten.
Das Infrarotspektrura aeigt die Struktur eines monosubstituiert en Harnstoffs. ^1 Q Berechnet für O7II18SiO4Ii2; 37,8 C; 6,2 II; 12,6 Si; 12,6 N;41»9^
Gefunden: 38,1C; 8,1 Hj 12,7 Si; 12,2 Ii; 3^,6 yo
b) Urne st erungs verfahren
In einen 500 ml-Destillationskolben mit einem Thermometer und einem Destillationsaufsatz nach Vigreaux werden 110,5 g (0,5 Mol) X-OT2 (CII2)5 Si(O Et)5, 44,5 g (0,5 Hol) OH5CH2OCNIi2 und 250 ml Toluol gegeben. Durch Titration des Gesamtgemischs in Isopropylalkohol unter Verwendung von 0,In-HCl als Standardlösung und Bromcresolgrün als Indikator wurde gefunden, dass je ml 0,71 mg Äquivalente Aminogruppen vorlagen. Das Reaktionsgemisch wird bei 130 C unter Rückfluss erhitzt und 5 dl Destillat in Siedebereich von 105 bis 1100C bei Atmosphärendruck über 1 Std. abgesogen. Eine erneute Titrierung des Gesamtreaktionsgemisches zeigt an, dass 1,64 mg Äquivalente Aminogruppen je ml vorhanden sind. An diesem Punkt werden 0,5 g Dibutylzinnoxyd zugegeben und 3 Std. weiter am Rückfluss erhitzt und während dieser Zeit 186 g eines Gemisches aus 83 fo Toluol und 15»1 1° Äthanol am Kopf im Siedebereich von 105 bis 11O0C bei Atmosphärendruck abgesogen. Der Rest von Toluol und Äthanol werden durch Abstreifen bei 10O0C und 1 mm Hg im Vakuum abgezogen und 138,4 g (I04 Gew.-^ der Theorie) rohes K-NH2CNH(CH2-W Si(O Et), erhalten, wobei die Verbindung 0,03 mg Äquivalente je ml restlicher Aminogruppen enthält. Somit beträgt der Umsatz 94 Mol-fo. Das Infrarotspektrum bestätigt die Gegenwart von monosubstituierten Harnstoffgruppen. Neben dem erwarteten Unterschied des Spektrums aufgrund der vorhandenen Triäthoxysiliciumgruppen sind die Hauptabsorptionsbanden identisch mit denen des Produkts von Beispiel 1 a.
9098 50/174 3 ' BAD
Beispiel 2
Es wurden Formkörper wie folgt hergestellt:
500 g Glasperlen im Grössenbereich von 0,04 mm bis 0,42 mm werden mit 30,9 g einer 50 $-igen wässrigen Lösung eines Hethylolgruppen-reichen Phenol-Formaldehydharzes der Α-Stufe (etwa Gew.-°/o Feststoffe, bezogen auf die Glasperlen) sowie mit 0,9 g konzentrierter wässriger Ammoniaklösung, 7»7 g Wasser und 0,016 g eines der aufgeführten Silane (0,1 Gew.-$ .Silan, bezogen auf das feste Harz) vermischt. Das Gemisch wird in eine Giessform
Desitzt
gebracht, die viele stäbchenfönnige Aushöhlungen/ ,und 7 Min» bei 2320C gehärtet und ein gehärteter Formgegenstand erhalten.
In der folgenden Tabelle sind die Zugfestigkeiten einer Anzahl derartig hergestellter Formkörper aufgeführt, wobei sich die Unterschiede aus den verschiedenen verwendeten Silanen ergeben:
Zugfestigkeiten
Silane trocken 16 Std. in H9O ■ ■ bei 500C ά
Kein Silan 265 0
TT
M2CH2CH2N(CH2)^Si(OGH3), 387 110
H 0 II 1)
(GH3O)3Si(CH2)3N-C-N(CH2)3Si(OCH5)5 392 115
HOH 2s ' ...
CH5N-G-N(CH2)3Si(OCH3)3 372 173
CH3 0 H ,Λ
% η 3)
CH3N C-N(CH2J5Si(OCH3J3 , 323 86
OH
NH2C-N(CH2)3Si(OGH3)3 . .458 298
1) Herstellung gemäss:
(CH3O)3Si (GH2J3IT=C=O + H2N(CH2 J ^Si (.OQH3 J3 — — : ->
(CH.OJ-Si(OH9UNHCONH(GH,)_Si(OCH,J.
BAD ORIGINAL 909 8 50 / 7 ' ::
2) Herstellung gemäss:
( CHjO )-Si( GII2 J5N=C=O + CH5IiH2
3) Herstellung gemäss:
Beispiel 3
In einen 3-liter 3-Halskorben mit einem Thermometer, einem Heizmantel, einem mechanischen Hührer und einem Destillieraufsatz von 31 cm nach Vigreaux werden 1 100 g (5,0 Mol) MH (GHg)2MI(CH2)5Si(OMe)51 375 g (5,0 Mol) Methylurethan, MeBoCNH2, 908 g wasserfreies Toluol und 3,9 g (0,25 Gew.-^) Dihuty1sinnoxid eingefüllt. Das gerührte Gemisch wird unter Rückfluss 5 Std. auf 96 bis 119°C erhitzt, während welcher Zeit 751,9 Destillat im Siedebereich von 64 bis 1090C bei Atmosphärendruck abgezogen wird, das gemäss der gaschromatographischen Analyse 24 VoI,-$ Methanol und 76 Vo1-$ Toluol enthält. Genau die Hälfte des gesamten Reaktionsgemisches wird abgezogen und im Vakuum bei 1OO°C/1 mm Hg abgestreift und 605 g (2,28 Mol) der Verbindung 0
in einer Ausbeute von 91 Mol-$ erhalten.
Beispiel 4
Zu 605 g (2,28 Mol) der Verbindung
0M( CHg) gHH( OH2) J3 i (OMe J5
die in 1 400 g Toluol gelöat ist* werden weitere 187|S g (2,5 Mol) Methylurethan zu^esetfet und das Verfahren gemäss Beispiel 3 wiederholt und 668 g (2,17 Mol) sohwachgelber Substanz der Formel
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BAD OR/GfNAL
- 12 O O
HHoCHH(CH9)9N(CKHp) (CH9)„Si(OMe),
die stark viskos ist, in einer Ausbeute von 95,4 Mo 1-$ erhalten.
Beispiel 5
Analog Beispiel 3 werden 590 g (6,0 Mol) 11H2CCHg)2HH(CHg)2-M(CH2) Si(OMe)3 mit 450 g (6,0 Mol) MeOOCIm2 umgesetzt, bis 6 Mol des Nebenprodukts Methanol gebildet und durch Destillation abgezogen sind. Ein Drittel des gesamten Reaktionsgemisches wird entfernt und bei 10O0C/ 1,0 mm Hg im Vakuum abgestreift und 615,6 g (2,0 Mol) des monoharnstoffsubstituierten Silans
It
erhalten, das einen helbgelben viskosen Sirup darstellt, der in Wasser, Alkohol und Toluol löslich ist·
Beispiel 6
Zu 4 Mol des gemäss Beispiel 5 erhaltenen monoharnstoff— substituierten Silans werden 300 g = 4,0 Mol weiteres MeOOGlHg sowie 1 1 Toluol zugesetzt und erneut Methanol abgezogen, bis weitere 4 Hol Methanol gebildet und abgeführt sind· Das rohe Reaktionsgemisch wird in Hälften aufgeteilt und gemäss Beispiel 5 aufgearbeitet. Es werden 643 g 0*83 Mol) eines thermoplastischen hellorange gefärbten, bei 25°C Raumtemperatur glasartigen Diharnstoffderivate
0 P,
NHgCNH(CHg)2N(CNH2) (CHg)2NH(CH2J3Si(OMe)5
erhalten, das in Methanol, Äthanol, Isopropanol, Wasser und Toluol löslich ist.
Beispiel 7
Die restliche Diharnstoff verbindung, die gemäss Beispiel 6 hergestellt wurde, wurde mit 150 g (2,0 Mol) KeOOCHH2 sowie
90985071743
BADORiGIfNfAL
500 ml weiterem Toluol versetzt und die Umesterung bis zur vollständigen Umsetzung in gleicher Weise durchgeführt» Nach dem Aufarbeiten wird die Triharnstoffverbindung
0 0 0
■ IrH2CIiH(CHg)2Ii(CNHg) (CHg)2N(COTg) (CH2J3Si(OMe)3
in quantitativer Ausbeute erhalten. Diese Verbindung enthält kein freies Amin, ist thermoplastisch, klar orange gefärbt, bei Raumtemperatur glasartig und erweicht und fliesst bei etwa 80 C und ist in Alkoholen ( z.B. Methanol und Äthanol) und Wasser löslich.
Patentansprüche
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BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. DR. INO. F. WUESTHOFF 1811814 8 MÜNOHKN DO
    DIPL. ING. G. PULS SCHWEIGEHSTHASSE S
    DR.K.v.PKCHMANN tbi.bfok 88 OC Bi
    DR. ING. D. BEHRENS Jm τ«ι.βοβαμμ*ο»ββ8«.
    PATENTANWiITE ΡΟΟΤίΟΤΡΔΤΒΒΤ
    TA-35 442 Patentansprüche
    1 . Harnstorf .jubotituierte Organo si Ii c iuny erbindungen mit Resten der allgemeinen Formel
    O (H2H-G-^ -R-Si-
    in der wenigstens eine der freien Valenzen am Siliciumatoiii un-
    ato.ni, mittelbar an eine hydrolysierbare Gruppe oder über ein Sauerstoff/ an ein anderes äiliciumatom unter Bildung eines Organopolysiloxans gebunden ist und die verbliebenen'freien Valenzen über Kchlenstoff-Siliciumbindungen.an einwertige organische Gruppen gebunden sind, R ein Amino- oder Polyaminoalkylenrest mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Stickstoffatom is·*', dessen Aminostickstoffatom (e) an die Gruppe (H2ITGQ-)* unter Bildung einer Gruppe (H2HCONiC). gebunden ist (sind), wobei wenigstens eine freie Valenz der Gruppe (H2NOON^) an ein Alkylenkohlenstoffatom des Restes R und die andere Valenz gegebenenfalls an ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe gebunden ist, und wobei jedes Stickstoffatom des Restes R durch wenigstens drei miteinander verbundenen Kohlenstoffatome vom Siliciumatom getrennt ist und η einen Wert von wenigstens 1 hat.
    2. Harnstoffsubstituierte Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel ;
    0 R1 . . ·
    ti ι a
    oiK) (E)
    ,2 . ■ ■ 2.- .
    in der R und η die genannte Bedeutung haben, R ein an das 3iliciumatom über eine.Kohlenstoff-Siliciumbindung gebundener ein-
    2 1
    wertiger organischer Rest 1st, R Wasserstoff oder den-Rest R bedeutet, .R ein hydrolysierbarer oder kondensierbarer Rest ist, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe
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    181 ι 8 H
    bedeutet, m = ϋ oder!, a = 0, 1 oder 2, b = 0, 1, 2 oder 3, ο =
    0 oder 1 ist, ρ = 3-a wenn m = 0 ist und ρ = C wenn m = 1 ist
    und q = 0 wenn ρ - 5-a ist und q. = 0 oder eine positive Zahl, wenn m = 1 ist.
    J, Harnstoffsubstituierte Organosilxciumverbindung der Formel -
    0
    HgNCNH(CH2)5Si(OCH3)3
    4« Harnstoffsubstituierte Organosiliciumverbindung der Formel
    0
    H2liCNH( CH2) 5Si (OCH2CH5) 5
    5. Harnstoffsubstituierte Organosilxciumverbindung der Formel
    0
    HgN-CNH( CH2 )21IH( CH2 )5Si( OCH5 )5
    6. Harnstoffsubstituierte Organosilxciumverbindung der Formel
    O 0
    HgN-CIiH(CHg)2N(CNH2) (CHg J3SX(OCH3 K
    7« Harnstoffsubstituierte Organosilxciumverbindung der Formel
    0
    H2N-CNH(CHgJ2NH(CHgJgNH(CH2J5Si(OCH5)3
    8. Harnstoffsubstituierte Organasiliciumverbindung der Formel
    0 0
    HgN-CNH(CHg)2N(CNHg) (CHg)2NH(CHg)5Si(OCH5)
    9« Harnstoffsubstituierte Organosilxciumverbindung der Formel
    0 0 0
    HgN-CNH(CHg)2N(CNH2) (CHg)2N(CNHg) (CHg)5Si(OCH3J3
    10* Verfahren zur Herstellung der harnstoffsubstituierten Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man entweder ein Silan oder Siloxan der allgemeinen Formel
    909850/1743
    III ■ ? a
    181181 A 4b
    in der R, R , R , R , R , η, m, a, b, ο, ρ und q die genannte
    an
    Bedeutung haben und das /R η-mal gebundene Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom des Amino- oder Polyaminoallcylenrestes R gebunden ist, mit einem Organoearbamat umsetzt oder dass man eine Isocyanatosiliciumverbindung der allgemeinen pjrmel 1
    IV ?a
    5254
    in der R , R", R^, R , n, m, a, b, ο, ρ und q die genannte Bedeutung haben und R" ein zweiwertiger AlkyljA-est mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen ist, und die Isocyanatogruppe vom Silicium-
    atom durch wenigateiio drei miteinander verbundene Kohlenstoffen
    atome des Restes R" getrennt ist,, mit Ammoniak umsetzt,
    11, Verwendung der harnstoffsubstituierten Organosiiiciumverbindungen nach Anspruch 1 oder 2 gegebenenfalls in hydrolysierter oder kondensierte!1 Form als Haftvermittler für Kunststoffe und -harze an siliciumdioxydhaltigen Substraten.
    BAD ORJGJNAL
    78XXVI
    909850/1743
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