DE1809363C3

DE1809363C3 - Verfahren zur Herstellung von Schichtwiderstandselementen

Info

Publication number: DE1809363C3
Application number: DE19681809363
Authority: DE
Inventors: Bruno 8740 Bad Neustadt; Steigerwald Wolf-Erhard Dipl.-Ing. 8741 Leutershausen Eberhart
Original assignee: Preh GmbH
Current assignee: Preh GmbH
Filing date: 1968-11-16
Publication date: 1977-02-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichtwiderstandselementen, bestehend aus einer gleichmäßigen viskosen Mischung von feinst verteilten halbleitenden und/oder leitenden Teilchen von einer Korngröße kleiner als 100 μπι in einem vernetzbaren synthetischen Polymer, bei denen die Mischung zunächst als Schicht mit annähernd gleichmäßiger Stärke auf einen isolierenden Träger aufgebracht und dort anschließend polymerisiert und ausgehärtet wird.

In der Elektrotechnik und Elektronik spielen Schichtwiderstände, die als Festwiderstände oder veränderbare Widerstände, wie z. B. Schicht-Dreh- oder Schiebewiderstände ausgebildet sein können, eine bedeutende Rolle. Diese Schichtwiderstände bestehen aus einem elektrisch leitenden Material, das nach einem üblichen Verfahren, wie z. B. Spritzen oder Drucken, als Film auf die Oberfläche eines Trägers, ζ B. Schichtpreßstoff oder Keramik, aufgebracht ist. /in diese Schichtwiderstände werden Fordeiungen dahingehend gestellt, daß die Änderung des Widersi:andswertes innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches einen gewissen Wert nicht überschreitet und daß weiterhin bei veränderbaren Schichtwidersi:änden nach einer bestimmten Anzahl von Bewegungen des Schleifkontaktes über den gesamten Betätigungsbereich die Änderung des Widerstandswertes innerhalb geforderter Grenzen bleibt. Abgesehen von diesen geforderten, technischen Eigenschaften müssen Schichtwiderstände infolge des großen Bedarfes zu geringen Preisen erhältlich sein, was zu rationellen Herstellungsmethoden mit kostengeringen Materialien zwingt.

Schichtwiderstände der eingangs beschriebenen Art sind bekannt (US-PS 2825702). Sie bestehen aus einem Träger aus Schichtpreßstoff oder Keramik, auf dessen Oberfläche ein mit Kohlenstoff vornehmlich in Form von Ruß und/oder mit Metallen in feinst gemahlener Form gefüllter, wärmetrocknender Lack nach den verschiedensten Verfahren aufgebracht ist. Die Füllungen des Lackes lassen sich zur Erzielung gewünschter Widerstandswerte ändern. So verwendet man beispielsweise Metalle als Füllstoffe dort, wo niedrige Widerstandswerte erwünscht sind, während Kohlenstoff dort Verwendung findet, wo man hohe Widerstandswerte erstrebt. Die Trocknung und Aushärtung der auf den Träger aufgebrachten leitenden Lackschichten erfolgt bei relativ hohen Temperaturen

*5 in Trockenöfen mit Konvektionstrocknung. Die Wärmeübertragung geschieht dabei mittels der Umluft, dadurch werden die Lackschicht und der Träger gleichmäßig, aber verhältnismäßig langsam aufgeheizt, so daß Trockenzeiten bis zu 120 Minuten notwendig sind. Durch den Einsatz von Infrarot- oder Ultravioleti-Strahlungsöfen kann die Trocknung und Aushärtung der Lackschicht stark beschleunigt werden. Dabei erfolgt die Energieübertragung durch Strahlung, und die Lackschicht und der Träger kom-

*5 men in kürzerer Zeit als beim Aufheizen mit Umluft auf die erforderliche Temperatur. Die Aushärtungszeit wird dabei wesentlich verkürzt, allerdings werden die Lackschicht und der Träger auch stärker beansprucht, wobei durch Überhitzung eine Versprödung

und Blasenbildung der Lackschicht und des Trägers auftreten können. Bei veränderbaren Schichtwiderständen ist aber gerade eine sehr glatte und gleichförmige Oberfläche der Widerstandsschichi sowie ein günstiges Abriebverhalten derselben erforderlich, um

zu verhindern, daß der auf der Oberfläche gleitende Kontakt das Widerstandselement zerstört. Davon ganz abgesehen können nur solche Trägermaterialien Verwendung finden, die den zum Aushärten der leitenden Lackschicht erforderlichen Temperaturen standhalten.

Weiterhin ist es auch bekannt, Schichtwiderstände durch Auftragen einer viskosen Mischung bestehend aus einem flüchtigen flüssigen Träger, feinst gemahlenen Metallteilchen, Metalloxyden und feinst vermahlenem Glas auf einen Träger und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur, die zwischen der Schmelztemperatur des Glases und der Schmelztemperatur der Metalle und der Metalloxyde liegt, herzustellen. Nach diesem Verfahren hergestellte Schichtwiderstände besitzen sehr gute Eigenschaften bezüglich der Konstanz des Widerstandswertes und des Abriebverhaltens, doch sind Trägermaterialien mit einer sehr großen Temperaturfestigkeit notwendig, so daß diese Schichtwiderstände infolge ihres hohen Preises fast ausschließlich auf dem kommerziellen Gebiet der Elektrotechnik und Elektronik Verwendung finden.

Schließlich ist es auch bekannt, Schichtwiderstände dadurch herzustellen, daß man auf geeignete Trägermaterialien wie z. B. Glas oder Keramik, Edelmetallschichten in Stärken von 10"³ bis 10"⁴ μπι aufdampft. Da hierzu in Frage kommende Edelmetalle relativ gute elektrische Leiter sind und die Schichtdicke des aufgebrachten Films nicht beliebig variiert werden kann, ist die Herstellung hochohmiger Schichtwiderstände nicht möglich. Weiterhin ist die Lebensdauer von nach diesem Verfahren hergestellten veränderbaren Schichtwiderständen begrenzt, da der sehr dünne

MetallfUm von dem auf ihm gleitenden Kontakt in verhältnismäßig kurzer Zeit durchgerieben wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Schichtwiderstandselementen der eingangs genannten Art zu finden, bei dem unter Vermeidung der Entstehung von Lösungsmitteldämpfen oder sonstigen Kondensationsprodukten die Vernetzung und Aushärtung der Widerstandsschicht bei Raumtemperatur innerhalb vergleichsweise kurzer Zeit erfolgt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Polymer durch Bestrahlen mit Röntgen- oder Gamma-Strahien, Elektronen, Neutronen, Protonen oder α-Strahlen mit einer Dosis von 1 bis 30 Megarad vernetzt wird.

Die leitenden Teilchen können aus Kohlenstoff, wie z. B. Azethylenruß oder aus Metallen, wie z. B. Kupfer, Chrom, Aluminium, Silber, Gold oder Legierungen derselben in gemahlener Form bestehen. Neben den leitenden Teilchen können sich im Polymer noch halbleitende Materialien mit einer Leitfähigkeit im Bereich von 10"" bis 10" ¹Q"' cm"^l in Form von feinst gemahlenen Metallverbindungen befinden. Die Metallverbindungenkönnen hierbei z. B. Cadniumsulfid, Bleisulfid, Zinnoxyd, Antimonoxyd sein.

Bei einer weiteren Ausgestaltung sind dem Polymer neben den leitenden und halbleitenden Teilchen Stoffe mit dihexagonal-bipyramidaler Kristallstruktur in einem Verhältnis von 1 bis 10 Volumprozent des Polymers beigemengt, eine Maßnahme, die im Zusammenhang mit der Verbesserung der Kontaktierungsbedingungen bei einstellbaren Widerständen grundsätzlich aus der US-PS 3102990 bekannt ist.

Das für die Herstellung des Schichtwiderstandes verwendete elektrisch nicht leitende Material dient in der Hauptsache zur Erhaltung der Lage der leitenden Teilchen des Füllstoffes zueinander. Da der elektrische Widerstand des Schichtwiderstandes von dem Kontakt der leitenden Teilchen untereinander in sehr starkem Maße abhängt, ist es erforderlich, daß das nicht leitende Material in einem bestimmten Temperaturbereich eine sich nicht verändernde Matrix bildet, in der die leitenden Teilchen eingebettet sind.

Weiterhin muß das elektrisch nicht leitende Material auf den verschiedensten Trägerwerkstoffen sehr gut haften. Auch muß das elektrisch nicht leitende Material bei veränderbaren Schichtwiderständen Forderungen nach einer sehr glatten und abriebfesten Oberfläche erfüllen, damit Störspannungen, die während der Fortbewegung des ortsveränderbaren Kontaktes auf der Oberfläche des Schichtwiderstandes zwischen dem Kontakt und der Widerstandsbahn auftreten und die von der Oberflächenstruktur des Schichtwiderstandes beeinflußt werden, einen bestimmten Pegel nicht überschreiten.

Es hat sich gezeigt, daß die vorstehend genannten Forderungen in vortrefflicher Weise von durch Bestrahlung vernetzbaren, synthetischen Polymeren, wie beispielsweise Akrylmonomer-Polymer-Gemische, Akryl-Polyester-Harze, akrylisch modifizierte Epoxydharze, ungesättigte Polyesterharze, erfüllt werden. Die Ausgangsstoffe sind vornehmlich Verbindungen mit Doppelbindungen oder Dreifachbindungen. Die Voraussetzungen für die Ausbildung einer dreidimensionalen Vernetzung sind dann gegeben, wenn von zwei monomeren Ausgangsstoffen, einer mehr als zwei und der andere mindestens zwei funktionell Gruppen enthält. Bei dem durch die Bestrahlung hervorgerufenen Polymerisations-Piozeß tritt durch Aufspaltung der Doppel- und Dreifachbindungen eine Vernetzung ein, wobei sich mehrere oder viele Moleküle einer Verbindung zu größeren Molekülen

5 ohne Abspaltung eines Reaktionsproduktes zusammenschließen. Das durch die Polymerisation entstehende Produkt hat die gleiche prozentuelle Zusammensetzung wie der Ausgangsstoff, jedoch ein Vielfaches von dessen Molekulargewicht.

Zur Durchführung der Vernetzung durch Polymerisation kann jede beliebige Strahlung verwendet werden, die eine ausreichende Ionisierung hervorzurufen vermag. Im Falle von Elektronenstrahlen haben sich Strahlungspotentiale im Bereich von 0,1 bis 1,0 MeV,

¹S vorzugsweise 0,3 MeV als geeignet erwiesen. Dabei ist eine Strahlendosis, d. h. die einer bestimmten Menge Material zugeführte Energie, im Bereich von 1 bis 30 Megarad, vorzugsweise 2 bis 10 Megarad, geeignet. Ein Megarad ist definiert als 10 I/g = 2,78 · 10~⁶ kWh/g. Die Wahl des anzuwendenden Bestrahlungseaergiepegels und die Lage der Bestrahlungsquelle zur Oberfläche des zu bestrahlenden Materials hängen dabei von der Dickt des zu vernetzenden Überzuges ab. Die Filmdicke der

^a5 Schichtwiderstandselemente liegt etwa zwischen 10 und 50 μπι.

Die Bestrahlung der Schichtwiderstandselemente erfolgt vorteilhafterweise mit einem Elektronenbeschleuniger, bei dem die aus einer Glühwendel z. B.

Wolfram austretenden Elektronen im Vakuum ein Hochspannungsfeld durchlaufen und dabei die gewünschte Energie im Bereich von 0,1 bis 1,0 MeV erhalten. Die Elektronen-Strahlen werden dann durch ein Wechselstrommagnetsystem abgelenkt und treten durch eine luftgekühlte Metallfolie aus dem evakuierten Beschleunigungs- und Ablenksystem aus. Die Schichtwiderstandselemente werden auf einem Transportband mit einer zwischen 1 und 70 m/min einstellbaren Geschwindigkeit unter der Strahlung hindurchgeführt. Das Ablenksystem ist dabei so eingestellt, daß der Elektronenstrahl senkrecht zur Transportrichiungdes Bandes abgelenkt wird und mit einer Frequenz von etwa 200 Hz über die Breite des Transportbandes geführt wird. Bei einem Strahlungspotential von 0,3 MeV und einem Entladungsstrom von 25 mA beträgt bei ek.er Strahlungsausbeute von 50% und einer Vorschubgeschvindigkeit von 13,1 mm bei einer Strahlablenkung von 0,6 m Breite, die von dem zu vernetzenden Film absorbierte Dosis 5 Megarad. Durch Verändern der Vorschubgeschwindigkeit bei sonst gleichen Werten kann die von dem Film absorbierte Dosis variiert werden. Diese beträgt dann beispielsweise bei 66 m/min 1 Megarad und bei 6,6 m/min 10 Megarad. Da die Eindringliefe Jes Elektronenstrahles von der Beschleunigungsspannung abhängig ist, muß das Strahlungspotential der Dicke des zu vernetzenden Filmes angepaßt werden, womit auch die Möglichkeit gegeben ist, den Film nur bis zu einer gewünschten Tiefe zu vernetzen.

Zur Erzielung der Leitfähigkeit sind den elektrisch nicht leitenden und durch Strahlung vernetzbaren synthetischen Polymeren elektrich leitende Teilchen in feinst verteilter Form in einer Volumenkonzentration von 15 bis 85 Prozent beigemengt. Die Volumen-

konzentration der leitenden Füllstoffe richtet sich nach dem gewünschten spezifischen Widerstand des Filmes und ist abhängig von dem Leitwert der Füllstoffe. Ah elektrisch leitende Füllstoffe kommen Me-

talle, Legierungen derselben und nichtmetallische Leiter wie Kohlenstoff in Frage.

Der nichtmetallische Füllstoff kann entweder Ruß sein, der durch thermische Aufspaltung von Kohlenwasserstoffen hergestellt wird oder feinverteilter Graphit. Bevorzugt wird Acetylenruß mit einem Kohlenstoffgehalt von 99% und einer spezifischen Oberfläche zwischen etwa 80 und 150 m²/g.

Als metallische Leiter können Metalle, wie z. B. Eisen, Kupfer, Chrom, Aluminium, Silber, Gold und Legierungen derselben verwendet werden. Die Metalle sind feinst gemahlen und haben eine Korngröße zwischen etwa 10 und 100 Mm. Wegen der guten Leitfähigkeit ist Silber besonders geeignet. Zur Anwendung kommt ein feinkörnig verteiltes Pulver, wie es durch galvanische oder chemische Fällungsmethoden hergestellt wird. Das Pulver besteht aus Teilchen, die vorherrschend kristallin und unregelmäßig an Gestalt sind und die eine maximale Größe von ungefähr 100 μπι haben, wobei ungefähr 80% der Teilchen feiner als 50 μπι sind. Mit Silber als Füllstoff können bei einer Konzentration von etwa 85% spezifischer Widerstandswerte in der Größenordnung von etwa 10"⁴ Ohm · cm erreicht werden. Weit weniger kostspielig ist die Verwendung von gefälltem Kupfer, gemahlenen Bronze-Legierungen und versilbertem Kupferpulver mit Korngrößen zwischen 10 und 100 μπι.

Um mit Metallpulvern gefüllte hochohmige Schichtwiderstände herzustellen, können dem nicht leitenden Material neben den metallischen Füllstoffen halbleitende Materialien mit einer Leitfähigkeit im Bereich von 10~⁶ bis 10~Ώ~^ι cm"¹ in feinst verteilter Form mit Korngrößen zwischen 10 und 100 μπι beigemengt werden. Hierzu geeignete Halbleiter sind vornehmlich Metalloxyde, wie z. B. SnO₂ oder Sb₂O₃, und Metallsulfide, wie z. B. CdS und PbS. Das Verhältnis von Metall zu Halbleiter ist dabei so zu wählen, daß der gewünschte Widerstandswert durch eine Füllstoff-Volumenkonzentration von vorzugsweise 25 bis 50 Prozent erreicht wird.

Die Gleiteigenschaften der Oberfläche des Schichtwiderstandes können vorteilhaft dadurch beeinflußt werden, daß man dem elektrisch nicht leitenden Material Stoffe mit dihexagonal-bipyraraidaler Kristall-

S struktur in einer Volumenkonzentration von 1 bis 10 Prozent beimengt. Derartige Stoffe sind vorzugsweise Graphit und Molybdändisulfid In feinst gemahlener Form mit Korngrößen zwischen 10 und 100 μπι. Hierbei können der Graphit gleichzeitig als Leiter und das

ίο Molybdändisulfid als halbleitendes Material dienen. Zur Herstellung der leitenden Mischung werden die Füllstoffe unter ständigem Rühren mittels eines mechanischen Rührwerkes in die synthetischen Polymere eingetragen und das Mischen fortgeseitzt, bis eine

gleichmäßig viskose Mischung vorliegt. Eine weitere Homogenisierung kann bis zur Verarbeitung auf sogenannten Kugelmühlen erfolgen. Bestellen die Füllstoffe ihrerseits aus einer Mischung mehrerer Feststoffe, so werden diese zuerst untereinander vermischt und dann in das Kunstharz eingetragen.

Das Auftragen der leitenden Mischungen auf die nicht leitende Oberfläche eines Trägers kann nach den verschiedensten bekannten Methoden erfolgen. Methoden, mit denen sehr gleichmäßige Schichtstärken

as erzielt werden können, werden dabei bevorzugt.

Die Vernetzung und Aushärtung der Widerstandsschicht erfolgt durch die bereits eingehend beschriebene Bestrahlung vornehmlich mittels Elektronenstrahlen. Hierbei ist es besonders vorteiflhaft, daß die Aushärtung bei Raumtemperatur innerhalb weniger Sekunden erfolgt. Auch entstehen bei der Aushärtung keinerlei Lösungsmitteldämpfe oder sonstige Kondensationsprodukte, die bei Schichtwiderständen mit wärmetrocknenden Lacken als elektrisch nicht leitendes Material unter Umständen zu Poren- und Blasenbildung führen. Die Oberflächen der erfindungsgemäßen Schichtwiderstände weisen keine durch das Aushärten verursachte Mängel auf, da die Dicke der aufgebrachten Schicht durch die Vernetzung keine Veränderung erfährt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schichtwiderstandaelementen, bestehend aus einer gleichmäßigen viskosen Mischung von feinst verteilten halbleitenden und/oder leitenden Teilchen von einer Korngröße kleiner als 100 μπι in einem vernefzbaren synthetischen Polymer, bei denen die Mischung zunächst als Schicht mit annähernd gleichmäßiger Stärke auf einen isolierenden Träger aufgebracht und dort anschließend polymerisiert und ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch Bestrahlen mit Röntgen- oder Gammastrahlen, Elektronen, Neutronen, Protonen oder α-Strahlen mit einer Dosis von 1 bis 30 Megarad vernetzt wird.

2. Schichtwiderstandselement mit einer Schicht annähernd gleicher Stärke auf einem isolierenden Träger, in der in einem vernetzt polymerisierten ausgehärteten synthetischen Polymer halbleitende und /oder leitende Teilchen mit einer Korngröße kleiner als 100 μπι in feinster Verteilung enthalten sind, hergestellt nach einem Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymer zusätzlich Stoffe mit dihexagonaler-bipyramidaler Kristallstruktur in einem Verhältnis von 1 bis 10 Volumprozent des Polymers beigemengt sind.