DE1803373A1

DE1803373A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Furanreihe

Info

Publication number: DE1803373A1
Application number: DE19681803373
Authority: DE
Inventors: Smirnov Vladimir A; Kulnevic Vladimir G; Soltovec Galina N; Semcenko Dmitrij P
Original assignee: KD POLT INST; NOVOCERKASSKIJ POLITEKHN I IM
Current assignee: KD POLT INST; NOVOCERKASSKIJ POLITEKHN I IM
Priority date: 1968-10-16
Filing date: 1968-10-16
Publication date: 1970-05-14

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKOHOLEN DER Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Furanreihe und zwar von Furfuralkohol, 2,5-Di-(hydroxymethyl)-furan und anderer 5-substituierter Furanalkohol, die fUr die Herstellung von Kondensationsharzen verschiedener Zweckbestimmung, von Polyestern, physiologisch aktiver Stoffe sowie als Lösungsmittel, Zusätze zum synthetischen Kautschuk und Kraftstoffen für Verbrennungsmotoren, bei der Herstellung von hochqualitativen Korrosionsschutzüberzügen, Klebst offen, Kitten und speziellen hydrobenzothermobeständiRen plastifizierten Betonen verwendet werden.
Es sind bekannt Verfahren zur Herstellung von Furiuralkohol durch die katalytische Hydrierung von Furfurol sowie Verfahren zur Herstellung von 5-Methylfurfuralkohol und 2,5-Di-(hydroxymethyl)-furan durch die mehrstufige Synthese auf der Grundlage der 2-Furan-karbonsäureester.
Jedoch ist fUr die Durohfilhrung des katalytischen Verfahrens zur Herstellung von Furfuralkohol die Verwendung des Furfurols und Wasserstoffs hohen Reinheitsgrades, einer kostspieligen Hochdruokapparatur sowie einer Anlage sur Her stellung von Wasserstoff und Regenerierung von EatalysGtor notwendig, was einen wesentlichen Nachteil des genannten Verfahrens darstellt.
Die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von 5-Methylfurfuralkohol und 2, 5-Di (Hydroxyrnethyl) -furan sind ein großer Arbeitsaufwand und die Mehrstufigkeit deren Synthese, die von nur präparativer Bedeutung sind.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, ein einfaches und wirksames Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, Alkohole der Furanreike in hoher Ausbeute und von hohem Reinheitsgrad zu erkalten.
Die Aldehyde der Furanreihe in wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösungen werden erfindungsgemäß auf die 0,1-3,0 n-Alkalimetallamalgame mit einer Geschwindigkeit, die eine Zersetzung des ämalgams von 800 bis 3000 A/m2 gewährleistet, geleitet und durch die Lösung wird das Kohlendioxid zur Neutralisation des sich bei der Zersetzung des Amalgams bildenden Alkalis durchgeleitet. Bei der Einhaltung der genannten Bedingungen kommt es zur Reduktion der Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen.
Zur Herstellung von Furfuralkohol können Hydrolysate, die bei der Verarbeitung von pentosanhaltigem Rohstoff anfallen, oder Furfurollösungen als Aldehydlösung in Frage kommen, Flir die Herstellung von 2,5-Di-(hydroxymethyl)-furan kennen dehydratisierten Hexosehydrolysa t e sowie Lösungen von 5-Bydroxymethylfurturol verwendet werden.
Für die Herstellung von 5-Methylfurfuralkohol und 5-halogensubstitueirten Furanalkoholen verwendet man als Aldehyde der Furanreihe 5-Methylfurfurol - bzw. 5-halogensubxtituierte Aldehyde.
Man fügt zweckmäßig der Aldehydlösung vor der Zuführung dem Amalgam organische oder anorganische Säure mit einer Konzentration von 2% bis 5% hinzu und führt den Reduktionsprozeß aüf dem 1,5-2,0 n-Natriwnamalgam durch.
In einer der Variante des Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen der Furanreihe nimmt man die wässerig-alkoholische Aldehydlösung mit einem Gehalt an aliphatischem Alkohol bis zu 25%, der von 1 bis 3 C-Atome enthält.
In einer anderen Variante nimmt man die wässerig-alkoholische Aldehydlösung mit einem Gehalt an Alkohol der Furanreihe bis zu 80%, der ein Endprodukt der Reduktion darstellt.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung ist die Einfaohheit des Verfahrens, hohe Ausbeute und hoher Reinheitsgrad des Zielproduktes. Die Anwendung der vorliegenden Erwindung schließt die Bildung von Nebenprodukten aus, die sich von den Alkoholen unterscheiden. Die hohe Selektivität des Prozesses gewährleistet praktisch eine fast lOO*ige Reduktion der Aldehyde der Furanreihe, während die Ausbeute an Zielprodukt 9C-98% der Theorie erreicht. Der Prozeß wird ohne Verwendung von Wasserstoff und Katalysator durchgeführt, was die Technologie der Herstellung von .llicoholen der Furanreihe wesentlich vereinfacht. Durch die Verwendung von furfurolhaltigen Hydrolysaten als Rohstoff für die Herstellung von Furfuralkohol wird es möglich, die Isolierung des Furfurols aus dem Hydrolysat und dessen anschließende Reinigung auszuschließen, wqs eine notwendige Bedingung bei der Durch führung des katalytischen Verfahrens zur Herstellung von Furfuralkohol ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Alkalimetallamalgamen, besonders von matriumamalgam, das als Abfallprodukt bei der Herstellung von Chlor und Kaustikum in Wannen mit Quecksilberkatoden in größeren Mengen anfällt.
Der Prozeß wird in einem Reaktionsgefäß durchge£Whrt, das mit einem mechanischen Rührer zum Rühren des Amalgams und der zu reduzierenden Lösung und einem Barboteur.zum Durchblasen der Lösung mit Kohlendioxid versehen ist. In das Reaktionsgefäß bringt man das Alkalimetallmalgam ein und gibt diesem mit bestimmter Geschwindigkeit aus einer Meßbürette die Aldehydlösung zu, die unter kontinuierlichem Rühren mit dem Kohlendioxid gesättigt wird, indem man das letztere durch die Lösung durchbläst. Die vorgegebene Temperatur des Prozeßses hält man durch Thermostatieren des Reaktionsgefäßes auf einem Wasserbad. Nach der beendeten Reaktion wird de reduzierte Lösung, die das Endprodukt, den Alkohol der Furanreihe, enthält, von dem Amalgam abgegossen und die Isolierung des Zielproduktes nach den Ublichen Methoden z,B, durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, Diäthyl-oder Essigsäureäthylester, durch Trocknung der ätherischen Auszüge durch das Natriumsulfat, Abdestillieren des Lösungsmittels auf dem Wasserbad und Destillation des Endproduktes durchgeführt .
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung durch die auf diesem Gebiet schkundigen Personen werden nachstehend folgende Beispiele angefUhrt.
Beispiel 1.
In ein Reaktionsgefäß bringt man 0,3 1 2,05 n-Natriumamalgarn mit einer Oberfläche von 135 cm2 ein. Au9 das Amalgam leitext man mit einer konstanten Geschwindigkeit von 18 ml/min, die eine Zersetzung des letzteren von 2600 A/m2 gewährleistet, 0,5 1 bei der Verarbeitung von pentosanhaltigem Rohrstoff erhaltenes Rydrolysat, das 2, Furfurol (10,15 g) enthält. Die Temperatur wird auf 19°C gehalten. Das Amalgam und die Lösung darauf wird mit einem mechanischen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 180 U/mXn gerUhrt. Durch die Lösung blast man Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 40 1/St durch. Dabei wird das Furfurol in dem Hydrolysat zum Furfuralkohol reduziert. Die reduzierte Lösung wird von dem Amalgarn angegossen und in dieser nach der spektrofometrischen Methode der Gehalt an Furfuralkohol ermittelt, der 2,03* beträgt. Der Furfuralkohol wird aus der Lösung mit 5 Portionen Diäthyläther zu je 50 ml extrahiert. Die ätherischen Ausziige trocknet man mit wasserfreiem Natriumsulfat, destilliert den ether bei atmosphärischem Druck auf einem Wasserbad ab und unterzieht den Rtickstand einer VaWuumdestillation. Man erhält dabei 9,88 g Furfuralkohol, d.h. in einer Ausbeute von der Theorie. Die Konstanten ds Furfuralkohols sind: nD20 1,4868; d20 = 1,3327; Sdp. 56,8 # 0,2°C/5 Torr. Das Ultraviolettspektrum des wässerigen Lösung des Furfuralkohols zeigt ein Löschungsmaximum bei 217 mit Beispiel 2.
In ein Reaktionsgefäß bringt man 0,31 2,36 n-Natriumamalgam mit einer Oberfläche von 135 cm2 ein. Auf das Amalgam leitet man mit einer konstanten Geschwindigkeit von 16 ml/min, die eine Zersetzung des letzteren von 2350 A/m2 gewährleittet, 0,2 1 dehydratisiertes Hydrolysat, das 1,34% Hydroxymethylfurfurol enthält. Die Temperatur wird auf 18°C gehalten. Diß Rotationsgeschwindigkeit des RUhrens beträgt 160 U/min, Das Kohlendioxid wird durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 45 1/St durchgeblasen, Die reduzierte Lösung gießt man von dem Amalgam ab, destilliert das tiberschlissige Wasser aus dieser unter Vakuum ab, extrahiert aus dem erhaltenen Rückstand durch E.pigsäureäthyiester viermal mit je 30 ml das 2,5-Di (hydroxymethyl)-furan. Die ätherischen Auszüge trocknet man durch wasserfreies Natriumsulfat und destilliert den Essigsäureäthylester auf dem Wasserbad ab. Man erhält 2,47 g 2,5-Di-(hydroxymethyl)-furan (Smp. 80°C, Molekulargewicht 128,13 ermittelt nach der Kryoskopi. Das Ultraviolett spektrum dessen wässeriger Lösung zeigt ein Löschungsmaximum bei 224 Beispiel 3.
In ein Reaktionsgefäß bringt man 0,3 1 1,48 n-Natriumamalgam ein. Aus dem Furfurol mit den Ko,nstanten d20 = 1,156?, nD25 =1,5234 bereitet man 0,5 1 wässerige Lösung, welche 10 g Furfurol und 15 ml Eisessig enthält. Die zubereitete Lösung leitet man auf das Amalgam mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/min, die eine Zersetzung des letzteren von 2780 A/m2 gewährleistet. Die Rotationsgeschwindigkeit des Rühre@s beträgt 180 U/min. Die Temperatur wird auf 200C gehalten. Das Kohlen~ dioxid wird durch die zu reduzierende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 40 1/St durohgeblasen. Die Isolierung des Zielproduktes erfolgt durch die sechsfache Extraktion mit dem Diäthylather in Portionen von je 50 ml. Die ätherischen Auszüge trocknet man mit dem Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel auf dem Wasserbad bei atmosphärischem Druck ab, und unterzieht den Rückstand einer Vakuumdestillation, Man erhält 8,48 g Furfuralkohol (Sdp. = 56,8 + 0,2°C/5 Torr; 20 nD20 = 1,4870; d20 = 1,3380).
Beispiel 4.
Der Prozeß wird wie in dem Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, man verwendet jedoch als Äldehydlösung die 3,34%ige wässerige Lösung von 5-Hydroxymethylfurfurol. Für den Prozeß nimmt man 6,98 g 5-Hydroxymethylfurfurol und erhält 6,30 g 2, 5-Di-(hydroxymethyl)-furan.
BeisPiel .
Der Prozeß wird wie in dem Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, man verwendet jedoch als Aldehydlösung die wässerige 5-Methylfurfurollösung, die man auf das Amalgam mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/St leitet. Für den Prozeß nimmt man 2,75 g 5-Methylfurfurol und erhält 2,58 g 5-Methylfurfuralko hol (Sdp. 790C/12 Torr).
Beispiel 6 Der Prozeß wird wie in dem Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, man verwendet jedoch als Aldehydlösung die wässerigalkoholische 5-Bromfurfurollösung , die 20* Methanol enthält.
Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min geleitet. Für den Prozeß nimmt man 3,84 g 5-Bromfurfurol und erhält 3,5 g 5-Bromfurfuralkohol.
BeisD 7 Der Prozeß wird wie in dem Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, man verwendet jedoch als Aldehydlösung die wässerigalkoholische 5-Chlorfurfurolldsung, die 25% Äthanol enthält.
Die Lösung wird auf das Amalgam mit einer Geschwindigkeit von 23 ml/St geleitet. Für den Prozeß nimmt man 7,79 g 5-Chlorfurfurol und erhält 6,61 g 5-Chlorfurfuralkohol.
Beisbiel 8.
Der Prozeß wird wie in dem Beispiel 3 beschrieben durchgefUhrt, man verwendet jedoch als Aldehydlösung die wässerigalkoholische Furfurolldsung, die 30* Furfuralkohol enthält.
Die Lösung wird auf das Amalgam mit einer Geschwindigkeit von 12 ml/min geleitet. Für den Prozeß nimmt man 14,52 g Furfurol, 150 ml Furfuralkohol, 10 ml Eisessig und 340 ml Wasser. Man erhält 178,16 g Furfuralkohol.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Furanreihe, dadurch g e k e n n z e i o h n e t, daß die Aldehyde der Furanreihe in wässerigen oder wässerig-alkoholischen Lösungen auf 0,1-3,0 n-Alkalimetallamalgame mit einer Geschwindigkeit geleitet werden, die eine Zersetzung des Amalgams von 800 bis 3000 A/m2 gewährleistet, wobei durch die Lösung Kohlendioxid zur Neutralisation des Alkalis geleitet wird, das sich bei der Zersetzung des Amalgams bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß als Aldehydlösung Hydrolysate verwendet werden, die bei der Verarbeitung von pentosanhaltigern Rohstoff anfallen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß als Aldehydlösung dehydratisierte Fiexosehydrolysate verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß als Aldehyd der Furanreihe das Furfurol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r a h g ek e n n z e i o h n e t, daß als Aldehyd der Furanreihe das 5 -Hydroxymeth ylfurfurol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 d a d 11 r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß als Aldehyd der Furanreihe das 5-Methylturfurol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g k e n n z e i c h n e t, daß als Aldehyd der Furanreihe 5-halogensubstituierte Aldehyde verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 4-7 d a d u r c h g ek ,e n n z e i c h n e t, daß in die Aldehydlösung vor dem Zuführen auf das Amalgam organische oder anorganische Säuren mit einer Konzentration von 2 bis 5% zugegeben werden.

9, Verfahren nach Anspruch 1-8, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man das 1,5-2,0 n-Natriumamalgam verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 4-9, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die wässerig-alkoholische Aldehydldaung mit einem Gehalt an aliphatischem Alkohol bis zu 25% genommen wird, der von 1 bis 3 C-Atome aufweist.

11, Verfahren nach Anspruch 1, 4-9 d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die wässerig-alkoholtche Aldehydlösung mit einem Gehalt an Alkohol der Furanreihe bis zu 80 genommen wird, der das Endprodukt der Reduktion ist.