DE1796229A1

DE1796229A1 - Verfahren zur Verhinderung einer Korrosion von verschlossenen Metallbehaeltern

Info

Publication number: DE1796229A1
Application number: DE19681796229
Authority: DE
Inventors: Rice Richard Edmund; Lawrence Willis Thompson
Original assignee: Comstock and Wescott Inc
Current assignee: Comstock and Wescott Inc
Priority date: 1967-09-26
Filing date: 1968-09-25
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR1583369A; DE1796229B2; US3501261A; GB1189778A

Description

Dtpl.-lng. f gon Mn Dr. Gertrud ii DIpUn* Gottfried leiser

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COMSVOCX ft WE3C0TT, INC. 765 Concord Ay«nu« Cambridge, Mascaohusetts 021^8 V.St.A.

Verfahren zur Verhinderung einer Korrosion von verschlossenen Netallbehältern

Xn vräroespeicherungesyatemen, In welchen Eigenwarmen und latente tttpean bei hohen Temperaturen in anorganischen Salzmischungen, welche merkliche Mengen an Natriuahydroxyd oder anderen Alkalihydroxyden enthalten* gespeichert werden, befindet sich das UHrsttspeleherungsmedium an zweclosäaeigeten in Behältern« die aus gewöhnlichem Plusstahl hergestellt sind. Derartige Mischungen besitzen Wärmeausdehnungskoeffizienten; welche erheblioh

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grosser als der Wärmeausdehnungskoeffizient von Stahl ist. folglich ist es erforderlich, einen Auadehnungsraua in dem Behälter oberhalb der Oberfläche des WärmespeicherungBmediums vorzusehen.

Bisher stand dieser Spielraum in Verbindung mit der umgebenden Luft durch ein Belüftungssystem, durch welche beim Abkühlen und Erhitzen Luft eu dem Speicherungssystem vordringen bzw. ▼on diesem entweiohen konnte. Auf diese Weise konnten sich keine übermäasigen Drucke innerhalb dea Behälters entwickeln. Ausserdem stand die Wärjaespeioherungssalsaischung periodisch in Kontakt mit frischer Luft, ao dass praktisch naoh einem chemischen Verfahren, auf welches nachstehend noch näher eingegangen wird, in dem Behälter nicht korrodierende Bedingungen Torlagen. Um einen übermässigen Wärmeverlust durch die Bohre au vermeiden, welche den Spielraum mit der Aussenluft verbinden, mussten diese Rohre einen kleinen Durchmesser besitzen. Zur Verhinderung einer Verstopfung durch Ablagerungen von Natriumcarbonat, das sich durch Umsetzung des Kohlendioxyds der Luft mit dem Hatrlumhydroxyd bildet, war ea erforderlich, chemische Absorptionsmittel zu verwenden oder die ^lüftungsvorrichtung in spezieller Weise auszugestalten. In der deuteohen Patentschrift (Patentanmeldung P 17 78 382.3) werden Vorschläge in dieser Richtung gemacht.

Ziel

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herabsetzung der Inneren Korrosion hermetisch abgeschlossener Stahlbehälter für aus Alkalihydroxyden bestehende Wärmespeicherungsmassen. ferner wird durch die Erfindung ein· Wärmeepeicherungevorrlchtung auB Stahl zur Verfügung gestellt, die dazu geeignet ist, Alkalihydroxydmas sen aufzunehmen, ohne dass dabei eine merkliche innere Korrosion erfolgt. Ferner wird durch die Erfindung die korrosive chemische Reaktion gehemmt, die an den Inneren Oberflächen eines Natriumhydroxyd enthaltenden Stahlbehälters erfolgt, und zwar durch Durchführung einer Reaktion an der Aussenoberflache des Behälters, durch welche die innere Reaktion durch eine HaBsenwirkung gehemmt wird.

Es wurde gefunden, dass die innere Korrosionsreaktion in einem hermetisch abgeschlossenen Metallbehälter, der ein Wärmespeicherungsmedlum enthält, das einen Gehalt an Alkalihydroxyd aufweist, durch chemische Reaktionen, die sich an der äusseren Oberfläche des Behälters abspielen, gehemmt werden kann. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Geschwindigkeit des Angriffs der inneren Oberflächen des verschlossenen Stahlbehälters durch Natriumhydroxyd durch die Zusammensetzung der Gasatmosphäre, welche sich in Eontakt mit den Aussenoberflachen des Behälters befindet, wenn der Behälter erhöhten Temperaturen ausgesetzt 1st, gesteuert werden kann. Weist beispielsweise die umgebende Atmosphäre einen merklichen Partialdruck an Wasserdampf auf, dann wird die Korrosionsgeschwindigkelt der Inneren Oberflächen auf 1/30

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oder sogar 1/100 der Geschwindigkeit reduziert, die dann beobachtet wird, wenn die umgebende Atmosphäre bezüglich des Stahle chemisch vollständig inert 1st» oder wenn sich der Behälter in einem evakuierten Baum befindet« Erfindungsgemäsa wird der Feuchtigkeitsgehalt der umgebenden Atmosphäre oder die chemische Zusammensetzung der Atmosphäre ausgenützt. Ferner kann man derart verfahren, dass man Überzüge auf die Aussenoberflachen der Behälter aufbringt, und zwar als Mittel zur Steuerung der inneren Korrosionsgeschwindigkeit während der Verwendung des Behälters als Wärmespeicherungeelement.

Ein geeignetes Oberzugsmaterial besitzt die Fähigkeit» Feuchtigkeit aua der Luft bei Temperaturen in der Nähe dee unteren Endes des Temperaturbereiches, an welchem der Wärmeipeiohenmgatehälter normalerweise betrieben wird, zu absorbieren* Bei Temperaturen oberhalb ungefähr 371⁰C (70O⁰F), bei welchen die innere Korrosionsgesohwindigkeit normalerweise sehr hoch ist, steht die Feuchtigkeit zur Umsetzung mit dem Stahl gemäßβ folgender Gleichung zur Verfügungt

2yH.

Auf diese Weise wird atomarer Wasserstoff in Freiheit gesetzt, der durch die Behälterwand in das Innere des Behälters eindringt und die Erzeugung von Wasserstoff durch die Innere Korro-

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sionsreaktion unterdrückt, so dass die Korrosionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Die Korrosionsreaktion J.m Inneren erfolgt nach folgender Gleichung:

II 2Fe + 6NaOH ^ δΗ +

Eine Erhöhung des Wasserstoffdruckes In einem derartigen System verschiebt das Gleichgewicht in Gleichung II durch eine Massen-Wirkung nach der linken Seite. Eine Erhöhung des Wasserstoff druckes setzt die Korrosionsgosohwindigkeit auf der inneren Oberfläche des verschlossenen Wärmelagerungskessels, welcher eine Alkalihydroxydmasse enthält, herab. In dem temperaturbereich zwischen 371 und 482⁰O (700 - 90O⁰P) diffundiert atomarer Wasserstoff sehr schnell durch die Stahlwände des Behälters. Der wirksame Wasserstoffdruck an den korrodierenden Oberflächen, d.h. der inneren Oberfläche des Behälters, kann daher duroh einen Zustand beeinflusst werden, welcher atomaren Wasserstoff an den äusseren Oberflächen erzeugt.

Man nimmt an, dass nur atomarer Wasserstoff duroh den Stahl unter diesen Bedingungen diffundiert, während molekularer Wasserstoff nicht durch den Stahl zu diffundieren vermag. Das Wasserstoffgas in der den Behälter umgebenden Atmosphäre 1st praktisch molekular. Bei den üblichen Drucken übt es nur einen unmerklichen Einfluss auf die innere Korrosionsgeaohwindigkeit aus

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Vaeserdampf in dem umgebenden Gas kann jedoch Bit dem Eisen an den äusseren Oberflächen des Behälters nach der durch Gleichung I -wiedergegebenen Reaktion reagieren. Der auf diese Weise an der äuseeren Oberfläche erzeugte Wasserstoff kann gegenüber dem an der inneren Oberfläche durch die Korrosionsreaktion erzeugten Wasserstoff einen Brück ausüben und auf diese Weise die Korrosion»« gesohwindigkeit beeinflussen. In ähnlicher Weise neigt der Wasserstoffdruok, welcher bei der Korrosionsreaktlon erseugt wird, dazu, die Geschwindigkeit der Oxydationsreaktion herabzudrüoken, so dass sich die beiden Reaktionen gegenüberstehen.

Durch die Erzeugung von Wasserstoff an der äuseeren Oberfläche des Behälters wird das Korrosionsproblem jedoch tatsächlich nicht nur auf die äussere Oberfläche verlegt, vielmehr wird die gesamte Korrosion des Behälters vermindert· Die kumulative Korrosion der inneren und äusseren Oberflächen eines Behältergehäuses, das mit einer Alkalihydroxydmasse gefüllt 1st, wird durch einen Faktor von ungefähr 10 vermindert, wenn eine chemische Reaktion an der äusseren Oberfläche des Behälters zur Erseugung von Wasserstoff durchgeführt wird.

Es ist klar, dass andere chemische Reaktionen auf den äusseren Oberflächen des Behälters für ein Hatriumhydroacydwärmeepeicherungsmaterial, durch welche atomarer Wasaerstoff erseugt wird, die innere Korrosionsreaktion ebenfalls beeinflussen können« Wie vorstehend erwähnt, reichen Wasserdampfkonzentrationen, wie χ sie

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normalerweise in der Umgebungaluft vorliegen, dazu aus, einen Einfluss auf die Korrosionsgeschwindigkeit der inneren Oberflächen eines Stahl-Wärmespeicherungsbehälters auszuüben. Diese Methode der Korrosionssteuerung kann ferner durch die Verwendung von Überäugen, welche auf die äussere Oberfläche des Behälters aufgebracht werden, durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Überzug, welcher die Fähigkeit besitzt, Feuchtigkeit aus der Luft bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 371⁰C (700°?) zu absorbieren, zur Erhöhung der Feuchtigkeitskonzentratlon an der Oberfläche des Behälters in den Temperaturbereich oberhalb 371⁰C φ (700⁰F) verwendet werden. Beispiele für geeignete Überzugsmaterialien sind beispielsweise Xieselgel, Aluminiumoxid und Zeolithe,

Natürlich lässt sich das erfindungsgemässe Prinzip auch auf andere Materialien ausdehnen. In den Rahmen der Erfindung fällt ganz allgemein das Konzept, dass jede Reaktion «wischen einer chemischen Verbindung und einem Metall, bei deren Umsetzung atomarer Wasserstoff erzeugt wird, dadurch gesteuert werden kann, dass von der anderen Seite des Metalls durch eine andere Reaktion, bei der ebenfalls Wasserstoff erzeugt wird, Wasserstoff zugeführt wird.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Hemmung der Korrosion des Metalle eines Tea?» schlossenen Behälters, welcher ein Material enthält, das mit dem Metall unter Erzeugung von Wasserstoff reagiert» daduroh gekennzeichnet, dass Vasserstoff an der äuseeren Oberfläche des Behälters durch eine chemische Umsetzung bei einer Sem* peratur erzeugt wird, die dazu ausreicht, die Diffusion des Wasserstoffs durch die Behalterwand zu bewirken.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Material, welches mit den Metall des Behälters reagiert, ein Alkalihydroxid verwendet wird·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daee Metall für den verschlossenen Behälter Eisen verwendet wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei welcher Wasserstoff an der äueseren Ober*» fläohe des Behälters erzeugt wird, oberhalb des Schmelzpunktes des Materials liegt.

5. Verfahren zur Herabsetzung der inneren Korrosion innerhalb eines verschlossenen Stahlbehälters, der im wesentlichen mit einer AAkalimetellhydroxydmasse gefüllt ist, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass Wasserstoff an der äusseren Oberfläche des Behälters bei einer Temperatur oberhalb, des Schmelzpunktes der Alkalihydroxydmasse erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff und atomarer Wasserstoff an der äusseren Oberfläche des Behälters durch Umsetzung von atmosphärischem Wasserdampf mit dem Eisen des Stahlbehälters erzeugt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der atmosphärische Wasserdampf in nächster Nähe zu der äuseeren Oberfläche des Stahlbehälters duroh ein hygroskopisches Überzugsmaterial gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass ale hygroskopisches Oberzugsmaterial Kleeelgel, Aluminiumoxyd oder ein Zeolith verwendet wird·

9. Vorrichtung, die aus einem verschlossenen StahlbehKlter besteht, welcher im wesentlichen mit einer Alkallhydroxydmaese gefüllt 1st, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter mit einem hygroskopischen Material auf der äusseren Oberfläche, welche der Oberfläche entgegengesetzt ist, die mit dem Alkalihydroxydmaterlal in Berührung steht, beschichtet ist.

10

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10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekeimKeich.net, dass der Überzug Kieselgel, Aluminiumoxid oder eixien Zeolith enthält.

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