DE1796214A1

DE1796214A1 - Verfahren zum Erzeugen von Zinnschichten mittlerer Dicke auf Kupferdraht

Info

Publication number: DE1796214A1
Application number: DE19681796214
Authority: DE
Inventors: Henryk Dipl-Ing Fidos; Horst Prof Dr Techn Schreiner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1968-09-21
Filing date: 1968-09-21
Publication date: 1972-03-23

Description

;'crr'anrer, zum '@^zeugen,ron Z.'.nnschichten mittlerer

Dicke auf Kupferdraht

Die Erfindung betr-i t'- t ein 'i erfahren zum Aufbringen von Schich-

tun aus 2::.nn auf Drähten aus Kupfer (Cu) und Kupferleg#'._e-

rungen - im folgenden allgemein als "Kupferdraht" bezeichnet -

durch Feuerverzinnen. Zinnschichten bzw. Zinnbäder können im

folgenden, wenn es nicht ausdrücklich anders angegeben ist, so-

wohl aas reinem Zirin als auch aus Zinnlegierungen besteuen. Er-

findungsgegenstand ist ferner eine Vorrichtung zur Durciü unrung

des Verfahrens.

Für einwandfreie Löteigenschaften verzinnter Kupferdrähte bzw. Kupferachaltdrähte von z.B. etwa 0,3 bis 0,5 mm Durchmesser ist eine Mindestschichtdicke von etwa 3 bis 10 /um Zinn erforderlich. Man bezeichnet solche Zinnse4ichten als "Zinnschichten mittlerer Dicke". Dickere Zinnschichten würden an sich eine gute Lötfähigkeit gewährleisten; sie sind jedoch in Herstellung und Materialverbrauch zu aufwendig. Im allgemeinen sind auch bisherige frisch' verzinnte Kupferdrähte mit Zinnschichten mittlerer Dicke eine gewisse Zeit einwandfrei lötbar. Anfang3 betragen die Lötzeiten - beim sog. Lotkugeltest - im Mittel nämlich weniger als 1 sec. Mit zunehmender Lagerzeit nimmt jedoch die Lötfähigkeit solcher Drähte ab und damit die Lötzeit auf Werte bis zu 20 sec. zu. Es wurden daher bereits verschiedene Versuche unternommen, ver- zinnte Kupferdrähte mit mittlerer Zinnechichtdicke herzustellen, die eine einwandfreie Lötbarkeit such nachlanger Lagerung zeigen. Dabei war man zunächst bemüht, möglichst gleichmäßig dicke Zinnschichten auf den Kupferdrähten zu erzeugen (vgl. öster- reichische Patentschrift 264 957). Zu diesem Zweck würde die schon aufgetragene Zinnschichten mit einer polygonen Abetreif-I düse profiliert. Die anschließend erforderliche Glättung ergab sich dann durch die Oberflächenspannung von selbst oder konnte mechanisch herbeigeführt werden. Es ist auch schon vorgeechla-. . gen worden, den Draht vor dem Verzinnen an der Obe'rtläehe mit Nuten, Ritzen usw. zu versehen, um in relativ gerinsem gegenseitigem Abstand relativ dicke Zinnschichten :u erhalten. Bei diesen V,rfahren der Feuerverzinnung mit einer profilierenden Abstreifdüse bzw. einer Düse 'zum Profilieren der Drahtoberfläche werden jedoch entsprechend profilierte Düsen gebraucht, die sich aus einem Material hoher Standzeit bei Temperaturen um 200 bis 300 °C nur aufwendig herstellen lassen. Eine hohe Standziet ist aber beim Feuerverzinnen größerer.Drahtrollen von i.B. 10o kg unc. mehr nit entsprechend großer Durchlaufzeit wichtig, Es ist ferner vorgeschlagen worden, ganz ohne Abstreifdüse zu arbeiten, wobei der Kupferdraht unmittelbar nach dem Zinnbad eine Wärmezone von 200 bis 430 °C durchlaufen soll. Es soll dabei erreicht werden, daß beim Durchlauf des Drahtes durch eine Wärmezone bestimmter Temperatur und Länge ein - sonst ohne Anwendung einer Abstreifdüse auftretendes - tropfenförmiges Ablaufen des noch flüssigen Zinns in günstiger Weise gesteuert wird, derart, daß sich in einer nachfolgenden Kühlzone ein gleichmäßiger Zinnüberzug bildet.

Mit den bekannten oder vorgeschlagenen Verfahren konnten zwar relativ gleichmäßige Zinnschichten auf Kupferdrähten erzeugt werden. Bei längerem Lagern bildet sich im Zinn an der Kupfer (Cu)-Zinn(Sn)-Grenzschicht aber meist eine Cu6Sn5-Phase.
Kristallite dieser Phase wachsen mit der Zeit immer weiter in die Zinnschicht hinein und lösen sich schließlich von der Grenzschicht ab. Da diese Cu6-Sn5-Phase von den meisten verwendeten Loten nicht benetzt wird, weisen entsprechende Drähte nur noch eine geringe Lötfähigkeit auf, auch wenn die Zinnschicht an sich dick und gleichmäßig genug ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von feuerverzinnten Kupferdrähten zu schaffen, wobei eine gut lötfähige Zinnschicht mittlerer Dicke gebildet werden soll, in der das Wachstum der Cu 6Sn5-Phase auch bei langer Lagerzeit bzw. bei erhöhter Temperatur von etwa bis 150 °C vermieden ist.
Bei einem Verfahren zum Erzeugen von Zinnschichten mittlerer Dicke auf Kupferdraht mittels Durchlauf des Drahtes durch wenigstens ein Zinnbad besteht die erfindungsgemäß Lösung darin, daß der Draht im Anschluß an das Zinnbad durch-eire Wärmezone solcher Länge und solcher Temperatur geführt wird, daß der Draht eine Temperatur zwischen etwa 500 und 600 °C erreicht und sich dabei an der Grenze Kupfer (Cu)-Zinn(Sn) zwischen Draht und aufliegender Zinnschicht eine Cu 3Sn-Phase ausbildet, und daß der Draht nach der Wärmezone durch eine Kühlzone geführt wird.
Es ist vorteilhaft, wenn der Draht fäst unmittelbar nach Durchlauf durch das Zinnbad in die Wärmezone eindringt. In vielen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, zwischen Zinnbad und Wärmezone eine Abstreifdüse zu setzen. Eine Umlenkung des Drahtes zwischen Zinnbad und Wärmezone soll aber vermieden werden. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist die Ausbildung der Cn3Sn-Phase, die auch "E-Phase"-genannt wird. Bei erfindungsgemäßer Führung des Verfahrens entsteht das Cu 3Sn als Grenzschicht zwischen dem Kupfer und dessen Zinnüberzug. Die Grenzschicht verhindert - gleichermaßen in der Funkion einer Diffusionssperre --die Ausbildung der betreffend die Lötfähigkeit schädlichen Cu 6Sn5-Pha,se. Die Cu 3Sn-Schicht kann deshalb auch als "Diffusionssperrschicht" bezeichnet werden.
Gemäß weiterer Erfindung ist es besonders günstig, wenn der Kupferdraht nacheinander (zur Erzielung einer noch besseren LötfähigKeit)durch ein erstes Zinnbad, durch eine Wärmezone zur Bildung der Cu 3Sn-Phase, durch ein zweites Zinnbad und abschließend durch eine Kühlzone geleitet wird. Beim Durchlauf durch das erste Zinnbad, wird dabei zweckmäßig - mittels Geschwindigkeit und Temperaturregelung und/oder einer Abstreifdüse - eine Zinnschicht von etwa 1 um Dicke aufgetragen. Besonders wichtig ist die erfindungsgemäße Wärmezone, die nach dem ersten Zinnbad durchlaufen wird. Je nach Drahtdurchlaufgeschwindigkeit, die z.B. bei ] 1 m/sec liegen kann, soll die Temperatur dieser Zone zwischen etwa 400 und 906 0C, .insbesondere mehr als 500 °C betragen. Die Länge der Wärmezone soll dabei so bemessen sein, daß der Draht eine Maximaltemperatur von etwa 600 00 erreicht. Bei einer solchen Wärmebehandlung wird zwischen Kupferdraht und Zinnschicht eine dünne Schicht aus Cu 3Sn (e--Phase) von 0,o5 bis 0,3 bum Dicke bei einer Zinndicke von 1 bis 10 bum gebildet. Nach Benetzungs- und Lötversuchen zeigt diese Cu 3-Sn- Schicht auch nach langer Lagerzeit ein einwandfreies Benetzungs-und Lötverhalten. Die nach dem ersten bzw. zweiten Zinnbad angeordnete Kühlzone bewirkt ein rasches Abkühlen des Drahtes auf Raumtemperatur. Zur erfindungsgemäßen Cu 3Sn-Phasenbildung genügt schon der Durchlauf des Kupferdrahtes durch ein einziges Zinnbad und die Wärmezone. Die Lötbarkeit wird jedc,ch durch Anwendung des zweiten Zinnbades verbessert. Der Durchlauf durch ein zweites Zinnbad hat also nur den Sinn, eine zweite dickere Zinnschicht aufzutragen. Vorteilhaft ist die Verwendung einer Zinnlegierung, z.B. SnPb 50 oder SnPb 70 (40 bzw. 70 % Hlei=Pb), für das zweite Zinnbad. Im allgemeinen soll für das zweite Zinnbad eine Legierung mit niedrigerer Schmelztemperatur bzw. niedrigerem Schmelztemperaturbereich im Vergleich zur Schmelztemperatur des Metalls den ersten Zinnbaden verwendet werden. Besonders günstig hat eich als Legierung für das erste Zinnbad eine Sn-Ni-Legierung mit einem Gehalt an Nickel (Ni).bie zu 0,5 9L erwiesen. In diesem Fall kann das zweite Zinnbad z.B. aus Reinzinn oder einer SnPb 40-Legierung bestehen.
In einer besonders günstigen Vorrichtung zur Durchführung den erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kühlzone als Flüssig- . keitskühletrecke ausgebildet und wenigstens die unmittelbar vorangehende Stufe der Vorrichtung, z.B. das zweite Zinnbad oder das erste Zinnbad mit nachgeschalteter Wär®esone, im wesentlichen senkrecht über«der Kühlzone angeordnet. Es ist vorteilhaft, alle Verfahrensstufen, d.h. wenn die Zuführung 4.B. eine Drahtrolle oder Umlenkrolle, des zu verzinnenden Drahtes, ein Zinnbad mit nachgeschalteter Wärmezone sowie ggf. ein weiteres Zinnbad und die als Flüssigkeitskühlstrecke ausgebildete Kühlzone auf einer vertikalen Geraden übereinander angeordnet sind. Das Zinnbad bzw. die Zinnbäder sind dann mit Bodenventilen zum Durchführen des Drahtes (in Richtung auf die folgende räumlich darunterliegende Stufe der Vorrichtung) versehen.
Anhand der schematischen Zeichnung mit Ausführungsbeispielen werden weitere erfindungsgemäße Einzelheiten erläutert; es zeigen Fig. 1 und 2 Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in horizontaler und vertikaler Anordnung, Fig. 3 und 4 Schnitte durch erfindungsgemäß hergestellte Zinnschichten, Fig..5 einen Schnitt durch eine herkömmlich hergestellte Zinnschicht.
lm Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zwei Verzinnungsstufen vorgesehen.
Der zu verzinnende Kupferdraht 1 mit einer Dicke von 2.B. etwa 0,5 mm läuft von der Drahtrolle 2 ab. Vor Durchlauf durch das erste Zinnbad 3 wird der Draht zweckmäßig weichgeglüht und von Oxydschichten durch Beizen befreit. In dem ersten Zinnbad 3 wird der Draht bei 4 umgelenkt. Nach Durchlauf des ersten Zinnbades 3 durchläuft der. Draht 1 die Wärmezone 5, in der die Cu 3-Sn-Phase auf dem Kupferdraht Gebilden wird. Nach nochmaliger Umlenkung bei 6 läuft der Draht 1 dann durch das zweite Zinnbad 7 mit der Umlenkrolle 8 und wird nach Durchlaufen der Kühlzone 9 und Umlenken des verzinnten Kupferdrahtes bei 10 auf' der Spule 11 aufgerollt. Nach Durchlauf des ersten Zinnbades 3 kann der Draht durch eine Abstreifdüse 12 und nach Durchlauf des zweiten Zinnbades 7 durch eine weitere Abstreifdüse 13 geführt werden.
Eine Vorrichtung mit vertikalem Aufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 2 als Beispiel gezeichnet. Hier wird der zu verzinnende Kupferdraht 1 von oben nach unten geführt, ohne daß er nach Durchlauf des ersten Zinnbades 20, der Wärmezone 22 und des zweiten Zinnbades 23 bis zur Kühlstrecke 25 umgelenkt würde. Hierbei läuft der Draht von d;er Spule 2 durch.das erste Zinnbad 20, dann von der Bodendüse 21 aus in die Temperaturzone 22, danach durch das zweite Zinnbad 23 und dessen Bodendüse 24 in die Kühlstrecke 25. Dort wird der Draht bei 26 umgelenkt und auf die Drahtrolle 16 aufgewickelt. Vorteilhaft ist hier die rasche Abkühlung des die Bodendüse 24 verlassenden Kupferdrahtes durch die Flüssigkeitskühlung im Kühlbad 25.
Die Bildung der Cu 3Sn-Phaee (it#--Phase) zwischen dem Kupferdraht und der ersten Zinnschicht kann anhand eines Querschliffs exakt fest;estellt und die Schichtdicken können ausgemessen werden. Fig. 3 zeigt den Querschliff durch einen Kupferdraht 30 mit einer ersten Zinnschicht 31 und einer zweiten Zinnschicht 32. Zwischen dem Kupferdraht 30 und der ersten Zinnschicht (oder Zinnlegierungsschicht) 31 bildet sich bei den erfindungsgemäßen Bedingungen in der Wärmezone eine dünne Schicht 33 aus Cu 3Sn aus.
Eine Vergrößerung des Querschliffes gegenüber Fig. 3 zeigt Fig. 4. Hier ist auf dem Kunferdraht 30 die gebildete Cu 3-Sn-Phase 33 und darauf die erste Zinn- bZw.Zinnlegierungsschicht 31 und darauf die zweite Zinn- oder Zinnlegierungsschicht 32 sichtbar. Die Schichtdicke der gebildeten Cu 3Sn-Phase hängt von der Temperatur des Zinnbades, von der Verweilzeit im Zinnbad und von der Temperatur und Verweilzeit in der Wärmezone 5 bzw. 22 (Fig. 1 und 2). Bei einer Verweilzeit von 0,4 sec in einem Zinnbad von 280 °C bildet sich eine 0,1 /um dicke Zone an Cu 3Sn.,In der Wärmezone wird die Schichtdicke dieser Phase erhöht, und zwar je nach Temperatur und VPrweilzeit bis etwa 0,3 /um. ..
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Cu 3 Sn-Schicht zwischen dem Kupferdraht und dem daraufliegenden Zinn bzw. der Zinnlegierung hat ein anderes Aussehen als die Diffusionsschichten, die z.B. bei längerem Lagern oder beim Tempern bei erhöhter Temperatur entstehen, wie dies etwa beim Altern der verzinnten Kupferschaltdrähte bei 155 °C während 1 bis 4 Tage normmäßig festgelegt worden ist. Den .Querschnitt durch `einen derart getemperten Draht zeigt Fig.,5. Hier befindet sich auf dem-Kupferdraht eine stengelförmig in die Zinnschicht wachsende.Cu6Sn5-Phase 35 (die sogenanntet@'-Phase): Mit zunehmendem Wachstum dieser Schicht 35 werden die Stengel 36 abgelöst und schwimmen z.T. in. der Zinnschicht in Form von Kristalliten'37. Diese mit Stengeln 36 und freien Kristalliten 37 der Cu6Sn5-Phasen durchsetzte Schicht 38 besitzt in vielen Fällen eine gelinge Lötfähigkeit, denn die Cu6Sn5-Phase wird von den.meisten Loten, z.B. SnPb 40-Lot, nicht benetzt.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise unterdrückt das Wachstum der Cu6Sn5-Phase (9 '-Phase) durch den Einbau der als Diffusion= schickt dienenden Cu 3Sn-Phase (F--Phase) bis auf unbedeutende Reste. Die Cu6Sn5-Phase kann insbesondere in größerer Schichtdicke und vor allem an der Oberfläche des verzinnten Kupferschaltdrahtes nicht mehr vorkommen. Da,die Cu 3Sn-Phase von Zinn- bzw. Zinn-Blei-Lot, z.B. SnPb 40, sehr gut benetzt wird und damit auch gut lötfähig ist, kann nach dem vorliegenden Verfahren eine einwandfreie Lötfähigkeit der verzinnten Kupferdrähte auch bei relativ dünnen Zinnschichten bzw. Zinnlegierungsschichten von etwa 1 bis 3 bum erzielt werden

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Erzeugen von Zinnschichten mittlerer Dicke auf Kupferdraht mittels Durchlauf des Drahtes durch wenigstens ein Zinnbad, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht (1) im Anschluß an das Zinnbad (3) durch eine Wärmezcne (5) solcher Länge und solcher Temperatur geführt wird; daß der Draht eine. Temperatur zwischen 400 und 600 oC erreicht und' sich dabei an der Grenze Kupfer (Cu)-Zinn (Sn) zwischen Draht (30) und aufliegender Zinnschicht (31) eine Cu3Sn-Phase (33) ausbildet, und daß der Draht (1) nach der Wärmezone (5) durch eine Kühlzone (9) geführt wird (Fig. 1 und 4).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht zwischen Wärmezone (5) und Kühlzone (9) durch ein zweites Zinnbad (7) geführt wird (Fig.1).
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Zinnbad (7) ein solches mit gegenüber dem ersten Zinnbad (3) niedrigerer Schmelztemperatur bzw. niedrigerem Schmelztemperaturbereich verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Zinnbad (3) ein solches aus Reinzinn und als zweites Zinnbad (7) ein solches aus einer Zinnlegierung, insbesonders einer Zinn-Bleilegierung, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dafl als erstes Zinnbad (3) ein solches 'aus einer Zinn-Nickellegierung mi einem Nickelgehalt bis zu 0,5 % und als zweites Zinnbad (7) ein solches aus Reinzinn oder einer Zinnlegierung mit z.B: Blei e.,erwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Temperatur der Wärmezone (5) zwischen-400 und 9(30 °C, insbesondere über 500 °C, gewählt wird, derart, daß der Draht (1) je nach Durchlaufgeachwindigkeit unde nach der Länge der Wärmezone (5) auf etwa 500 bis 600 °C erhitzt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlzone eine Flüasigkeitskühletrecke (25) verwendet wird (Fig. 2). B.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß der Draht .(1) zwischen erstem Zinnbad (3) und Wärmezone (5) ggf. zwischen dem zweiten Zinnbad (7) und Kühlzone (9) durch je eine Abstreifdüse (12, 13) geführt wird (Fig. 1).
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Anaprüct:. 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlzone als Flüssig -keitekühletrecke (25) ausgebildet ist und daß wenigstens die unmittelbar der Kühlzone vorangehende Stufe der Vorrichtung oberhalb der Kühlzone angeordnet ist. 10.*Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, da8 die Zuführung (2) des zu verzinnenden Drahtes (1), ein Zinnbad (20) mit nachgeschalteter Wärmezone (22) sowie ggf. ein weiteres Zinnbad (23) und eine als Flüssigkeitskühlstrecke (25) ausgebildete Kühlzone auf einer Geraden übereinander angeordnet sind und dag das Zinnbad bzw. die Zinnbäder mit Böden- ventilen (21, 24) zum Durchführen des Drahtes (1) vereehen sind (Fig. 2).