DE1795762B2

DE1795762B2 - Verfahren zur herstellung von urethan- und/oder harnstoffgruppen enthaltenden verbindungen bzw. gegebenenfalls verschaeumten polyurethanen

Info

Publication number: DE1795762B2
Application number: DE19641795762
Authority: DE
Inventors: Fedor Charleston W.Va. Poppeisdorf (V-StA.)
Original assignee: Ausscheidung Aus 15 45 122 Union Carbide Corp New York NY VStA
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-11-12
Filing date: 1964-09-26
Publication date: 1976-07-22
Also published as: DE1795762A1

Description

Hs sind bereits tertiäre Amine als Katalysatoren bei der Reaktion organischer Isocyanate mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bekannt. Die wirksamsten dieser tertiären Aminkatalysatoren sind l,4-Diaza-bicyclo-r2,2,2]-octan und Ν,Ν,Ν',N■-Tetramethyl-1,3-butandiamin. In der US-PS 29 41967 ist die Verwendung bestimmter tertiärer Amine, die Äthersauerstoff enthalten, als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanschäumen beschrieben. Diese tertiäre Aminogruppen enthaltenden Äther haben als Katalysatoren in der Polyurethanindustrie jedoch keine Bedeutung erlangt, da <hre katalytischc Wirksamkeit geringer ist als beispielsweise die der beiden obenerwähnten, technisch wichtigen tertiären Amine.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und oder Harnstoffgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung eines Mono- oder Polyisocyanate mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Treibmitteln und oberflächenaktiven Mitteln, in Gegenwart eines tertiäre Aminogruppen enthaltenden Äthers als Katalysator sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung eines organischen Zinnkaialysators. Das Verfaren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Aminogruppen enthaltenden Äther Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther verwendet.

Der Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther kann durch Umsetzung des Bis-(2-chloräthyl)-äthers mit überschüssigem Dimethylamin hergestellt werden. Diese Synthese ist z. B. in HeIv. Chim. Acta 34. 924 (1951), und Monatshefte für Chemie 84, 349 (1953) beschrieben. Ein anderes Verfahren ?ur Herstellung dieser Verbindung ist die klassische Williamson-Äthersynthese. wie z. B.

(CH,)₂NCH,CH,C1 + NaOCH₂CH₂N(CHj)₂
> 0[CH₂CH₂N(CHj)₂], + NaCl

60

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei der Umsetzung eines Mono- oder PoIyisocyanats mit Verbindungen, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthalten, angewendet, obgleich es' bei der Herstellung von als Weichmacher geeigneten Produkten und in organischen Synthesen auch mit monofunktionellen Reaktionsteilnehmern angevvende werden kann. Eründungsgemäß verwendbare organische Isocyanate sind Monoisocyanate, wie Phenyliäocyanat. Toluylisocyanate, Ben/ylisocyanai. Xylolisocyanate und Hexylisocyanat.

Eifindurigsgemaß bevorzugt werden Polyisocyanate, wie J- B. 2,4- und 2,6-ToIuylcndiisocyanai. 3,3'-Toluiden-4.4'-diisocyanat. und Polyisocyanate, die durch Phosgenierung der Kondensationsprodukic von Formaldehyd und verschiedenen aromatischen Aminen hergestellt worden sind, wie Bis-(3-meihyl-4-isocyanatophenyl)-methan und Bis-(4-isoc>an.iiophenyD-methan. Weitere erfindungsgemäß geeignete Polyisocyanate sind !,5-Naphthalindiisocyani.i. Xyllylendiisoeyanaie. 1,3-Phenylendiisocyanai. Tris- |4-isocyanaiophenyl)-methan, Chlorphcnylendiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat und Bis-(3-isocyanaipropoxy)-äthan. Andere erfindungsgemäß verwendbare Monoisocyanate und Polyisocyanate sind z. B. in Annalen 562. S. 75—135 (1949), beschrieben. Die aromatischen Polyisocyanate sind erfindungsgemäß besonders geeignet, insbesondere die Toluylendiisocyanate und die Polyisocyanate, die durch Phosgenierung der Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd hergestellt worden sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eines oder mehrere der genannten Isocyanate mit einer Verbindung umgesei/t werden, die eine odor mehrere, aktive Wasserstoffatome enthält. Die in Betracht kommenden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind diejenigen, die gemäß der ZerevvitinofflBestimmung. beschrieben im Journ. Am. Chem. Soc. 49, S. 318111927). reaktionsfähige Wassersioffatome enthalten. Zu den verschiedenen, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Klassen von Verbindungen gehören Alkohole. Wasser. Amine. Harnstoffe, Urethane. Phenole. Thiole und Carbonsäuren. Bevorzugte, aktive Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnchmer sind primäre und sekundäre Alkohole.

Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von Alkoholen verwendet werden, wie die Alkanole. z. B. Methanol. Äthanol, 2-Propanol. Butanol und 2-Äthylhexanol. Erfindungsgemäß bevorzugte Alkohole sind die PoIyole, z. B. ein oder mehrere Polyole aus den folgenden Klassen:

(a) Polyes'er und Polyesteräther mit endständigen Hydroxylgruppen,

(b) Polyhydroxyalkane und deren Alkylenoxyd-Addukle.

(c) Trialkanolaminc und deren Alkylenoxyd-Addukte.

(d) Alkohole, die von Mono- und Polyaminen durch Addition von Alkylenoxyden hergeleitet sind.

(e) nicht reduzierende Zucker und Zuckerderivate und deren Alkylenoxyd-Addukte,

(f) Alkylenoxyd-Addukteternärer Kondensationsprodukte aus einem aromatischen Amin, Phenol und Aldehyd.

(g) Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren und verschiedene Phosphite und Phosphonale mit endständigen Hydroxylgruppen,

lh) Alkylenoxyd-Addukte von Polyphenolen.

(i) Polytetramethylenglykole,

(j) Glyceride, wie Rizinusöl, und
(k) Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate.

Polyester mil endständigen Hydroxylgruppen werden /. B. durch Polymerisation eine* Lactone vorzugsweise eines i-Caprolactons, in Anwesenheit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiatorverbindun» hergestellt. Auch Polyester aus Adipinsäure und Diolen. wicÄlhylenglykol. Propylcngljkol. Diiiihylenglvkol und Dipropylenglykol, oder Triolen. wie U.l-Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und GIycerin. sind geeignet. Die Mischpolymerisate von Lactonen und Alkylenoxyden können ebenfalls mn guten Ergebnissen verwendet werden.

Poly hydroxyamine sind /.B. Älhylcngiykol. Propylenglykol. 1.3-Dioxypropan, 1,4-. 1.5- und 1,6-Dioxyhexan. 1,2-, 1,3-, 1,5-, 1,6- und 1,8-Dioxyoctan. 1.10-Dioxydecan. Glycerin, 1,2,5-Trioxybuian, 1,2,6-Trioxyhexan, l.U-Trinethyloläthan, 1.1.1-Trimethylolpropan. Pentaerythrit. Xylit, Arabit, Sorbit und Mannit. Es können auch die Alkylenoxyd-Addukte der obigen Polyhydroxyalkane verwendet werden, vorzugsweise die Addukte dieser Polyhydroxyalkane mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epoxybutan, Epichlorhydrin oder deren Mischungen.

Eine andere, erfindungsgemäß geeignete Klasse von Polyolen sind die Trialkanolamine und deren Alkylenoxyd-Addukte. Trialkanolamine sind z. B. Triäthanolamin. Triisopropanolamin und Tributanolamine. Besonders bevorzugte Alkylenoxyd-Addukte sind diejenigen, in welchen der Oxyalkylcnteil 2 4 Kohlenstoffatome enthält.

Weiterhin geeignete Polyole sind die Alkylenoxyd-Addukte von Mono- und Polyaminen. Die Mono- und Polyamine werden vorzugsweise mit Alkylenoxyden mit 2—4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthylenoxyd. 1.2-Epoxyprcpan. die Epoxybutane und deren Mischungen, umgesetzt. Die zur Reaktion mit den Alkylenoxyden geeigneten Mono- und Polyamine umfassen u. a. Methylamin. Äthylamin, Isopropylamin. Butylamin. Benzylamin, Anilin, die Toluidine. Naphthylamine, Äthylendiamin, Diäthylentriamin. Triäthylentetramin, 1,3-Bulandiamin, 1,3-Propandiamin. 1.4-Butandiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1.6-Hexandiamin. Phenylendiamine. Toluoldiamin und Naphthalindiamine. Besonders geeignete Verbindungen der obigen Gruppen sind u. a. Ν.Ν.Ν',Ν'-Tetrakis-(2 - oxyäthyl) - äthylendiamin, Ν,Ν,Ν'.Ν' - Tetrakis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentakis-(2-oxypropyl)-diäthylentriamin, Phenyldiisopropanolamin und höhere Alkylenoxyd-Addukte von Anilin. Weitere erwähnenswerte Verbindungen sind die Alkylenoxyd-Addukte von Anilin oder Kondensationsprodukten aus substituiertem Anilin und Formaldehyd.

Eine weitere Klasse geeigneter Polyole sind die nicht reduzierenden Zucker, die nicht reduzierenden Zuckerderivate und insbesondere deren Alkylenoxyd-Addukte, in welchen der Alkylenoxydteil 2—4 Kohlenstoffatome hat. Geeignete, nicht reduzierende Zucker und Zuckerderivate sind Rohrzucker, Alkylglycoside. wie Methylglucosid und Äthylglucosid, Polyolglycoside, wie Äthylenglykolglucosid, Propylenglykolglucosid. Glyceringlucosid und 1,2,6-Hexantriolglucosid.

Weiterhin geeignete Polyole sind die Alkylenoxid-Addukte von Polyphenolen, in welchen die Alkylenoxyde 2—4 Kohlenstoffatome enthalten. In Betracht kommende Polyphenole sind z. B. Bisphenol A, Bisphenol F, Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, insbesondere die Novolak-Harze, Kondensationsprodukte aus verschiedenen phenolischen Verbindungen und Acrolein, Kondensationsprodukte aus verschiedenen phenolischen Verbindungen und Glyoxal. Glutaraldehyd und anderen Dialdehyden. Ebenfalls geeignete Polyole sind die Alkylenoxyd-Addukte, insbesondere diejenigen von Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, Epoxybuten und deren Mischungen, von ternären Kondensationsprodukten aus aromatischem Amin. Phenol und Aldehyd. Die ternären Kondensationsprodukte werden hergestellt durch

ίο Kondensation eines aromatischen Amins, z. B. Anilin oder Toluidin, eines Phenols, z. B. Phenol oder Kresol, und eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 60- 180 C Eine weitere Klasse geeigneter Polyole sind die Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren, wobei als Alkylenoxyde Äthylenoxyd, 1.2-Epoxypropan, die Epoxybutane und 3-Chlor-1.2-epoxypropan bevorzugt werden. Verwendbar sind in diesem Zusammenhang Phosphorsäure, phosphorige Säure und die Polyphosphorsäuren, wie Triphosphorsäurc. Ebenfalls geeignet sind Phosphite, wie Tn-|dipropvlenglykol)-phosphit, und die Phosphonate. die daraus durch Erhitzen in Anwesenheit von /.. B. Butylbromid hergestellt werden können.

sowie deren Alkylenoxyd-Addukte.

Weiterhin geeignete Polyole sind die Polytetramethylenglykole. die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden.

Ebenfalls geeignet ist Rizinusöl und die Alkylenoxyd-Adduke von Rizinusöl.

Außerdem geeignet als Polyole sind verschiedene hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, wie Polyvinylalkohol. Vinylchlorid-Vinylalkohol-Mischpolymerisate und andere Mischpolymerisate äthylenisch ungesättigter Monomerer und Vinylalkohol. Ebenfalls geeignet sind Polymerisate, die durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan. mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von Natriumhydroxyd hergestellt sind.

Das verwendete Polyol oder die Polyolmischung kann eine über einen weiten Bereich variierende Hydroxylzahl haben. Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der erflndungsgemäß verwendeten PoIyöle im Bereich von 20 — 1000, vorzugsweise 30—600, und insbesondere 35—450. Die Hydroxylzahl ist definiert als Anzahl mg Kaliumhydroxyd; die zur völligen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des aus 1 g Polyol hergestellten, völlig acetylierten Derivates erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann durch die folgende Gleichung definiert werden:

OH =

56,1 100/
V/. H.

Dabei bedeutet

OH = Hydroxylzahl des Polyols,

/ = durchschnittliche Funktionalität, d. h. durchschnittliche Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols,
Ai. W, - durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols.

Das im einzelnen verwendete Polyol hängt von der Endverwendung des Polyurelhanproduktes aus dem erfindimgsgemäßen Verfahren ab. Bei der Herstellung von Schäumen werden Funktionalität und Hydroxylzahl so ausgewählt, daß sich biegsame, halbbiegsame

odei harte Schaume ergeben Bei tier Hcr.viciiuni: harter Schaumstoffe besitzen die obigen PoKoIe vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 2(K) M(Xi. für halbbiegsame Schäume eine Hydroxyl/ahl von ,0
250 und für biegsame Schäume 27 7ü. Diese augegebenen Werte stellen keine Einschränkung Jar. sondern veranschaulichen lediglich >iie große Zahl möglicher Kombinationen der obhen Poholreaktiutisteilnehmer.

Eine weitere Klasse geeigneter, aktiven Wassers ι ο IT ία enthaltender Reaktionsteilnehmei sind Amine .erbindungen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin. Triäthylenteiramin. Monoäthanolamin, 1,3-Propandiamin. 1.4-Butandiamin, Anilin, Diaminoben/ole. Diaminotoluole. Kondensationsprodukte aus Anilin oder is einem anderen aromatischen Amin und Formaldehyd und Bis-O-chlor-4-aminophenyl^mcthan. Die Aminoverbindungen werden im allgemeinen verwendet, wenn ein Polyurethanelastomeres hergestellt werden soll: in diesem Fall ist das verwendete Polyisoevanat ein Vorpolymerisai. das durch Umset/rng von überschüssigem Diisocyanat mit einem Polvol hergestellt ist. Auch Hydrazin ist geeignet.

Das Mono- oder Polyisocyanal und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung werden in solchen 2s Verhältnissen verwendet, daß normalerweise etwa eine Isocyanatgruppe pro aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe, d. h. Hydroxylgruppe oder Aminogruppe. vorliegt, obgleich die Verhältnisse in einem weiten Bereich variiert werden können. Bei der Herstellung w von Polyurethanschäumen werden normalerweise bis zu 5°o Überschuß an Polyisocyanat über d^;e zur Reaktion mit allen alkoholischen Hydroxylgruppen und Wasser erforderliche Menge verwendet.

Der Bis-[2-(N.N-dimethyIamino)-äthyi]-üther kann 3s als einziger Katalysator für Reaktionen /wischen Isocyanat und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder gegebenenfalls in Kombination mit organischen Zinnkatalysatoren verwendet werden.

Eine bevorzugte Klasse organischer Zinnkatalysatoren sind die Stannoacylate, wie Stannoacetat, Stannooctoat, Stannolaurat und Stannooleat. wobei Stannooctoat erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird.

Weiterhin geeignete organische Zinnkatalysatoren 4> sind organische Zinnverbindungen mit mindestens einer direkten Kohlenstoff-Zinn-Bindung, wobei noch verbleibende Bindungen des Zinns mit Halogen. Sauerstoff. Wasserstoff, Schwefel, Stickstoff odei Phosphor verbunden sein können, z. B.:

(A) Zinnverbindungen mit 4 Kohlenstoff-Zinn-Bindungen, wie Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Tetrapropylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tetralaurylzinn, Tetrabenzylzinn, Tetrakis-(2-phenyläthyl)-zinn, Tetraphenylzinn, Tetra-p-toluylzinn. Tetrakis-(2-phenyläthyl)-zinn, Tetravinylzinn, Tetrallylzinn. Tetrachlormethylzinn, Tetramethansulfonylmethylzinn. Tetra-p-methoxyphenylzinn, Tet^ra-p-nitrophenylzinn. sowie die unsymmetrischen Verbindungen, wie 2-Cyanäthyltributylzinn und Dibutyldiphenylzinn;

(B) Zinnverbindungen mit η Kohlenstoff-Zinn-Verbindungen und 4—η Bindungen von Zinn an Halogenoder Wasserstoffatomc oder Hydroxylgruppen, in welchen /1 eine ganze Zahl zwischen 1 bis 3 ist. wie Trimethylzinnchlorid. Tributylzinnchlorid. Trioctyl- <>> /innchlorid. Triphenylzinnchlorid. Trimethyl/innbromid. Tributylzinnfluorid. Triallylzinnchlorid. I'ributylzinnhydrid. Triphenylzinnhydrid. Trimethylzinnhvdro.wd. I nbuiylzinnhydroxyd. Dimcthyizinndichlorid. Oibuiy !zinndichlorid, Diocn!zinndichlorid. Bis-(2-phenyläthyl)-zirndich!orid. Diphenyi-/inndichlorid. Divinylzinndichlorid, Diallylzinndibromid. Diallylzinndijodid, Dibuiylzinndifiuorid. Bis-lcarboäihoxymelhyl)-zinndijodid, Bis-( 1,3-diketopen!an)-zinndicnlorid, Dibutylzinndihydrid. Buiyl-/inntriehlorid und Oclyizinntrichlorid;

(C) Zinnverbindungen mit 2 Kohlenstoff-Zinn-Binduneen und einer Doppelbindung von Zinn an Sauerstoff oder Schwefel, wie Dimethyl/innoxyd. Diäihyl/mnoxyd. Dibutylzinnoxyd. Diociylzinnoxyd. Dilaurylzinnoxjd. Diphenylzinnoxyd und Diallylzinnoxyd. die alle durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogenide hergestellt werden können, sowie Bis-2- Phen_\ la thy l/innoxyd.

[H UOC(CH, U]₂SnO

[C H,OCH₂(CH,OCH,)_V ,CH₂J₂SnO

[CHjOCH₂(CH₂OCH₂)., ,CH₂O(CH₂K]₂-SnO

und Dibulyl/innsullid. wobei ν jeweils für eine ganze Zahl steht.

(D) Zinnverbindungen mit η Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und 4 /1 Bindungen von Zinn an durch Sauerstoff. Schwefel. Stickstoff oder Phosphor verbundene organische Reste, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. wie /. B. Tributylzinnmethoxyd. Tributylzinnbutoxyd. Tribulyl/.innacctat. Tributylzinn-N-pipera/inylthiocarbonylmcrcaptid. Tribulylzinnphosphor-dibutoxvd. Dibutylzinndibutoxyd.

(C₄Ho)₂Sn[OCH₂(CH₂OCH₂I, ,CH₂CH,],

Dibutyl-bis-lO-acelylacetonylj-zinn. Dibutyl/inn-bis-(octylmalcat). Dibutylzinn-bis-(thiododecoxyd)-. Dibutylzinn-bis-(octylthioglykolai). Dibutyi/inn-bis-(N-morpholinylcarbonylmcthylmcrcaptid). Dibutylzinndibenzolsulfonamid, Dimethylzinndiacetal. Diät hy Izinndiaceiat. Dibutylzinndiacetat. Dioctylzinndiacctat. Dilaurylzinndiaceiat. Dibutylzinndilaurat. Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinn-bis-(N-pipcrazinylthiocarbonylmercaptid). Dioctylzinn-bis-(N-pipera/inylthiocarbonylmercaptid). Octylzinn-tris-(thiobuloxyd). Butyl/inntriacetat, Mcthylstannonsäure. Älhylstannonsäure. Butylstannonsäure. Octylstannonsäurc.

HOOC(CH₂J₅SnOOH

(CH,),N(CH₂)₅SnOOH

CH₁OCH₂(CH₂OCH₂)^₁CH₂SnOOH
CH.,OCH,)._v.,CH₂O(CH₂)₅SnOOH

wobei χ für eine ganze Zahl steht.

(E) Poly-Zinn(IV)-Verbindungen mit Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und vorzugsweise auch Bindungen von Zinn an Halogen, Wasserstoff. Sauerstoff. Schwefel. Stickstoff oder Phosphor, wie ζ Β.

HOOSn(CH₂J_xSnOOH
HOOSnCH₂(CH₂OCH₂I_xCH₂SnOOH

wobei ν für eine ganze Zahl steht. Bis-trimethylzinn. Bis-triphenylzinn. Bis-tributylzinndistannoxan. basisches Dibutylzinnlaurat. basisches Dibutylzinnhexoxyd und andere polymere, organische Zinnverbindungen mit Kohlenstoff-Zinn-Bindunücn und vorzucs-

weise auch Bindungen, wie z. B. solche mil wiederkehrenden

-S..O —-Gruppen.

i
R

Dimere und Triniere von (R₂SnY)_n. wobei R für einen Alkyl-. Aryl- oder Aralkylrest steht und Y die C'halcogene bedeuten kann.

Der Bis-[2-(N.N-dimelhylamino)-äthyl]-üther wird im erfinduiigsgemi'ßen Verfahren in katalytischen Mengen \crvvendet. So sind z.B. Konzentrationen zwischen 0.(X)I 5 Gew.-% geeignet, wobei Konzentrationen /wischen 0.01 1,5 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, d. h. Monoodcr Poly-isocyanat plus Verbindung mit aktivem Wasserstoff bevorzugt werden. Werden ein oder mehrere zusätzliche organische Zinnkatalvsatoren verwendet, so gilt der oben angegebene Bereich auch für diese zusätzlichen Katalysatoren.

Das eriindungsgemäßc Verfahren wird mit Vorteil zur Herstellung polymercr Produkte durch Reaktion organischer Polyisocyanate mit Polyolcn oder Polyaminen bzw. Wasser angewendet. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen angewendet, wobei als Treibmittel Wasser und bestimmte halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von -40 bis 70 C. die bei oder unterhalb der Temperatur der verschäumenden Masse sich verflüchtigen, wie z. B. Trichlormonofluormethan, Diehlordirluormethan, Dichlormonofluormethan. Dichlormethan. Trichlormethan. Bromtrifiuormethan, Chlordifluortnethan. Chlormethan. 1.1-Dichlor-1-fluoräthun. l.l-Difluor-l^-trichloräthan. Chlorpentafluoräthan. l-Chlor-l-fluorüthan. 1 Chlor-2-fluoräthan. 1.1.2-Tnchlor- 1 2.2-trifluoräthan. l.l.l-TrichloΓ-2.2.2-trifluoräthan. 2-Chlor-l.1.1.2.3.3. 4.4.4-nonafluorbutan. Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan eingesetzt werden. Andere geeignete Treibmittel sind niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan. Pentan. Hexan und Cyclohexan. Eine weitere Klasse der Treibmittel umfaßt thermisch unstabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, wie N.N'-Dimethyldinitrosotherephthalamid.

Die verwendete Treibmittelmenge variiert mit der im verschäumten Produkt gewünschten Dichte. Im allgemeinen werden pro 100 g Reaktionsmischung mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Isocyanat zu Verbindungen mit aktiven Wasserstoff von 1 : 1 0,005—0.3 MoT Gas zur Erzielung von Dichten von 0,016—0,48 g/cm³ verwendet.

Bei der Herstellung verschäumter Reaktionsprodukte können auch geringe Mengen, z.B. 0,001 — 5,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eines Emulgators, wie z. B. ein Polysiloxan-Polyox}'aJkylen - Blockmischpolymerisat mit 10— 80Gew.-% Siloxanpolymerisat und 90—20Gew-% Alkylenoxydpolymerisat, verwendet werden. Eine andere, geeignete Klasse Emulgatoren sind die »nicht hydrolysierbarenePolysfloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate. Diese Verbindungen unterscheiden sich von den obengenannten Porysiloxan-PoIyoxyaDcylen-BIockmischporymerisaten dadurch, daß der Polysiloxanteil durch direkte Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an den Polyoxyalkylentei! und nicht durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebunden ist. Diese Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 5—95 Gew.-%, vorzugsweise 5— 50 Gew.-%. eines Polysiloxanpolymerisates, wobei der Rest Polyoxyalkylenpolymerisat ist. Andere geeignete Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel sind Dimethylsiliconöl und polyäthoxylierte Pflanzenöle. Obgleich die Verwendung eines Emulgators

ίο zur Beeinflussung der gebildeten Schäumstruktur /weckmäßig ist, können die erfindungsgemäß hergestellten verschäumten Polyurethane in manchen Fällen auch ohne Emulgatoren hergestellt werden.
Die Schaumstoffherstellung erfolgt nach den bekannten »one-shot«-, Vorpolymerisat- oder HaIbvorpolymerisatverfahren.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, eine geringe Menge, z.B. bis zu 5 Teile pro 100 Teile Polyol, eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels, wie Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, der Schaumstoffrezeptur zuzufügen. Dies dient dem »öffnen« der Zellstruktur, wenn eine unerwünschte Neigung zur Bildung von Schäumen mit geschlossenen Zellen besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vielseitig anwendbar. Bei Verwendung monofunktioneller Reaktionsteilnehmer eignet es sich zur Herstellung von Produkten, die als Weichmacher und in organischen Synthesen geeignet sind. Bei Verwendung polyfunktioncller Reaktionsteilnehmer eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polymerer Materialien, die bekanntlich z. B. als harte und biegsame Polyurethanschäume, Polyurethanelastomere. Polyurethanoberflächenüberzüge und aminausgehärtete Polyurethanelastomere geeignet sind.

Nachfolgend wird die Herstellung des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äthers beschrieben.

4510 g (40 Mol) wäßriges, 40%iges Dimethylamin wurden in einen 7,5-Liter-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl gegeben und auf 170° C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten wurden 1430 g (10 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-äther kontinuierlich in den Autoklav eingeführt und nach beendeter Zugabe weitere 15 Minuten auf 170 C erhitzt. Als Produkt wurden 6091 g einer hellbraunen Lösung erhalten, die 20,2 Äquivalente Cl' (nach VoI hard) enthielt. Daher war die

20,2

Umwandlune des Chloräthers

100 = 101%.

Die Lösung wurde unter Wasserstrahlvakuum bei eine- Blasenlemperatur nicht über 100°C fast zur Trockne eingedampft. Zum halbfesten Rückstand wurden 1600 g wäßriges. 50%iges Natriumhydroxyd zugegeben, was eine schnelle Dimethylaminentwicklung bewirkte: das letztgenannte Material wurde

entlüftet. Während dieser Behandlung stieg die Temperatur der Mischung nicht über 30⁰C. Nachdem sich die ursprünglich vorhandenen festen Klumpen gelöst hatten, wurde die Mischung mechanisch gerührt

Der neutralisierte Rückstand wurde bei atmosphärischem Druck durch eine Kolonne mil einer Wirlcsamkeit von etwa 15 theoretischen Böden destilliert, zur Entfernung von Wasser dann azeotrop mit Benzol destilliert und schließlich fraktioniert, wodurch Bis-[2-(N,N-dimethylainiöo)-äthyri-äther mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde: Kp-iomni 76 C, Brechungsindex n? = 1,4306: Gesamtalkatität 12JO Milliäquivalente'g; gesamtes terL Amin

60953)7444

12,30 Milliäquivalente g (berechnet: 12.48 Milliäquivalente g).

Beispiel 1

Der Bis-[2-(N,N-dimethylamine)-äthyl]-äther wurde auf seine katalytische Wirksamkeit für die Isocyanat-Alkohol-Reaktion und die Isocyanat-Wasser-Rcaktion ausgewertet. Vergleichsweise wurden auch die katalytischen Wirksamkeiten der folgenden tertiären Amine gemessen:

2. l,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-ocian,

3. N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiarnin,

4. N-Methylmorpholin.

5. N-Äthylmorpholin.

6. Bis-[2-(N,N-diäthylamino)-älhyl]-älher.

7. Methyl-2-(N,N-dimethylamino)-äthyliither.

8. Bis-[3-(N,N-dimethylamino)-propyl]-äther.

9. l,2-Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-;itho>;y]-äthan.

Die tertiären Amine 2 bis 5 sind augenblicklich die wichtigsten, allgemein bei der Herstellung von Pclyuretharischäumen verwendeten tertiären Aminkatalysatoren; die teriiären Amine 6—9 sind einige der in der US-PS 29 41967 beschriebenen tertiäre Aminogruppen enthaltenden Äther.

Die Analyse der katalytischen Wirksamkeit erfolgte durch lnfrarotspektrophotometrie, wodurch die Verbrauchsgeschwindigkeit von Phenylisocyanat _·,₀ durch 1-Bulanol bzw. Wasser unter dem Einfluß der verschiedenen Katalysatorsysteme gemessen wurde. Aus diesen Daten wurde die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung für jede katalysierte Reaktion berechnet.

Da die tertiären Amine häufig in Verbindung mit organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren für Isocyanatreaktionen verwendet werden, wurde auch die katalytische Wirksamkeit der Amine in Verbindung mit Stannooctoat gemessen.

Jede Reaktion erfolgte bei 25 C in einer im folgenden beschriebenen Reaktionsmischung. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird gemessen durch Aufzeichnen der Abnahme der Isocyanatkonzentration als Funktion der Zeit. Für die zu einem Urethan führende Alkohollsocyanatreaktion gibt dies ein wahres Bild, da die weitere Reaktion, nämlich die Bildung von AIIophanat aus Isocyanat und Urethan, im Vergleich zu^r ersten Reaktion äußerst gering ist. insbesondere bei der relativ niedrigen Temperatur von 25¹ C. so

Bei der Wasser-Isocyanat-Reaktion wird jedoch das Isocyanat zuerst durch das Wasser verbraucht, was zur Bildung eines Amins über Carbaminsäure als Zwischenprodukt führt; zweitens wird es durch das ausder ersten Reaktion gebildete Amin zur Herstellung eines Urethans verbraucht Der genaue Wen der Geschwindigkeitskonstante für die Wasser-lsocyanat Reaktion kann daher nur in den ersten Stufen der Reaktionsdauer festgestellt werden, bevor eine merkliche Aminmenge gebildet ist. ta,

Obgleich es zahlreiche analytische Verfahren zur Bestimmung von Isocyanaten gibt, wurde das Infrarotabsorptionsverfahren angewendet, da es sich besser als irgendein anderes für kinetische Studien eignet. Das Verschwinden des 4^42-Mikron-Bandes, verbunden mit den Streckungseffekten der unsymmetrischen Bindung in Isocyanaten, wurde gemessen, um den Verlauf der Reaktion zu verfolgen. Diese Messung ergibt den Wert für die Menge an umgesetztem Isocyanat.

Jeder Katalysator wurde in 4 Versuchsreihen untersucht. Die erste Versuchsreihe enthielt nur Stannooctoat als Katalysator, die zweite Versuchsreihe enthielt nur das tertiäre Amin als Katalysator, und die dritte und vierte Versuchsreihe enthielten sowohl Stannooctoat als auch das tertiäre Amin. Die Katalysatorkonzentrationen für jede Versuchsreihe sind in Tabelle I angegeben:

Tabelle 1	Konzentration ;in Stannooctoa! in Milliniol ecm	Konzentration des tertiären Amins in Millimol ecm
	2· ΙΟ'' 2· 10"-' 2 · 10*'	8·10"' 2· 10"' 4· ΙΟ"³
Katalysatorkon/entration
Versuchsreihe
I 3 4

Die Reaktionsmischung wurde aus den folgenden Standard-Lösungen hergestellt:

Tertiärer Aminkatalysator

jeweils 0,100 MoI in Toluol

Stannooctoat . .. 0,010 Mo! in Toluol
Phenylisocyanat 0,920 Mol in Toluol

1-ButanoI 0,437 MoI in Toluol

Wasser 0,333 Mol in N,N-Dimethyl-

formamid/Toluo!
(1:3 Vol./Vol.)
Lösungsmittel .. N.N-Dimethylformamid

Toluol in einem Verhältnis von 1:9 (Vol./Vol.) Tür die Alkohol'lsoeyanat-Reaktion
und 2:8 (Vol./Vol.) für die Wasser-Isocyanat-Reaktion

Jeder der Versuchsreihen 1 bis 4 in Tabelle 1 wurde durchgeführt, indem man die Standard-Lösungen in der in Tabelle 2 angegebenen Reihenfolge zufügte.

Tabelle 2

!Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer in katalysierten Isocyanatreaktionen

A. Mit 1-Butanol

Bestandteile Im der	Versuchsreihe	2	3	4	i
Reihenfolge der Zugabe		20	20	20
m ecm)	1	5	5	5
1 -Butanol-Standard- lösung Dimethylformamid	20	16	9	&
Toluol	5		10
Stannooctoat-Standard-	10
lösung	10

12

hot tset/ung	Versuchsreihe	4	■'	4
Bestandteile Im der			I	2
Reihenfolge der Zug.ι be	! 2	5 5
in ccml	4		5	'Jl
Tertiäre Aminkataly-
sator-Standardlösung	5 5
Phenylisoeyanat-
Standardlösung
B. Mit Wasser	Versuchsreihe	3	4
Bestandteile Hn der		25	25
Reihenfolge der Zugabe	I 2	5	5
in ecm)	25 25	4	3
Wasser-Standardlösung	5 5	10	10
Dimethylformamid	5 11
Toluol	IO	1	2
Stannooetoat-
Standardlösung	5	5
Aminkatalysator-
Standardlösung
PhenylisocNanat-
Standardlösung

Katalysatorkonzentration

für die N-Alkylmorpholin-Testreihe

V ersu⁴'^¹¹*"
reihe

SiHnn.-Kx.ina!- N-Alkyl- U-n^/a-

konzenlration morpholin- bicyclo-L2.2.2]-

kon/emration octan-

Konzemraiion

iMiilimol ecm| iMillimol ecm) (Millimol ccml

2 ■ IU"

2- 10"

4· 10 ' 1 · 10"³ 2·ΙΟ"³

- ΙΟ'³

■ ΙΟ"³

■ 10"³

Tabelle 4

Katalyse der Alkohol lsocyanal-Reaktion

Kiiialysiii.il

Ver- A, ■ U)'- A₁, · IO² A„ c„

suchs-

reihc (MoIIiI ' min "') (min ')

Bis-[2-(N.N-dimethylamino)-äihyl]-äthcr

1,4-Diaza-bicyclo-[2.2.2]-octjn

3. N.N.N'.N'-Tetramethyl-1.3-butcindiamin

4. N-Methylmorpholin

Da bei der Herstellung von Polyurethanschiiumen oft eine Mischung aus l,4-Diaza-bicyclo-[2.2.2]-octan und N-Alkylmorpholin als Katalysator verwendet wird, wurden 5 weitere Versuchsreihen mit den in Tabelle 3 angegebenen Katalysatorkonzentrationen untersucht.

Tabelle 3

N-Äthylmorpholin

40

45

6. Bis-[2-(N.N-diälhylamino)-äthyl]-äther

7. Methyl-2-(N,N-dimethylamino)-äthyl-
äther

8. Bis-[3-(N,N-dimethylamino)-propyl]-äther

9. l,2-Bis-[2-(N,N-dimethylamino)äthoxy]-äthan

55 2
3
4

1
2

3
4

2
3
4

3
4
5
6
7
8
9
1

2
3
4
5
6
7
8
9

Die Ergebnisse der Versuchsreihen sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben. In den Tabellen steht k, für die Geschwindigkeitskonstante der Gesamtreaktion auf Grund der Katalyse durch tertiäres Amin und/oder Stannooctoat, ausgedrückt in Mol 1 -Butanol oder Wasser pro Liter pro Minute. k_a steht fur den Beitrag zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstante nur auf Grund des tertiären AminkataJysators. kjc_a steht für die molare Geschwmdigkeitskonstante fur das tertiäre Aimn, ausgedrückt als molare Konzentrationseinheit des tertiären Amins, und wird zum leichteren Vergleich der verschiedenen Katalysatorwirksamkeiten angewendet

13,7 27,6 28,9 37,6 13,6 47.8 23,4 33,6 17,8 16,4 20.8 23,9 13,2

4,8 14,7 16,2 18,8

8,7 19,7 20,4

5,8 13.5

3,1 14,5 15,4 19,3

7,8 19,8 20.3

5.9 13,4 14,6 15.0 16,7 15,0

9.2 16,1 18,1 17,0 15,3 20,6 23,4 17,5 14,7 2:0,0 22.2

27,6 15,2 23,9

47.8

9,8

20,0

16,4 3,0 6,1

4.8 1,5 3.0

2,9 0,9 1,6

3,1 1,0 1,9

1.9 0,5 1.0

14.6 1,6

3.3

15,3 3.6 6.4

14,7

2,5 4,7

Tabelle 5

Katalyse der Wasser-lsocyanat-Reaktion

35 76 60

60 49 50

21 15 15

18

9.2 1.1 3.1

19 18 16

18 13 12

Katalysator Ver- k,-V? k. ■ 10² fr. c.

suchs-

rdhe (Mol lit "¹IBm"¹) (min"¹)

Bis-C2-(N,N-Di-	1	30,9	—	—
methylamino)-	2	160	160	200
äthyrj-ätfler	3	73^	42,6	2Ϊ0
	4	110	79,1	19B

Fortsetzung

Katalysator

1.4-Diaza-bicyclo-[2.2.2]-octan

3. N.N.N'.N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin

4. N-Methylmorpholin

N-Äthylmorpholin

6. Bis-[2-|N.N-diathylamino)-
äthyl]-äthcr

7. Methyl-2-(N.N-dimethylamino)-athylather

8. Bis-[3-(N.N-dimethylamino)-
propyl]-äthcr

9. 1.2-Bis-[2-(N.N-dimethylamino)-äthoxy]-äthan

13

3
4
5
6
7
8
9

3
4
5
6
7
8
9
I

3
4
1

-I

3
4

Ver- k, ■ K)- k,, H)- A, c„

suchs-

rcihe (MoIlit 'min Ίίπιιπ Ί

28.4 44,1 48,0 55.4 36.3 41.2 49.5 61.3 28.4 12.7 31.2 34.4 38.1 19.3 42.5 46.4

6.1 27.8

8.1 29.7 31.5 37.9 14.3 40.8 44.2

5.8 30.4 39.7 41.2 45.6

32.0 23.8 36.4 39.7

31.7 27.4 41.3 45.6 25.9 28.3 30.8 37.3

44.1 19.6 27.0

41.2

13.2 25.0

9H 6 K

52 66 63

12.7 2.8 6.0

13.2 4.4 8.3

18

S.I 1.9

3.7

8.5 2.9 6.3

10

K)

16

39.7

10.8

15.2

23.8 4.4 7.7

27.4

9.6

13.9

28.3 4.9

11.4 Versuchsreihen 3 und 4 ersichtlich ist. während die katalylische Wirksamkeit hei einer Kombination von 1.4-Dia/a-bic\do-| 2.2.2J-octan und Stannooctoatsich gegenüber dem reinen 1.4-Dia/a-bicyclo-l 2.2.2]-octan verschlechtert.

Aus Tabelle 5 geht hervor, daß bei der Katalyse der Wasser-Isoeyanai-Reaktion der eilindungsgemäß verwendete Katalysator wesentlich höhere k,-Werte besitzt als die Vergleienskatalysaloren.

He ι s ρ i e I 2

Ls wurden l'oKiirethanschäume unter Verwendung von Bis-| 2-|N.N-dimethylamino)-älh\l ]-älher als Katalysator hergestellt. Die Schäume wurden in einer Standard-Verschäumungsvorrichlung nach dem »oneshoi«-Verfahren gemäß der folgenden Re/eptur hergestellt:

KonipoiKnu < iow,-1 eiL·

l'olyol Λ*| U)O

Slannoocioai l'olyol A (1 4| 0.30

Tertiäres Amin variierte

Wasser 4.0

Lmulgator A**I 2.0

I iiluylendiisocvanal 50.4

40

Die Daten in den Tabellen 4 und 5 veranschaulichen die unerwartete katalytische Wirksamkeit des erfindunesgemäß verwendeten Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äthers. In Tabelle 4 (Katalyse der Alkohol-Isocyanat-Reaktion) zeigt ein Vergleich der Ergebnisse dieses Katalysators mit denen der bekannten Katalysatoren 2—5 und denen aus der US-PS 29 41 dessen unerwartete starke katalytische Wirkung, vgl. hierzu die jeweiligen i^-Werte. &>

Weiterhin ist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator auch wirksamer als Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetrame&yl-l^-butandiamin. Nur mit 1,4-Diaza-bicyclo-PA2]-octan wird bei der Versuchsreihe 2 ein höherer fc-Wert erhalten. Dafür tritt aber beim erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ein unerwartet hoher Synergismus bei Verwendung in Kombination mit Stannooctoat auf, wie ans den kjc_a-Werten bei den *) i'ropvk-nowJ-.Aildukl de. (ilvc

von 56.

**l PolNsilox.in-rohuw.ilkylcn-Blotkmischpul'.m.'Hs.ii mcl

mn einer ll\(.lro\\l/;ilil I nr-

In "Tabelle 6 sind die durchschnittlichen Ligensehaften ge/eigt. die aus verschiedenen Versuchen unter Verwendung von 0.035 Gew.-Teilen Bis-[2-(N.N-dimethylamino)-äthyl]-äthcr erhalten wurden:

Tabelle b

Verschäumungs/eit. see 93

Zugfestigkeit. Ig enr 1256

Dehnung. "„ .". 133

Dichte, g enr' 0.024

10 cm ILD 25''o. g cm² 565.6

10cm ILD 65%. gem² 1018.7

Belastungsverlust, statisch. % ... 21.7

Belastungsverlust. Chrysler. %. . . 38.0

Bleibende Kompression. % 3.8

Rückfederungselastizität. % 50

Bei Verwendung von l,4-Diaza-bicyclo-[2,2_v2]-octan oder N,N,N\N\-Tetramethyl-l,3-butandiaminals tertiäre Aminkatalysatoren in der obigen Rezeptur werden äquivalente Eigenschaften mit 0,05 Gew.-Teilen 1,4-Diaza-bicyclo-[24,23-octan bzw. 0,07 Gew.-Teilen N,N,N,N-TetramethyI-l,3-butandiainin erhalten. Daraus geht hervor, daß bei Verwendung des Bis-[2-<N,N-<iimeihylamino)-äthyl3-äthers als Katalysator in einer Schaumrezeptur eine geringere Menge dieses Katalysators notwendig ist, als dies bisher zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften in einem Polyurethanschaum als notwendig erachtet wunde.

Diese Ergebnisse führen zu einer vorteilhaften, wirtschaftlichen Einsparung. Komponente

Beispiele 3a bis 3b

Es wurde eine Reihe von Polyurethanschäumen nach KN-Dirnethylformamid

dem »one-shot«-Verfahren gemäß der toigenaen Re- Toluylendnsocyanat zeptur hergestellt:

Gew.-Tcile 3a 3b

2,0 52,0

Gcw.-Teile 3 a 3b

Die Tabelle 7 zeigt die Eigenschaften dieser to Schäume.

Tabelle

Polyol A (wie Beispiel 2) Wasser

Stannooctoai

Bis-[2-{N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther

Emulgator (wie Beispiel 2)

100 4,0

0,25 0,1

2.0

100 4,0

0,35 0,1

2,0 Beispiel Verschall- 25% ILD mungszeit

(Sekunden) (kg cm²)

3a

3b 73
64

1,176
1,309

Zugfesiigkci;

(kg cm²)

1,155
1.12

Dehnung

162 161

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Urethan- und oder HarnstofTgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung eines Mono- oder PoIyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheil von Treibmitteln und oberflächenaktiven Miiteln. in Gegenwart eines tertiäre Aminogruppen enthaltenden Äthers als Katalysator sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung eines organischen Zinnkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Aminogruppen enthaltenden Äther Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther verwendet.