DE1795353C

DE1795353C - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren

Info

Publication number: DE1795353C
Application number: DE19681795353
Authority: DE
Inventors: Atsushi Sawada Hideo Toba Hirotaka Irumagun Saitama Tanaka (Japan)
Original assignee: Daicel Ltd , Osaka (Japan)
Filing date: 1968-09-18
Publication date: 1973-07-26

Description

Zu den bekannten Polyätherharzen gehören beispielsweise Polymere mit offenen Ringen, wie Polymere von Oxymethylen, Äthylenoxyd, Propyienoxyd, Epichlorhydrin und 3,3-Bischlormethyl-oxacycIoheptan. Diese Polymeren werden im allgemeinen als Kunstttoffe. Kautschuke oder Ausgangsmaterialien für Schaumstoffe, Oberflächenbehandlungsmittel, Kosmetika. Medikamente und Verpackungsmaterialien verwendet. Diese verschiedenen Polyäther sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Wenn man ihre Entwicklung auf den verschiedenen Anwendungsgebieten betrachtet, so zeigt sich, daß noch viel weitere Forschungsarbeit zu ihrer Verbesserung und Modifikation erforderlich ist.

Große Aufmerksamkeit wurde in den letzten Jahren der Pfropf mischpolymerisation als Mittel zur Modifikation und Verbesserung von Polyätherharzen gewidmet. Auch bei den Polyäthem sind bereits einige Verfahren zur Pfropfmischpolymerisation mit einem Vinyimonomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, beispielsweise eines Peroxyds, vorgeschlagen worden. Diese Verfahren sind jedoch noch nicht in der Praxis angewendet worden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einem Polyäther als eine Komponente enthaltenden Pfropfmischpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mehr als ein Äquivalent eines aliphatischen Polyäthernolymeren mit wiederkehrenden Einheiten -C_n-O- in der Hauptkette, wobei w einen Wert von 1 bis 4 hat, und das durch Polymerisation %'on aliphatischen Aldehyden oder durch eine unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation oder Copolymerisation der cyclischen Verbindungen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Trioxan, 1.3-Dioxolan. Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran oder 3,3-Bis-chlormethyloxacyclobutan in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, mit einem eine Ester-, Säureanhydrid-, Acetal- oder Alkoholgruppe in der Seitenkette enthaltenden Polymeren,

ίο das in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Vinyimonomeren im weiten Sinne, die wenigstens 1 Gewichtsprozent Acrylester, Methacrylester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureester, Fettsäurevinylester. Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinyl-

acetal oder Maleinsäureanhydrid enthalten, hergestellt worden ist, mischt, die Mischung gegebenenfalls in einem Halogenkohlenwasserstoff, in Nitrobenzol, Toluol oder Dimethylformamid löst und unter Zugabe voii 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolymeren. einer Lewissäure als Katalysator unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 150" C zur Reaktion bringt.

Hierbei werden wertvolle hochpolymere Kunststoffe erhalten, indem Polyätherharzen Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, Weichheit, Schlagzähigkeit und in gewissen Fällen Formbarkeit und Wasserbeständigkeit verliehen werden.

Es wird angenommen, daß die Reaktion der Polymeren selbst, nämlich eines Polymeren, das einen Ester, einen Alkohol ( -OH), ein Säureanhydrid oder eine Acetalgruppe als Seitenkette enthält, und eines Polyäthers, der eine Struktur mit wiederkehrenden Einheiten von -C-O-Bindungen enthält, als Basis beim Verfahren gemäß der Erfindung dadurch statt-

j5 findet, daß ein Polymerkation, das gebildet wird, wenn die als Katalysator verwendete Lewissäure in die Polyätherkette eingebaut und in einigen Fällen ein Teil der Polyätherkette abgeschnitten wird, die Seitenkette des obengenannten Basis-Polymeren angreift und eine als Transacetalisierungsreaktion bezeichnete Kettenübertragung bewirkt, so daß ein Pfropfinischpolymeres gebildet werden kann.

Als Basis für die Herstellung der Pfropfmischpolymeren gemäß der Erfindung eignen sich die verschiedensten Polymeren, beispielsweise Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, PoIv Tiethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyisopropeny'.acetat, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, PoIyvinylformal, Polyvinylacetat Polyvinylbutyral, Äthy-

len-^'inylacetat-Copolymere, Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere, Butadien-Methylmethacrylat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylacetat-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Allylalkohol-Copolymere und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.

Geeignet sind alle Vinylmonomere im weiten Sinne des Wortes, die wenigstens 1 Gewichtsprozent Acrylester, Methacrylester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureester, Fettsäurevinylester, Vinylalkohol, Allylalkohol. Vinylacetal oder Maleinsäureanhydrid enthalten.

Als Polyätherkomponente eignen sich für die Zwecke der Erfindung Hochpolymere mit Polyacetalstruktur, die durch Polymerisation von aliphatischen Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Chloral, nach einem bekannten üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt worden sind, und Polyäther, die durch eine unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation oder Copoly-

merisation der cyclischen Verbindungen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Trioxan, 1,3-Dioxolan, Epichlor'iiydrin, Tetrahydrofuran oder 3,3-Bis-chIormethyloxacyclobutan hergestellt worden sind. Zweckmäßig werden die Polyäther als Lösung, wenn sie in dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel löslich sind, oder als möglichst feinteiligc Pulver, die gleichmäßig im Lösungsmittel dispergiert und suspendiert sind, wenn die Poiyäther unlöslich sind, verwendet.

Als Lewissäuren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung als Katalysator dienen, eignen sich Halogenide von Metallen wie Bor, Aluminium, Zinn, Titan. Antimon und Eisen. Besonders typisch sind hier Bortrifluorid oder seine Ätherkomplexverbindung Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid. Wenn die verwendete Katalysatomenge zu gering ist, verläuft die Reaktion nicht glatt. Wenn sie dagegen zu groß ist, wird die Zersetzung des als Basis dienenden Polymeren erheblich beschleunigt, in beiden Fällen ist ein Produkt mit guten physikalischen Eigenschaften kau- zu erhalten. Die zugesetzte Katalysatoi menge beträgt vorzugsweise eiwa 0,1 bis' 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren.

Es ist zweckmäßig, beim Verfahren gemäß der Erfindung ein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Wenn jedoch starke Bewegung oder Rührung möglich ist, ist diesej organische Lösungsmittel nicht immer notwendig. Geeignet iind p-nktiseh alle organischen Lösungsmittel, die als Basis verwendete Polymere nicht lösen oder quellen und g genüber der als Katalysator dienenden Lewissäure inert sind. Es handelt sich dabei um halogeniert« Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol und Dimethylformamid.

Die Reaktionstemperatur beim Verfahren gemäß der Erfindung liegt innerhalb eines weiten Bereichs von 0 bis 15O⁰C. Besonders bevorzugt wird jedoch ein Bereich von 30 bis 70⁰C.

Beispiel 1

Eine Lösung von 8 g Po'ymethylmethacrylat in 120 ml Nitrobenzol wurde in einen 500-ml-Rührautoklav aus Glas gegeben, worauf 20 g eines feingepulverten Acetalcopolymeren, das Trioxan als Hauptausgangsmaterial und etwa 2 Gewichtsprozent Oxyäthyleneinheiten enthält, zugesetzt und möglichst gleichmäßig suspendiert wurden. Dann wurden 4 ml einer Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexverbindung der Suspension zugetropft. Die Luft im Autoklav wurde durch Stickstoff verdrängt, worauf der Autoklav verschlossen und 3 Stunden unter kräftigem Rühren des Inhalts bei 70⁰C gehalten wurde. Die weiße Suspension im System wurde allmählich durchsichtig und ging in Lösung. Die Reaktion wurde nun abgebrochen und eine große Menge Methanol, das Diäthylamin enthielt, dem Produkt im System zugesetzt. Das abgeschiedene Polymere wurde abfiltriert, gut gewaschen und getrocknet. Durch Fraktionierung des so erhaltenen Polymeren mit Chloroform wurden 1,83 g einer in Chloroform unlösüchen Fraktion und 9,92 g einer löslichen Fraktion erhalten. Wenn diese beiden Fraktionen der Infrarotanalyse unterworfen wurden, waren Absorptionen eines Polyäthers und eines Esters deutlich festzustellen. Besonders auffallend war. daß ein Absorptionsmaximum vorhanden war, das der für Polyoxymethylen typischen Kristallinität zuzuschreiben war. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß beide Fraktionen ein Pfropfmischpolymeres enthielten. Durch Gießen und Ausbreiten dieser Chloroformlösung wurde eine harte, zähe Folie erhalten.

Beispiel 2

Ein Polymeres wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit der dort genannten Vorrichtung hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Lösung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolynieren mit etwa 60 Ge-

wichtsprozent Äthylen in Toluol an Stelle von PoIymethylmethacrylat verwendet wurde. Das Polymere wurde durch Fraktionierung in 6.67 g einer in Toluol unlöslichen Fraktion und 8.56 g einer löslichen Fraktion zerlegt. Durch die Analyse wurde deutlich bestätigt, daß ein Pfropfmischpolymeres hergestellt worden war. Eine weiche Folie konnte durch Gießen und Ausbreiten des in Toluol löslichen Teils hergestellt werden.

Beispiel 3

Ein Polymeres wurde auf die im Beispiel I beschriebene Weise hergestellt mit dcrn Unterschied, daß eine Chloroformlösung von Polymethylacrylat an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Polymethylmethacrylats verwendet wurde. Durch Fraktionierung wurden 5,89 g einer in Chloroform unlöslichen Fraktion und 5,69 g einer löslichen Fraktion erhalten. Die Analyse bestätigte, daß beide Fraktionen ein Pfropfmischpol>meres enthielten. Durch Gießen und Ausbreiten wurde eine weiche Folie aus der Chloroformlösung erhalten.

Beispiel 4

Ein weißes, ziemlich hartes, wachsartiges Polymeres wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit der dort genannten Apparatur hergestellt, wobei jedoch eine Lösung eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 an Stelle des Acetalcopolymeren des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Infrarotanalyse bestätigte, daß ein Pfropfmischpolymeres gebildet worden war.

Claims

I 795 353

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von einem Polyäther als eine Komponente enthaltenden Pfropfmischpolymeren , dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als ein Äquivalent eines aliphatischen Poiyätherpoiymeren mit wiederkehrenden Einheiten -C_n-O- in der Hauptkette, wobei π einen Wert von 1 bis 4 hat. und das durch Polymerisation von aliphatischen Aldehyden oder durch eine unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation oder Copolymerisation der cyclischen Verbindungen Äthylenoxyd. Propylenoxyd, Butylenoxyd. Trioxan, !.3-Dioxolan, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran oder 3,3-Bis-chlormethyloxacyclobutan in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist. mit einem eine Ester-Säureanhydrid-. Acetal- oder Alkoholgruppe in der Seitenkette enthaltenden Polymeren, das in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Vinyimonomeren im weiten Sinne, die wenigstens I Gewichtsprozent Acrylcster, Methacrylester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureester, Fettsäurevinylester. Vinylalkohol. Allylalkohol, Vinylacetal oder Maleinsäureanhydrid enthalten, hergestellt worden ist; mischt, die Mischung gegebenenfalls in einem Halogenkohlenwasserstoff, Nitrobenzol, Toluol oder Dimethylformamid löst und unter Zugabe von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolymeren, einer Lewissäure als Katalysatc·. unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 150'C zur Reaktion bringt.