DE1795353B2 - Verfahren zur herstellung von pfropfmischpolymeren - Google Patents

Description

Zu den bekannten Polyätherharzen gehören beispielsweise Polymere mit offenen Ringen, wie Polymere von Oxymethylen, Äthylenoxyd, Propylenoxyd. Zpichlorhydrin und S^-Bischlormethyl-oxacycloheptan. Diese Polymeren werden im allgemeinen als Kunststoffe, Kautschuke oder Ausgangsmaterialien für Schaumstoffe, Oberflächenbehandlungsmittel, Kosmetika, Medikamente und Verpackungsmaterialien verwendet. Diese verschiedenen Polyäther sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Wenn man ihre Entwicklung auf den verschiedenen Anwendungsgebieten betrachtet, so zeigt sich, daß noch viel weitere Forschungsarbeit zu ihrer Verbesserung und Modifikation erforderlich ist.

Große Aufmerksamkeit wurde in den letzten Jahren der Pfropfmischpolymerisation als Mittel zur Modifikation und Verbesserung von Polyätherharzen gewidmet. Auch bei den Pölyäthern sind bereits einige Verfahren zur Pfropfmischpolymerisation mit einem Vinylmonomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, beispielsweise eines Peroxyds, vorgeschlagen worden. Diese Verfahren sind jedoch noch nicht in der Praxis angewendet worden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einem Polyäther als eine Komponente enthaltenden Pfropfmischpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mehr als ein Äquivalent eines aliphatischen Polyätherpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten -C_n-O- in der Hauptkette, wobei η einen Wert von 1 bis 4 hat, und das durch Polymerisation ^a^a^toafd4tfen oder durch eine ünte^P^^nung verlaufende Polymerisation oder CopöTjiiggiisation der cyclischen .Verbindungen Äthylen; xyd, Propylenoxyd, Butytehoxyd,

Trioxan, 1,3-Dioxolan, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran oder S^Bis-chlonnethyloxacvclobutan in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, mit einem eine Ester-, Säureanhydrid-, Acetal- oder Alkoholgruppe in der Seitenkette enthaltenden Polymeren,

ίο das in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Vinylinanemaifen im weiten Sinne, die wenigstens 1 GewichtspTÜzImAcrylester, Methacrylester.vMaleinsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureeste^ Fettsäurevinylester, Vinylalkohol. Allylalkohol,^ Vinyl-

acetal oder Maleinsäureanhydrid enthalter h^geitellt ■woTden ist, mischt, die Mischung gegebenenfalls in einem Halogenkohlenwasserstoff, in Nitrobeivol, Toluol oder Dimethylformamid löst und unterZugabj von 0.01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolymeren, einer Lewissäure als Katalysator unter Rühren bei einer Temperatu/ von 0 bis 150 C zur Reaktion bringt. _:i,

Hierbei werden wertvolle hochpolymere Kunststoffe erhalten, indem Polyätherharzen Eigenschafton wie Wärmebeständigkeit, Weichheit, Schlagzähigkeit und in gewissen Falten Fpreifeafkeit und Wafserhcständigkeit verliehen werden., ._;

Es wird angenommen, daß die Reaktion der Polymeren selbst, nämlich eines Polymeren, das einen Estei, einen Alkohol (-OH), ejm Säureanhydnti oder eine Acetalgruppe als Seitenkette enthaltend eineN Polyäthers, der eine Struktur mit wiederkehrenden Einheiten von — C_n-O-Bindungen enthält, als Basis beim Verfahren gemäß der Erfindung dadurch stattfindet, daß ein Polymerkation, das gebildet wird, wenn die als Katalysator verwendete Lewissäure in die Polyätherketteeingebaut und in einigen Fällenein Teil der Polyätherkette abgescrintiterfwird, die Seitenkette des obengenannten Basjs-Pojv,rn.eren angreift and eine

als Transacetalisierungsreäktioh bezeichnete "Kettenübertragung bewirkt, so id^ß .ein Pfropfmi^hpolymeres gebildet werden kann.'" ^J'

Als Basis, für, die Herstellung der Pfropfmischpolymeren gemäß der Erfindung eignen sich die ver-

schiedensten Polymeren, beispielsweise Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polylthylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyisopropenylacetat, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, PoIyvinylformal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Äthy-

len-Vinylaceta^^pßglym/ifl?, ; ^Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere, Butadien-Methylmethacrylat-Cöpolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylacetat-Butylacrylat-CöpölymeferStyrbT-ATlyTäTkohoI-CopoIymere und Styrq^Male^s£u_ir^hydrid-Cop©fo'mere.

Geeignet sind alle Vinylfnonbmere im weiten Smne des Wortes, die wenigstens 1 GewicHtsprözent Acrylester, Methacrylester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureester, Fettsäurevinylester, Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinylacetal oder Maleinsäureanhydrid enthalten.

Als Polyätherkomponente eignen sich für die Zwecke der Erfindung Hochpolymere mit Polyacetalstruktur, die durch Polymerisation von aliphatischen Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaidehyd, n-Butyraldehyd oder Chloral, nach einem bekannten üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt worden sind, und Polyäther, die durch eine unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation oder Copoly-

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merisation der cyclischen Verbindungen Äthylenoxyd, pension im System wurde allmählich durchsichtig und Propylenoxyd, Butylenoxyd, Trioxan, 1,3-Dioxolan, ging in Lösung. Die Reaktion wurde nun abgebrochen Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran oder 3,3-Bis-chlor- und eine große Menge Methanol, das Diäthylamin methyloxacyclobutan hergestellt worden sind. Zweck- enthielt, dem Produkt im System zugesetzt. Das abgemäßig werden die Polyäther als Lösung, wenn sie in 5 schiedene Polymere wurde abfiltriert, gut gewaschen dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel und getrocknet. Durch Fraktionierung des so erhaltelöslich sind, oder als möglichst feiateilige Pulver, die nen Polymeren mit Chloroform wurden 1,83 g einer in gleichmäßig im Lösungsmittel dispergiert und suspen- Chloroform unlöslichen Fraktion und 9,92 g einer diert sind, wenn die Polyäther unlöslich sind, ver- löslichen Fraktion erhalten. Wenn diese beiden * rakwendet. ^ io tionen der Infrarotanalyse unterworfen wurden, waren

Als Lewissäuren, die beim Verfahren gemäß der Absorptionen eines Polyäthers und eines Esters deut-Erfindung als Katalysator dienen, eignen sich Halo- lieh festzustellen. Besonders auffallend war, daß ein genide von Metallen wie Bor, Aluminium, Zinn, Absorptionsmaximum vorhanden war, das der für Titan, Antimon und Eisen. Besonders typisch sind hier Polyoxymethylen typischen Kristallinität zuzuschrei-Bortrifluorid oder seine Ätherkomplexverbmdung 15 ben war. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß beide AluminivmicWorid, Ahiminiumbromid. Titantetra- Fraktionen ein Pfropfmischpolymeres enthielten, chlorid und Zinntetrachlorid. Wenn die verwendete Durch Gießen und Ausbreiten dieser Chloroform-Katalysatormenge zu gering ist. verläuft die Reaktion lösung wurde eine harte, zähe Folie erhalten, nicht glatt. Wenn sie dagegen zu groß ist, wird die .

Zersetzung des als Basis dienenden Polymeren erheb- 20 B e 1 s ρ 1 e I 2

lieh beschleunigt. In beiden Fällen ist ein Produkt mit Ein Polymeres wurde auf die im Beispiel 1 beschrie-

guten physikalischen Eigenschaften kaum zu erhalten. bene Weise mit der don genannten Vorrichtung her-Die zugesetzte Katalysatormenca beträgt vorzugsweise gestellt mit dem Unterschied, dall eine Lösung eines etwa 0.1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit etwa 60 GeGesamtmenge des Polymeren. 25 wichtöprozent Äthylen in Toluol an Stelle von PoIy-Es ist zweckmäßig, beim Verfahren gemäß der Er- methylmethacrylat verwendet wurde. Das Polymere findung ein organisches Lösungsmittel zu verwenden. wurde durch Fraktionierung in 6,67 g einer in Toluol Wenn jedoch si^rke Bewegung oder Rührung möglich unlöslichen Fraktion und 8.56 g einer löslichen Frakist, ist dieses organisch.. Lösungsmittel nicht immer tion zerlegt. Durch die Analyse wurd' deutlich benotwendig. Geeignet sind praktisch alle organischen 30 stätigt, daß ein PfropfmischpolynK»- hergestellt Lösungsmittel, die als Basis ν rwendete Polymere worden war. Eine weiche Folie konnte am- : Gießen nicht lösen oder quellen und gegenüber der als Kata- und Ausbreiten des in Toluol löslichen Teils hergestellt lysator dienenden Lewissäure inert sind. Es handelt werden.

sich dabei um halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie B e i s ο i e 1 3

Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan, Chlor- 35

benzol, Nitrobenzol, Toluol und Dimethylformamid. Ein Polymeres wurde auf die im Beispiel 1 beschrie-

Die Reaktionstemperatur beim Verfahren gemäß bene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß eine der Erfindung liegt innerhalb eines weiten Bereichs 'όπ Chloroformlösung von Polymethylacrylat an Stelle 0 bis 150⁰C. Besonders bevorzugt wird jedoch ein des im Beispiel 1 verwendeten Polymethylmethacrylats Bereich von 30 bis 70° C. 40 verwendet wurde. Durch Fraktionierung wurden

5,89 g einer in Chloroform unlöslichen Fraktion und

Beispiel 1 5,69 g einer löslichen Fraktion erhalten. Die Analyse

bestätigte, daß beide Fraktionen ein Pfropfmischpoly-

Eine Lösung von 8 g Polymethylmethacrylat in meres enthielten. Durch Gießen und Ausbreiten wurde 120 ml Nitrobenzol wurde in einen 500-ml-Rührauto- 45 eine weiche Folie aus der Chloroformlösung erhalten, klav aus Glas gegeben, worauf 20 g eines feinge- . . .

J pulverten Acetalcopolymeren, das Trioxan als Haupt- Beispiel

t ausgangsmaterial und etwa 2 Gewichtsprozent Oxy- Ein weißes, ziemlich hartes, wachsartiges Polymeres

f äthyleneinheiten enthält, zugesetzt und möglichst wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit der

£ gleichmäßig suspendiert wurden. Dann wurden 4 ml 50 dort genannten Apparatur hergestellt, wobei jedoch

einer Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexverbindung eine Lösung eines Polyäthylenglykols mit einem MoIe-

Γ der Suspension zugetropft. Die Luft im Autoklav kulargewicht von etwa 6000 an Stelle des Acetalcopo-

wurde durch Stickstoff verdrängt, worauf der Autoklav lymeren des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Infrarotverschlossen und 3 Stunden unter kräftigem Rühren analyse bestätigte, daß ein Pfropfmischpolymeres gedes Inhalts bei 70⁰C gehalten wurde. Die weiße Sus- 55 bildet worden war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von einem Polyäther als eine Komponente enthaltenden Pfropfmischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als ein Äquivalent eines aliphatischen Polyätherpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten -C_n-O- in der Hauptkette, wobei π einen Wert von 1 bis 4 hat, und das durch Polymerisation von aliphatischen Aldehyden oder durch eine unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation oder Copolymerisation der cyclischen Verbindungen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Trioxan, 1,3-Dioxolan, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran oder S.B-Bis-chiormethyloxacyclobutan in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist. mit einem eine Ester-Säureanhydrid-. Acetal- oder Alkoholgruppe in der Seitenkette enthaltenden Polyn-eren, das in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Vinylmonomeren im weiten Sinne, die wenigstens 1 Gewichtsprozent Acrylester, Methacrylester, Maleinsäureester, Fumarsäureester. Itaconsäureester, Fettsäurevinylester, Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinylacetal oder Maleinsäureanhydrid enthalten, hergestellt worden !st; mischt, die Mischung gegebenenfalls in einem Halogenkohlenwasserstoff, Nitrobenzol, Toluol oder Dimethylformamid löst und unter Zugabe von 0,0' bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtpolymeren, einer Lewissäure als Katalysator unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C zur Reaktion bringt.