DE1792357A1

DE1792357A1 - Witterungsbestaendige,schlagfeste,thermoplastische Harzmassen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE1792357A1
Application number: DE19681792357
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Aya; Hiroshi Kiuchi; Takashi Nishidoi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1967-08-24
Filing date: 1968-08-23
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR1603811A; DE1792357B2; GB1229965A

Description

TELEFON! 555470 · 8000 Md N CH EN 15, 22.' AUgUSt 1968

TELEGRAMME. KÄRPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 13836/68 13/Loe

Toyο Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Witterungsbeständige, schlagfeste, thermoplastische Harzmassen und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Harzmassen mit einer guten Oberflächenglattheit und einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und Schlagbeständigkeit so wie auf ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzmassen. ·

Es waren bisher verschiedene kautschukmodifizierte schlagbeständige Harze bekannt, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, Polystyrolharz von hoher Schlagfestigkeit oder dgl., und es wurden auch verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von derartigen Harzen vorgeschlagen.

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Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Harze wird eine Struktur oder

ein Gebilde mit Phasentrennung und Grenzflächenaffinität auf einem Styrol-Acrylnitril-Pfropfmischpolymerisat nach einem sog. Pfropfpolymerisationsverfahren der Kettenübertragungsart vorgesehen, wobei Styrol oder Styrol und Acrylnitril unter Verwendung eines Polymerise&onsinitiators der Peroxydart mit einem Wasserstoffabstraktion .. in Gegenwart eines kautschukartigen Polymerisats der konjugierten Diolefinart polymerisiert wird. Sine derartige ■ Arbeitsweise wu&e gewöhnlich für die Herstellung des vorstehend beschriebenen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzes oder des Polystyrolharzes von hoheipfichlagfestigkeit angewendet. Unter dem hier verwendeten Ausdruck " Gebilde .oder Struktur mit Phasentrennung und Grenzflächenaffinität" ist eine Struktur zu verstehen, bei welcher- in der Grenzflächenzone zwischen einem kautschukartigen Material und einem harten Harz ein Polymerisat mit einer Affinität für beide Phasen vorhanden ist, wodurch beide Phasen eine gegenseitige Affinität zu haben scheinen.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines elastomer modifizierten Polymerisats durch Auflösen eines Blastomeren in einem Polymerisat von einer Viny!verbindung

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BAD ORfGINAL

oder einer Mischung von derartigen Monomeren und Polymerisieren des Systems durch Polymerisation in der Masse, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massen-Suspensions-Polymerisation bekannt. Es ist ferner, bekannt, daß das Auftreten einer Phasentrennung zwischen einer teilweise in der Masse polymerisieren Elastomerenphase und harten Harzphase unter Rühren für die Erzielung einer hohen Schlagbeständigkeit, einer hohen Härte, einer hohen Zugfestigkeit und einer guten Formbarkeit wirksam ist, wobei eine geringe Menge eines Elastomeren bei der Herstellung eines elasomer modifizierten Polymerisats durch Pfropfpolymerisation von Styrol auf einen konjugierten diolefinischen synthetischen Kautschuk durch Polymerisation in der Masse oder durch eine Suspensionspolymerisation verwendet wird,.

Es wird jedoch kein ausreichender Wirkungsgrad hinsichtlich der Schaffung einer wirksamen Schlagbeständigkeit bei einem harten Harz erhalten, wenn eine Elastomerenphase und die harte Harzphase ein Phasentrennungsgebilde annehmen und der vorstehend beschriebene Pail, bei welchem das Auftreten eines Phasentrennungsgebildes durch ein einfaches Mischen eine wirksame Schlagbeständigkeit ergeben kann, ist ein Ausnahmefall, wobei die Löslichkeitsparameter von beiden Pfiasen einander verhältnismäßig ähnlich

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.sind, wie dies bei einem Styibl-Acrylnitril-Mischpolymerisat und einem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat der Pail ist.

Im allgemeinen ist der Löslichkeitsparameter eines harten Harzes von demjenigen eines Elastomeren wesentlich.- verschieden und in diesem Pail ist es für die Erzielung einer wirksamen Schlagbeständigkeit notwendig, eine sog. Struktur mit Phasentrennung und Grenzflächenaffinität zu schaffen, d. h. in einer Grenzflächenzone oder -schicht einer Phasentrennung zwischen einer harten Harzphäse und· einer Elastomerenphase ein Blockmischpolymerisat oder ein Pfropf mischpolymerisat, das beide

das
die/harte Harz und die das Elastomere bildenden Komponenten

enthält, vorzusehen, wobei außerdem für die Erzielung einer wirksameren Schlagbeständigkeit das Verhältnis oder der Anteil des Blockmischpolymerisats oder des Pfropf mi sc.hpolymerisats, der in der Grenzflächenzone vorgesehen werden soll, ein sehr wichtiger Paktor ist.

Wie vorstehend beschrieben, besitzt das Harz, das durch Pfropfpolymerisation einer Kettenübertragungsart unter Verwendung eines konjugierten diolefinisöhen kautschukartigen Polymerisats erhalten wurde, eine sehr gute Schlagbeständigkeit., jedoch weist dieses Harz den Nachteil auf, daß es zur Verschlechterung durch Ozon und ultraviolette Strahlen neigt

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oder eine sehr schlechte Witterungsbeständigkeit infolge von in dem kautschukartigen Polymerisat in der Hauptkette vorhandenen ungesättigten Doppelbindungen "besitzt. Zur Ver-.Besserung der Witterungsbeständigkeit einer derartigen Harzart" wurde daher ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation von verschiedenen Vinylmonomeren auf ein im wesentlichen gesättigten kautschukartigen Polymerisats, beispielsweise eines kautschukartigen Materials einer Ithylen-Propylen-Mischpolymerisatart vorgeschlagen. Als Polymerisationsverfahren wurde in diesem Pail ein Verfahren angewendet, bei welchem Peroxydbindungen in dem Polymerisat durch Oxydieren des kaut sjaukärt igen Polymerisats gebildet werden und die Peroxydbindungen zur Umsetzung mit den Monomeren der Harzkomponente gebracht werden oder es wurde ein Verfahren angewendet, bei welchem das kautschukartige Polymerisat zur Umsetzung mit den Harzmonomeren unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators mit einem hohen Wasserstoffabstraktions-.vermögen gebracht wird.

Da jedoch in diesem Pail die Anzahl von pfropfaktiven Punkten oder Stellen infolge der !Patsache, daß das kautschukartige Polymerisat im wesentlichen in gesättigtem Zur-stand vorliegt, verringert ist und außerdem die Affinität zwischen

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dem kautschukartigen Material und dom harzartigen Ilatorial infolge dos.sehr geringen Anteils der auf dacknitschukartigo Polymerisat Gepfropften Honorieren im allgemeinen sehr schlecht iat, ist es schwierig» eine geeignete Grenzflächenaffinität-Phasentrennungsiruktur au schaffen und demgemäß 2-önnen praktisch brauchbare schlagfecte Harze nach den vorstehend geschilderten gebräuchlichen Arbeitsweisen nicht erhalten -werden.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten.wurde auch ein Verfahren zur Herstellung eines schlagfesten Harzes durch Polymerisation einerVinylverbindunge oder von Vinylverbindungen in Anwesenheit eines lithylen-Vinylacetat-LIischpolyraerisats mit 0Η₂=0Π000- oder CH₂=C(CH* )C00-Gruppen als Geitenkettö und¹ einer Dispersion des Ithylen-Vinylacetat-I&Lsclipolymerisats mit derartigen Seitenketten in Körnern von o_t5 bis 1o Mikron in einem Polymethylmethacrylatharz vorgeschlagen« Jedoch wird nach einem derartigen verbesserten Verfahren dio Fhasentrennungsstruktur mit der Grenzflächenaffinität nicht immer erhalten und selbst wenn die"Phasentrennungsstruktur mit Grenzflächenaffinität eriiölt wird, wird ein Polymerisat mit einer guten Schlagbeständigköit nicht immer erhalten.

überdies werden nach den vorstehend geschilderten gebräuchlichen Arbeitsweisen nicht immer Polymerisatgegenst^r=ndo mit einer guten OberflächenbasohaffenhQit gebildet.

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So tritt häufig derBkll ein, daß die Oberfläche der Polymerisatgegenstände aufgerauht ist und die Glattheit verschlechtert ist und die Erscheinung ähnlich derjenigen von mattgeschliffenem Glas herbeigeführt wird, wodurch der Oberflächenglanz eingebüßt wir§.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer thermoplastischen HarzzuSBunensetzung mit einer hohen Schlagfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und Ozonbeständigkeit, die bei der Formung des Harzes zu Gegenständen eine gute Oberflächenglätte ergibt. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harzmasse·

Es wurde nunmehr gefunden, daß der Anteil der ein zuführenden,vorstehend beschriebenen,ungesättigten Gruppen und die Form der Kautschukteilchen wichtige Faktoren für die Erhöhung der Schlafestigkeit darstellen und daß die Oberflächenglätte der geformten Gegenstände aus dem Harz durch Regelung der Korngröße der Kautschukteilchen verbessert werden kann· Überdies wurde aus dem vorstehend genannten Ergebnissen festgestellt, daß für die Gewinnung einer Harzmasse mit einer guten Schlagfestigkeit, die eine gute Oberflächenglätte bei den daraus geformten ^uegenständen ergeben kann, die Verwendung eines aktivierten a-Olefin-Vinylester-Mischpolymeriwats, das darin eingeführte

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CILjwOIICOO-Grup-en odor CIL^C (CU₃)COO-GrUPpCn in oinem . « Verhältnic vor. o_to5 Γο1-# bis 1,o MoI-^ der Binduncs-

cinhoiton in dor Hauptkette aufweist, aotv/endic ist, "

und daß außerdem dio durchschnittliche Korngröße der Jfropfkautcchukkomponcnto o,o5 bis o_t5 Mikron betragen nuß und dio Pfropfkautcchukteilchen derartige Pormen aufuoicen₉ daß dio iDeilchon kugelförmige Pilme oder Hüllen sind, deren Inneren mit Harzkomponenten Gefüllt worden ist oder Ansamlunncn von derartigen Inigelförmicen Hüllen oder Kapseln darotollen, wobei die mittle-re Dicke des Pilnsoder der Eülle o,oo25 bis 0,125 Mikron betragen nuß und nicht über 1/4 der nittleren Korngröße liegen darf»

Gonit wird gemäß der Srfindung eine thermoplastische Harzmasoo eecchaffen,d5ß (A) 0,5 bis 80 Göw«~?S (o,3 bis 3o Göw»-?5 der GosantzuaaiaLiensotzuns bestehend aus dem %uptkautschukpolymerisat) eines Pfropfmischpolymerisate, woria 2o bis 3oo Gew.-JS einos mittels Kadikalö miochpolyrierisierbaren Vinylverbindungsnonomeren mit einem Gehalt von mehr als 3o Gov?.-% an Alkylmethac?ylat mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen auf ein pfropfaktiviertes oc-olefinischGs Llischpolymoros der Elastomerenart (Hauptkautsohukkomponente) mit darin eingeführten GHg-CHOOO-Gruppen und/oder 0I^»0(0II,)000-Gruppen als 5?eil der Goitenketten in einem Verhältnis von o,o^ bis 1»o M

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BADORIGINAl

der Bindungseinheit der Hauptkette pfropfpolymerisiert waren, und (B) 20 bis 99,5 Gew.-% Polymerisat (Harzkomponente) eines mittels Radikal polymerisiabaren Vinylverbindungsmonomeren mit einem Gehalt von mehr als 30 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer Alky!gruppe von^ 1 bis» 2 Kohlen·* stoffatomen umfaßt, wobei die Pfropfkautschukkomponente (A) in der Harzkomponente (B), die die harte Harzphase bildet, dispergiert worden war, der Hauptanteil der Kautschukkomponente in der Harzkomponente (B) in Form von kugelförmigen Filmen von 0,05 bis 0,5 Mikron mittlerer Korngröße, die die Harzkomponente (B) enthielten, oder als Aggregationen derartiger kugelförmiger Filme dispergiert worden war, wobei die Dicke dieser kugelförmigen Filme 0,0025 bis 0,125 Mikron und nicht mehr als 1/4 der mittleren Körngröße derselben betrug.

Gemäß_;der Erfindung wird aueh ein Verfahren zur Herstellung von derartigen ausgezeichneten thermoplastischen Harzen geschaffen.

In den Flg. 1 bis 5 sind elektronenmikroskopisehe Fotografien (Vergrößerung 30.000) von sehr dünnen Schnitten von Gegenständen aus den mit aktiviertem Äthylen-Vinylaeetat-Mischpolymerisat gemischten Harzmassen gezeigt und in den

Fig. 6 und 7 sind in photographischer Darstellung Abdrücke

mit dem der Oberflächen der Gegenstände der/aktivierten Äthylen-Vinyl-

aoetat-Misehpolyraerisat gemischten Harzmassen dargestellt.

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Beispiele für das gemäß der Erfindung verwendete Aikylmethacrylat sind Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat. Das Aikylmethacrylat kann mit einer anderen mittels Radikal polymerislerbaren Viny!verbindung in einer Menge von weniger als 70 Gew.-# davon gemischt werden. Als mittels Radikal polymerisierbar Viny!verbindung, die mit dem Aikylmethacrylat gemischt werden soll, können z.B. Alkenyl-substituierte aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel

verwendet werden, worin R^ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom darstellen. Praktische Beispiele hierfür sind Styrol und α-Methylstyrol . überdies können auch andere Vinylverbindungen, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Alkylacrylat (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und ein Alkyjmethaerylat (mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) verwendet werden.

Unter den Kombinationen der vorstehend genannten Vinylverbindungen ergibt die Verwendung der Kombination von 30 bis 100 Gew.-# Aikylmethacrylat (mit einem Gehalt von wenigstens 30 Gew.-% an Aikylmethacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen) und 0 bis 70 Gew.-% an Alkyl-

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aerylat ein witterungsbeständiges und schlagfestes mit einer sehr guten QZansparenz sowie mit einer hohen wirtschaftlichen Brauchbarkeit hinsichtlich des Farbtons und des Färbevermögens. In diesem Fall 1st die so hergestellte Mischpolymerisatmasme besonders gut hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit, z.B. Beständigkeit gegenüber Verfärben und Verschlechterung, d.h. durch die Verwendung der vorstehend be- ^ schrlebenen spezifischen Kombination von Vinylverbindungen kann ein schlagfestes ^arz mit der besten Witterungsbeständigkeit unter den arzmassen gemäß der Erfindung erhalten werden.

Im Falle der Anwendung eim· Mischung von Styrol und MethlElmethacrylat und/oder athylacrylat führt die Zunahme im Anteil von Styrol zu einer Abnahme der Transparenz der Polymerisatmasse bie zu einem durchseheinenden Verhalten. Wenn der Anteil von Styrol weiter erhöht wird, wird die erhaltene Polymerisatmasse vollständig trüb. Andererseits kann jedoch bei einer Erhöhung des Anteils von Styrol die Formbarkeit der Polymerisatmasse verbessert werden. Als Vinylverbindungsmonomere, die mit dem Alkylmethacrylat gemischt werden sollen, ist Styrol hinsichtlich der Mischpolyaerisierbarkeit und der Kosten am vorteilhaftesten und praktisch wird eine Zusammensetzung gewählt, in welcher die Summe der Anteile von Methy1-methacrylat und Styrol mehr als 60 Gew.-Ji beträgt.

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Bei Verwendung von Methylmethacrylat in einer Menge von 100 % weist die Polymerisatmasse die beste Transparenz, Zugfestigkeit und Härte auf und wenn ein Acrylester mit dem Methylmethacrylat gemischt wird, wird die Härte und Zugfestigkeit verschlechtert.

Somit ist es unter Berücksichtigung des vorstehend be-

fe schriebenen Ausgleichs in den Eigenschaften erforderlich,

der Monomerenmischung wenigstens J50 Gew.-^ Methylmethacrylat und/oder Ä'thylmethacrylat tür die Erzielung der transparenten oder durchscheinenden Polymerisatmasse unter Aufrechterhaltung einer angemessenen Zugfestigkeit und Härte einzuverleiben. Beispiele für das gemäß der Erfindung vor der Aktivierung verwendete α-ölefinisehe Mischpolymerisat der Elastomerenart sind ein Mischpolymerisat eines a-01efins und eines Vinylesters und ein a-Olefin-Vf.tiylester-Vinylalkohol-Mischpolymerisat, das durch teilweise Hydrolyse des vorstehend beschriebe-

^w nen Mischpolymerisats hergestellt wird. Beispiele für a-01efine sind Ätylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l o.dgl., worunter Äthylen insbesondere bevorzugt wird. Die entsprechenden vorstehend beschriebenen Vinylester, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=GH-O-CX

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BAD ORIGINAL

worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.

Das elastomere Mischpolymerisat von dem a-01efln und dem Vinylester kann in bekannter Weise durch Mischpolymerisieren des α-Olefins und des Vinylesters bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C und unter einem außerordentlich hohen Druck von 100 bis 1000 at unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators, beispielsweise eines Peroxyds, hergestellt werden. Dabei ist es für die Gewinnung eines Mischpolymerisats mit einem guten mechanischen Verhalten'"erwünscht,- daß der Gehalt an dem Vinylester weniger als 30 Mol-# der Bindungseinheit in der Hauptkette beträgt.

Ein Mischpolymerisat von Äthylen und einem anderen Vinylester als Vinylacetat kann Mühelos hergestellt werden, indem man ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und einen Vinylester einer ^steraustauschreaktion in einem Lösungsmittel, z.B. Dioxan, unter Verwendung einer Natriumnagthallnkomplexverbindung als Katalysator unterwirft. Außerdem kann ein aktiviertes Äthylen-Vinylacetat-Vinylaikohol-Mlschpolymerisat durch teilweise Hydrolyse eines aktivierten Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats in einem inaktiven Lösungsmittel, z.B.Toluol, unter Verwendung einer Methanollösung von Natriumhydroxyd als Katalysator hergestellt werden.

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Der Anteil des gemäß der Erfindung verwendeten elastomeren a-Olefin-Vinylester-Iföschpolymerisats darf hinsichtlich der Schaffung einer Phasentrennungsstruktur oder eines Phasenfrrennungsgebildes nicht zu hoch sein und darf hinsichtlich dar Schaffung einer hohen Schlagfestigkeit nicht zu gering sein. Demgemäß beträgt der Anteil des a-Olefin-Vinylester- MitKthpttlymvXnntiA -άην Klitfltomor-ouart (clic taoi dor Pfropfpolymerisation verwendete kautsehukartige Hauptpoiymerisatkomponente) zweckmäßig 0,3 bis 30 Gew»-#, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-^ der fertigen Polymerisatmasse·

Gemäß der Erfindung wird ein Pfropf-aktiviertes und im wesentlichen gesättigtes kautschukartiges Elastomeres mit CH «CHCOO-Gruppen oder CH₂=C (CE₅)C00~Gruppen als Seitenketten

Ca, .

als kautschukartige Komponente für die Pfropfaktivierung des ct-olefinisehen Mischpolymerisats der Elastomerenart verwendet, das bisher als inaktives kautschukartiges Elastomeres mit außerordentlich guter Witterungsbeständigkeit und Ozonbeständigkeit bekannt geworden war, und es wurde gefunden, daß wenn die Pfropfaktivität des a&ivierten und im wesentlichen gesättigten Kautschukelastomeren hochdst und der Anteil der als die Seitenkette» eingeführten Doppelbindungen groß ist, eine Pfropfreaktion in su hohem Ausmaß stattfindet, wenn eine Lösung des kautschukartigen Elastomeren in dem Monomeren

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BAD ORIGINAL

unter Rühren in der Masse polymerisiert wird, wodurch eine Vernetzungsreaktion auftritt und das System geliert wird. Die Gelbildung oder Gelierung ist ein schwerwiegender Nachteil bei der Herstellung von. titormoplastischen Harzen. Außerdem findet, auch wenn der Anteil der als Seitenketten eingeführten Doppelbindungen auf ein solches Ausmaß, das keine Gelbildung des Reaktionssystems bewirkt, herabgesetzt ist, falls der Anteil über einem bestimmten Wert liegt, die Pfropfpolymerisationsreaktion in zu hohem Ausmaß im Falle der Polymerisation in der Masse einer Lösung des aktivierten im wesentlichen gesättigten kautschukartigen Elastomeren3n dem Monomeren unter Rühren statt, wobei es nicht immer möglich ist, das kautschukartige Elastomere in einem körnigen Zustand abzuscheiden und die Phasentrennungsstruktur zu erhalten und außerdem, selbst wenn der größere Teil des kautschukartigen Elastomeren eine Phasentrennung bewirkt, neigt ein Teil davon dazu, in der harten Harzphase gelöst zu verbleiben. Diese Neigung verringert in beachtlichem Ausmaß die Formbarkeit der so erhaltenen Polymerisatmasse. Daher muß bei der Herstellung des schlagfesten Harzes durch Auflösen des pfropfakt!vierten und im wesentlichen gesättigten kautschukartigen Elastomeren in dem Vinylverbindungspolymerisat nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise der Anteil der in das kautschukartige Elastomere als Seitenketten eingeführten

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Doppelbindungen geringer als 1 Mol-# der Bindungseinheiten der Hauptkette für die Gewinnung einer Polyraerisatmasse
mit einer guten Formbarkeit sein.

überdies ist es für die Erzielung einer guten Sehlagbeständigkeit, er-f order lieh, eine geeignete Phasentrennungsstruktur mit Grenzflächeriafflnitat zu schaffen und für diesen Zweck muß der Pfropfprozentsatz auf einen engen Bereich,

nfimlich auf einen Bereich von 20 bis 500 Gew.-^, beschränkt

werden.

Unter Berücksichtigung der vorstehend geschilderten Paktoren muß der Anteil der als Seitenketten eingeführten Doppelbindungen höher als 0,05 Mol-#, vorzugsweise 0,2 bis 0,9 Mol-# der Bindungseinheiten der Hauptkette, des cc-Olefin-Vinylester-Mischpolymerisats der Elastorarenart sein. Der Anteil der einzuführenden Doppelbindungen kann durch die Reaktionstemperatur, die Reaktionsdauer und die Menge des Katalysators geregelt werden.

Außerdem ist es, wie vorstehend beschrieben, imEalle der Herstellung eines schlagfesten Harzes erforderlich, die Phasentrennungsstruktur mit der Grenzflächenaffinität zu schaffen; jedoch wird selbst bei Verwirklichung einer PhasentrennÖngsstruktur mit Grenzflächenaffinität eine Polymerisatmasse mit einer guten Schlagfestigkeit nicht immer erhalten.

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Es wurden nunmehr Untersuchungen über dieeey Erscheinung durchgeführt und dabei festgestellt, daß für die Herstellung der schlagfesten Harzmasse die Kombination der Kautschuk- und der Harzkomponente und die Form der Teilchen der Kautschukkomponente, die in der Harzkomponente dispergiert sind, sehr wichtig sind, und daß es insbesondere notwendig ist, daß die Kautschukkomponente in der die harte Harzphase bildenden Harzkomponente dispergiert ist, wobei der größere Teil der Kautschukkomponente in *r kontinuierlichen Harzkomponente im Zustand von kugelförmigen Filmen mit einer mittleren Korngröße von 0,05 bis 0,5 Mikron, die darin die Harzkomponente enthalten, oder von Ansammlungen der kugelförmigen Filme vorliegt" und wobei die mittlere . Dicke dieses Films 0,0025 bis 0,125 Mikron und nicht mehr als 1/4 der mittleren Korngröße davon beträgt.

Untersuchungen zeigten, daß wenn z.B. ein Acrylkautschuk (ein Butylacrylat-Acrylnitril-Mischpolymerisat, mit einem Gehalt von 12 Gew.-% Acrylnitril), der durch Einführung von Doppelbindungen als Seitenketten pfropfaktiviert worden war, auf eine hauptsächlich aus Styrol und/oder Methylmethacrylat bestehende Polyraerisatkomponente aufgebracht wurde, eine Phasentrennungsstruktur mit Grenzflächenaffinität gebildet wurde, aber, da ein Verfahren zur Verwirklichung der Bildung

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von geeigneten Formen der Kautschukteilchen für die Erzielung einer Schlagfestigkeit iicht gefunden werden konnte, eine Polymerisatmasse mit einer ausreichenden Schlagfestigkeit nicht erhalten werden konnte.

Andererseits ist es im allgemeinen beim Aufbringen eines a-olefinischen Mischpolymerisats der Elastomerenart, das durch Einführung von Doppelbindungen (CHo^HCOO-Gruppen oder CH₂=C (CH-, )COO-Gruppen) als Seitenketten fifropfaktiviert worden war, auf die Folymerisatmasse mit einem Gehalt von mehr als JQ Gew. -# Methylmethaerylat unmöglich, die Bildung der vorstehend beschriebenen geeigneten Formen von Kautschukteilchen, die für die Schlagfestigkeit erforderlich sind, zu verwirklichen, obgleich eine Phasentrennungsstruktur mit Grenzflächenaffinität gebildet werden kann. Lediglich wenn die SeitenkettendoHpelbindungen in das ©,(-olefinische Mischfe polymerisat der Elastomerenart unter den nachstehend beschriebenen spezifischen Bedingungen eingeführt wird und außerdem das a-olefinische Mischpolymerisat der Elastorarenert, das pfropfaktiviert ist, in einer Monomerenmisehung mit einem Gehalt von mehr als JQ Gew.-# Methylmethaerylat gelöst wird und danach unter den besonderen Polymefcisattonsbedingungen wie nachstehend beschrieben, polymerisiert wird, kann jedoch die Phasehtrennungsstruktur mit Qrenzflächenaffinität

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gebildet werden und außerdem können die Kautschukteilchen, die für die Erteilung einer hohen Schlagfestigkeit an das ^Harz erforderlichen Formen aufweisen, wodurch die Brauchbare thermoplastische Harzmasse mit einer guten Witterungsbeständigkeit sowie einer guten Schlagfestigkeit erhalten weaäen kann. Die typischen elektronenmikroskopischen Fotografien von den sehr dünnen Schnitten von Gegenständen der Polymerisatmassen, die durch das Aufbringen des α-olefinischen Mischpolymerisats der ^Elastomerenart, das durch Einführen von CHp=CH-COO-Gruppen oder CH₂=C(CH,)öOO-Gruppen in einem Antei von 0,05 bis 1,0 Mol-# der Bindungseinheiten der Hauptkette als Teil der Seitenketten pfropfaktiviert worden war, auf die Polyraerisatmasse mit einem Gehalt von mehr als 3O Gew.-% Methylmethacrylat erhalten wurden, sind in den Fig. 1 bis 5 (Vergrößerung 3O.OOO) dargestellt. Diese Ergebnissezeigen, daß die Phasentrennungsstruktur mit Grenzflächenaffinität in allen Fällen gebildet war, wobei jedoch lediglich bei den Massen der Fig. 4 und 5 eine wirksame Schlagfestigkeit erhalten wurde. Fig. 5 betrifft den Fall, bei welchem die Kautschukkomponente im Zustand von kugelförmigen Filmen dispergiert wurde und Fig. 4 betrifft den Fall, bei welchem die Kautschukkomponente im Zustand von AggregaHonen von deartigen kugelförmigen Filmen dispergiert wurde.

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Für die Bildung der kugelförmigen Filme oder der Aggregatfonen von kugelförmigen Filmen der Kautschukkomponente ist es, wie vorstehend beschrieben, notwendig, die Kautschukkomponente unter den nachstehend beschriebenen spezifischen Bedingungen zu aktivieren und auch unter den nachstehend angegebenen spezifischen Polymerisationsbedingungen zu polymeri-Q sieren und insbesondere sind die Aktivierungsbedingungen für Äie Kautschukkomponente für die Erzeugung der kugelförmigen Filme der Kautschukkomponente wichtig.

In der Polymerisatmasse gemäß der Erfindung, worin eine Phasentrennungsstruktur beim Dispergieren der Kautschukteilchen in der harten Harzphase gebildet ist, weist die Korngröße der Kautschukteilchen eine enge Beziehung zu dem Oberflächenastand der geformten Gegenstände der Polymerisatmasse auf. Wenn somit die mittlere KorngröSe der dispergieren Itautschukteilehen größer als 0,5 Mikron ist, ist die Ober-

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flächte des Gegenstandes in aufgerauhtem Zusfend und die Oberflächenglätte ist verschlechtert. Zur Schaffung eines geformten Gegenstandes mit einem guten Oberflächenzustand muß die mittlere fCoragröße der in der Harzphase dispergieren Kautschukteilchen geringer als 0_s5 Mikron (vorzugsweise geringer als 0,45

sein und wenn die mittlere Korngröße hiervon vermindert wird die Oberflächenglätte des Gegenstandes verbessert

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und wenn ein transparentes **arz erwünwcht ist, ist auch dessen Transparenz sehr wesentlich verbessert.

Die Fig. 6 und 7 zeigen in photographischer Darstellung Abdrücke (Vergrößerung 850) der Oberflächen der Gegenstände, die aus der Harzmasse mit einem Gehalt an dem aktivierten Ä'thylen-Vinylaeetat-Mischpolymerisat mit ein*· mittleren Korngröße von 0,8 bzw. 0,3 Mikron hergestellt wurden. Aus diesen Ergebnissen ist es klar ersichtlich, daß die Oberflächenglätte des Gegenstandes weitgehend von der mittleren Korngröße der Kautschukkomponententeiidaen, die in der Harzphase dispergiert sind , abhängt, und selbst wenn die mittlere Korngröße etwa 0,3 Mikron beträgt, ist die durchschnittliche Glätte sehr gut.ifenndie mittlere Korngröße der in der Harzphase dispergierten Kautsehukteilchen kleiner wird, wird die Schlagfestigkeit des arzes niedriger und daher ist es

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aus praktischen Überlegungen hinsichtlich eines sc&lagfesten garzes erforderlich, daß die mittlere Korngröße der dispergiert en Kautsehukteilchen größer als 0,05 Mikron, vorzugsweise größer als 0,1 Mikron, ist. Die durchschnittliche Dicke des kugelförmigen Filmes der Kautsehukteilchen beträgt am zweckmäßiges ten 0,0025"bis 0,125 Mikron und nicht mehr als 1/4 der mittleren Korngröße davon, wobei auch eine ^arzmasse, die zur Bildung von Gegenständen mit einer guten Oberflächenglätte fähig ist, mühelos erhalten werden kann.

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Überdies wird die Korngröße gemäß der Erfindung nach der folgenden Arbeitsweise bestimmt. Als erstes wird der Gegenstand der Polymerisatmasse mit Hilfe eines Mikroapparates (mi§rotome) in dünne Schnitte (500 bis 1000 A Dicke) geschnitten und der Querschnitt wird mit Hilfe einer elektronenmikroskopischen Fotografie gemessen. Die Fotografie wird auf ein fotografisches Kopierpapier vom Kabinettformat in eine Vergrößerung von 10 000 bis ^O 000 kopiert und die Formgröße der Teilchen wird um die ganzen Teilchen der Fotografie gemessen. Da die Kautschukteilchen in verschiedenen Formen vorliegen und die Querschnitte nicht immer kreisförmige "ingformen aufweisen, sondern deformierte Ringformen besitzen, wird die KorngjBße (oder derDurchmeseer der Teilchen) gemäß den folgenden Bedingungen gemessen: Der größte Durehmesser des Kautschukteilchens wird als (a) bezeichnet, die länge des Durchmessers, der durch die Mitte des längsten Durehmessers senkrecht zu diesem hindurchgeht, wird als (b) bezeichnet, und der Mittelwert von (a) und (b) wird als mittlerer DuEhmesser (d) bezeichnet, d. = (a. + b.)/2.

Die mittlere Korngröße (d) , die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, wird mittels der folgenden Gleichung unter Anwendung der Ergbnisse, die beim Messen der Durchmesser der ganzen Teilehen erhalten wurden, bestimmt!

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darin "bezeichnet η. die Anzahl von Teilcken mit der Korngröße d^.

Da angenommen wird» daß einer der Grfmde für die Erzielung der Harzmasse mit einerhohen Schlagfestigkeit gemäß der Erfindung in Beziehung mit der Affinität der ^renzfläshensehicht zwischen der Kautseliiikpliase und dem harten.Harz steht und auch, die Form der Saiitschukkomponeatedie ein Merkmal gemäß der Erfindung darstellt, ein kugelf örmiger Mim ist _s der darin die harte Harakomponente . ©athält,. besitzen -die .öberf lächenf orm und der öaerf lächenb©— " reich der SautschiÄpliase ■ eine sehr "beaslitlielie Bedemtung und daher wird der Tor-steiiend 'beschrielsea-s zdttlere Eorrn« größenwex-t gemäl i.©3? Srfiadung als geeiipstss? Wert§ <SL@s? mit" der Hache, der Eantsclaukteilchen la S-asaamenhang s" angewendet»

Die Harzaass© geaäf ä©r Erfindung kasm' gewölmlieli nach der iblgeaden ÄÄ©i-äsw®ise hergestellt werden, BbAq werden" -In der erstea Stmfe In einen Teil fl.®2? Seiten^kst des α—olsfinischea Misehpölyaerisats -äes¹ Slastcmeresar« .ein odei" swei Yis^lgi?ii;pp@a mit einer g-i-fesn

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sationsreaktivität gegenüber einem AlkyImethacrylat oder Styrol, beispielsweise OH₂-CHCOO-GrUpPe und CHg-C(CH₅)COO-Gruppe in einer Menge von o,o5 bis 1,o Mol-%,vorzugsweise o,1 bis o,9 Mol-%, der Bindungseinheit der hauptkette unter dem nachstehend angegebenen spezifischen Reaktionsbedingungen eingeführt.

Dann werden in der zwiten Stufe dem vorstehend beschriebenen aktivierten a-Olefin-Vihylester-Mischpolymerisat Alky!methacrylate mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und erforderlichenfalls weniger als 7o Gew.-% eines anderen mischpolymerisierbaren Vinylverbindungsmonomeren zugegeben und die so gemischte flüssige Masse wird so eingestellt, daß das Verhältnis dee aktivierten a-Olefin-Vinylester-Mischpolymerisats zu der Gesamtflüssigkeit o,3 bis 3o Gew.-% und das Terhältnis der Vinylverbindungsmonomerenmischung au der Gesamtflüssigkeit ?o bis 99»7 Gew.-% "betragen, um die polymerislerende flüssigkeit zu ergeben. Bann wird das System gegebenenfalls nach Zugabe eines Hadikalpolymerisationsinitiators, eines Kettenübertragungsrmittels und anderer Zusätze teilweise in der Masse polymerisiert bis das in dem Polymerisationssystem vorhandene gesamte Polymerisat eine Phasenumkehrung in einem Verhältnis von wenigstens dem 2-fachen des Gewichts der aktivierten

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Kautschukkomponente bewirkt und anschließend werden
erforderlichenfalls ein Radikalpolymerisationsinitiator, ein Kettenübertragungsmittel -und anderen Zusätze dem System zusätzlich zugeführt und das System wird in der Masse
polymerisiert oder suspensionspolymerisiert, um das endgültig gehärtete Polymerisat zu erhalten. Kenn ferner
die Harzkomponentenmonomeren verhältnismäßig klein sind, kann die Harzmasse gemäß der Erfindung durch Mischen eines getrennt polarisierten Polymerisats, das die vorstehend beschriebene Vinylverbindungsmonomerenmischung (A)
enthält, hergestellt werden. In diesem Fall kann das System unter Anwendung einer gebräuchlichen Mischweise gemischt werden, beispielsweise einer Heizmischwalze,eines Bunbury-Mischers oder/und eines Extrudermischers.

Wie vorstehend beschrieben, sind für die Erzielung einer ausreichenden Schlagfestigkeit die Kombination der Kautschukkomponenten und die Form der Q? ilchen der Kautschukkomponenten, die in der Phase der H_arzkomponente dispergiert sind, sehr wichtig und außerdem ist es notwendig, daß die Kautschukkomponenten in den die harte
Harzphase bildenden Harzkomponenten dispergiert sind und der größere Anteil der in der kontinuierlichen Harzkomponentenpbase dispergieren Kautschukkopponenten in Form von kugel-

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Filaon oder Hüllon vorliegen, die darin dio -nannten Harskor-ipononten enthalten itsid für die einer dordti-jOn Pcra iron kucolfömiccn 2?ilnon odor Hüllen dor ZautGCiiLiIikoiaponcntGn sind die Soalctioncbodinsunson für dio Einführung der Cn^CIIGOC-Gruppo oder GIT₂=C 'OJI₅.)COO-Gruppo -in das a-Olofin-Vinylester^Uschpol^iaorisat dor Ela3to2iorGnart sohx· mditig.

Daa pfropf aktiviert© ο last oners κ-olefinische Hiscb.~ polyiaorxsat, das durch die Einführungen der Doppelbindmicen in den Oeitonkotton pfropfal-rtiviert ist, kann hörcestellt worden» indem nan (I) dac Tj-orctehond genannten a-Olofin-•Vinylester-Ki3Chpo3^i:erisat, (II) das a-Olefin-Vinylalkohol-IIiochpolynoricat, das durch vollständige I^rdrolyse dec ilischpolynorisato (I) he'rsestellt vjurde, oder (HI) das a-Clefin-Vinyleßter-Vinylall-ohol-HiGchpolyraorisat, das durch toilv/eisc I^drolyGO des I&cehpolynorisats (I) hersentellt wurdo, iiit (a) Acrylsäure, (b) Uothacrylsiluro, (c) einen ßjGlurcanhydrid davon, einen Süurochlorid odor einem Alkylooter dorGolben umsetst.IndiesGn Fall kann orforderlichonfallo ein oauror Katalysator, "bGispiolsweise GalasäurG, Gchv;efolsUaire $ p-Soluolsulfcnoiiuro od. dgl., oin alkalischor Katalysator, 2.B. ein Alkosyd eines Alkali metalls, boispiolsueise von Hatriim, Lithium oder Kalium,

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od.dgl. und ein schwach alkalischer Katalysator» z.B. Pyridin verwendet werden.

Praktisch wird als Alkoholkomponente der Alkoxyde der genannten Alkalimetalle ein niederer Alkohol mit weniger als 4- Kohlenstoffatomen verwendet. Praktische Beispiele hierfür sind Methanol, Ithanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol. Außerdem kann als ^ Lösungsmittel für diese Katalysatoren auch ein anderer Alkohol zweckmäßig verwendet werden.

In der Kombination von beispielsweise dem Mischpolymerisat (I) und dem Alkylester (e) können die Boppelbindungen in die Verbindung (I) als Seitenkette!! unter direkter Ausführung der Esteraustauschreaktion saater Verwandung von-HatriUsimethylat eingeführt werden m^L auch in der Kombination des Misehpolyaesisats (II) oder (III) ■mit einem SäurecSaloEid (d) "können die Boppelbiadisngen 312. . Λ der Seitenkette des Mischpolymerisats durch eine reaktion ohne ¥erwe&~Ö322ag eines .Eata|eators elEgeführt werden. Überdies kössien in der Kombination voa Mischpoly«» merisat (II) od#r (III) und As^lsäure (a) od@r Methaerjl .säure ("b) die Doppelbindungen zu der Seitenkette des

Mischpolymerisats durek Äusführuen der Veresterungsreaktion unter Terweadung von p-Toluolsulfonsäure als

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Katalysator eingeführt werden. Ferner können in der Kombinatinn von Mischpolymerisat (II) oder'(III) und einem Säureanhydrid (c) die Doppelbindungen in die Seitenkette des Mischpolymerisats unter Verwendung eines schwach alkalischen Katalysators, z.B. von Pyridin, eingeführt werden.

Wie vorstehend beschrieben, wird, wenn der Anteil der einzuführenden ^ßoHelbindungen zu hoeh ist, das Polymerissfcions-

™ system während der Herstellung des scläagfesten Harzes geliert und bildet eire dreidimensionale vernetzte Struktur, wobei die Bildung der Phasentrennungsstruktur schwierig wird. Selbst wenn auch eine Phasentrennungsstrukturin diesem Pail gebildet werden kann, ist die Formbarkeit der Harzmasse außerordentlich verringert. Für die Erzielung einer Harzmasse mit einer guten Schlagfestigkeit ist es notwendig, daß die Harzmasse von einergeeigneten Phasentrennungsstruktur mit einer Grenzflächenaffinität gebildet ist und der Grad der Pfropfung im Bereich von

tk 20 bis 300 Gew.-^, vorzugsweise 50 bis 250 Gew.-^, liegt.

Aus diesen Faktoren beträgt der notwendige Anteil von Doppelbindungen 0,05 bis 1,0 Mq1-#, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Mol-#, der Bindungseinheit der Hauptkette des ßlastomeren a-olefinisehen Mischpolymerisats. Der Anteil an Doppelbindungen kann bei der Umsetzung von Mischpolymerisat (I), (II) oder (III)

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und der Komponente (a), (b), (c), (d) oder (e) durch die

Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und die Menge an Katalysa tor geregelt werden.

Wie vorstehend ausgeführt, sind diese Pfropf-aktivierten elastomren o-o3rf4nischen Mischpolymerisate'nicht'immer für ein Dispergieren der Kautschukteilchen darin in Form von kugelförmigen Filmen der die Harzkomponenten enthaltenden Kautschukkomponente oder von Aggregationen derartiger kugelförmiger Filme¹, die ein Merkmal der Erfindung darstellt, geeignet. Wenn z.B. der aktivierte Kautschuk, dar unter den nachstehend beschriebenen Aktivierungsbedingungen hergestellt, wurde, zur Anwendung gelangt, ist es gewöhnlich schwierig, die Kautschukteilchen in der Harzkomporavtenphase in Form der kugelförmigen Filme oder Hüllen oder der Aggregat ionen der kugelförmigen Filme zu dispergieren. Wenn das aktivierte Ä'thylen-Vinyiacetat-Mlschpolymerisat mit GH₂=C(CH^)COO-Gruppen als Teil der Seitenketten hergestellt wird, indem man ein Ä'thylen-Vinylacetät-Mlschpolymerisat und Methylmethaorylat einer Esteraustausehreaktion bei hoher Temperatur, z.B. 80°c, wesentlich höher als der Siedepunkt eines Lösungsmittels für den Katalysator (Methanol in diesem Beispiel), in Methylmethacrylat als einziges Lösungsmittel in Gegenwart einer Methanollösung von Natriummethoxyd als Katalysator unterwirft, ist es dabei schwierig,

die Teilchen der Kautsehukkomponente In dem aktivierten Mischpolymerisat in Form von kugelförmigen Filmen oder Ansammlungen der kugelförmigen Filme zu dispergieren. Jedoch kann in diesem Fall der vorstehend angegebene Zweck erreicht werden, indem man vorhergehend das aktivierte α-olefinische Mischpolymerisat der Elastonrenart mit Salzsäure, Schvtfelsäure oder einem Säurechlorid, wie Aeetylchlorid, vor dem Pfropfpolymerisieren der Monomeren zu dem Mischpolymerisat modifiziert (denaturiert). Dieser Modifizlerungsvorgang kann unter den fügenden Bedingungen ausgeführt werden:

0,5 bis 100 Gew.-f?eile~. vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-Teile, des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Misehpolymerisats werden in 100 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels geSst und die Lösung

wird mit Salzsäure« Schwefelsäure oder einem Säurechlorid

ο
bei einer Temperatur von 20 bis 120 C, vorzugsweise 40

P bis 100⁰C, während mehr als 10 Min., vorzugsweise JO Min., behandelt. Beispiele für das bei der vorstehend beschriebenen Behandlung verwendete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, η-Hexan, n-Heptan, Cyelohexan und Styrol, organische Halogenide, z.B. Chloroform und Äfchylentetrachlorid, Ester, z.B. Methylaeetat, Äthylacetat, Methylprop I onat, Methylmethacrylat, Methylaerylat und Äthylacrylat

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und organische Säuren, z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Essigsäure, Propionsäure o.dgl..

Bei Verwendung von Salzsäure in der vorstehend beschriebenen Denaturierungs- oder Modifizierungsbehandlung kann Chlorwasserstoffgas unmittelbar in das Seaktionssystem eingeblaeen werden, wobei es jedoch vorteilhafter ist, ein·. Alkohol—(vorzugsweise Methanol-)lösung von Salzsäure, die durch Sättigen des Alkohols mit Chlorwasserstoffgas hergestellt wurde, zu verwenden. Die Menge an Salasäure beträgt X bis 500 mMol, vorzugsweise 10 bis J500 mMol, angegeben als Chlorwasserstoff, je 100 Gew.-feile des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolyraerisats.

Bei Verwendung von Schwefelsäure ist es wie bei der Verwendung von Salzsäure vorteilhafter, eine Alkohol-(vorzugsweise Methanol-)lösung von Schwefelsäure zu verwenden, die durch Auflösen von konzentrierter Schwefelsäure in dem Alkohol hergestellt wurde. Die Menge an Schwefelsäure beträgt 1 bis 500 mMol, vorzugsweise 10 bis 300 rnMol, ausgedrückt als Schwefelsäure, je 100 Teile des aktivierten Äthylen~¥inylaeetat-Mischpolymerisats»

Ferner kann bei Verwendung eines Säurechlorids ein derartiges Säurechlorid, wie Acfetylchlorid* Aerylsäurechlorid₅

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Methaerylsäurechlorid und Proplonsäurechlorid, zur

Anwendung gelangen« Der Anteil des Säurechlorids beträgt raMol
l/bis 5 Mol, vorzugsweise 10 bis 500 mMol Je 100 Teile des

aktivierten Äthylen-Vlnylacetat-Mischpolyraerisats.

Für die Gewinnung des aktivierten a-olefinischen Mischpolymerisats der Elastomerenart, das mühelos die Kautschukteilchen darin in Form der vorstehend beschriebenen kugelförmigen Filme oder der Ansammlungen oder Aggregationen der kugelförmigen Filme dispergieren kann, kann ferner die Aktivierung des elastomeren a-olijjainischen Mischpolymerisats unter den folgenden Bedingungen ausgeführt Werdens

(1) Ein a-Olefin-Vinylester-Mlschpolymerisat und Methylmethacrylat werden einer i-Jssteraustauschreaktion in eine« einzigen Lösungsmittel, nämlich Methylmethacrylat,

bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als der Siedepunkt eines Lösungsmittels für den Katalysator in Gegenwart einer Meiuaanollösung von Natriummethoxyd als Katalysator zur Schaffung eines a-Olefin-Vinylester-Mischpolymerlsats mit CI!«™C (CE₃-)9Q0-Gruppen als Teil der Seitenketten unterworfen.

(2) Ein a-Olefin-Vinyiester-Mischpolymerisat und Methylmethacrylat werden einer Esteraustauschreaktion In einem Lösungsmittelgemisch von Methylmethacrylat und

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einem gegenüber der Umsetzung inaktiven Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluoü, Styrol o.dgl., in Anwesenheit einer Methanollösung von Natriummethoxyd als Katalysator zur Schaffung eines a-Olefin-Vinylester-Mischpolymerisats mit CHg=C(CH^)-COO-Gruppen als Teil der Seitenketten unterworfen.

(3) Ein a-Olefin-Vinylester-Vinylalkohol-Mischpolymerisat und Methacrylsäurechlorid werden in Toluol und/oder Methylmethaerylat dureh Schaffung dnes a-Olefin-Vinylester-Vinylalkohol-Mischpolymerisats mit CH₂=C(CH,)C00-Gruppen als Teil der Seitenketten umgesetzt·

(4) Ein a-Olefln-Vinylester-Misehpolymerisatund Methylmethaerylat werden einer Esteraustausehreaktinn in ^Methylmethacrylat als einziges Lösungsmittel bei einer wesentlich höheren Temperatur als der Siedepunkt eines Lösungsmittels für den Katalysator in Anwesenheit einer Methanollösung von Natriummethoxyd zur Schaffung eines a-Olefin-Vinylester-Mischpolymeriisats «it CH₂=C(CH^)COO-Gruppen als Teil der Seitenketten unterworfen, worauf das Mischpolymerisat in Toluol mit Salzsäure, Schwefelsäure oder einem Säurechlorid behandelt wird.

(5) Ein a-Olefin-VinylestÄr-Vinylalkohol-Misohiiiymerisat und Methacrylsäure werden einer Veresterungsreaktion in einem Lösungsmittelgemisch von Toluol und Methacrylsäure

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in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zur Schaffung eines a-Olefin-Vinylester-Vinylalkohol-Mischpolyraerisats mit CH₂=C (GH, )COO-Gruppena)s Teil der Seitenketten unterworfen, worauf das Mischp&ymerisat in Toluol mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Acetylchlorid behandelt wird.

Die insbesondere bevorzugte Arbeitsweise zur Einführung der Doppelblndung ist das unter Arbeitsweise (1) und Arbeitsweise O) feezeigte Afctivierungsverfahren, wobei Jedoch das Äthylen-Vlnylaeetat-Mischpolymerisat einer Esteraustauschreaktion in einem Lösungsmittelgemisch von Mischpolymerisierbare» Vinylverbindungsmonomere», die wenigstens ein Alkylmethaerylat enthalten, in Anwesenheit eines Ättjbxyds eines Alkalimetalls als Katalysator unterworfen wird, und diese Arbeitsweise ist besonders wirksam hinsichtlich der nachstehend beschriebenen Duronführung·

Wenn näelieh ohne Notwendigkeit für die Bückgewinnung des aktivierten elastomer en α-olefinlschen Mischpolymerisats durch beispielsweise Ausfällung als andere Arbeitswelsen, VinylverbindungSKonojuere der bei der Aktivierungsreaktion nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Lösung frisch zugesetzt werden, so daß die Zusammenatzung der

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Mischung der Vinylverbindungsiaonomeren in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, kann die so hergestellte Lösung als solche dem Folymerlsationsverfahren in der zweiten Stufe zugeführt werden.

Bei der vorstehend angegebenen Estsraustauschreaktion ist es notwendig, daS das Vaylverblndungsmonomere, das In EOrm einer Mischung mit einem Älfcyimetimerylat verwendet werden, soll, mit wenigstens dem Alkylzaethasryiat merisierter istj[ wie z«B_o Styrol. )_ö und. ©in

acetat-Mischpolyraerisat lösen kann« Je&oeh kann, ©in tes Lösungsmittel für das

sat, wie Acrylnitril, dem Yisajlsönosies³©^ In eines³ tion einverleibt werden, öle zu keinem Äiisflllyag äes len-Vinylacetat-i-iisohpolyiEsrisats fiätofe» ' "■ - Die Ksrkmal© der" Este^ansstsiasel^GCisfeieni ägib

des -Metb.aei'ylslKFeeg'feers ws^dlea aae&sfe©iä©aa (1) Lsdiglish Gin Seil ö©s HsistessfisSi an der EsteraustauseSireeisfeioa ''5GiI msö diQ
des verbieibenäsa Etethaei^gSiEfeesteFS CTesö gesamten Reaktion la akfelir®a liasfeasisl feafesSi

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(2) Auch wenn andere mischpolymerisierbare Vinylverbindungen in dem Reaktionssystem anwesend sind, werden die Vinylgruppen der Vinylverbindungen während der Aktivjoumgsreaktion nicht inaktiviert, wenn sie keine nachteilige^ Einflüsse auf die Esteraustauschreaktion ausüben.

(j5) Die größeren Anteile von dem Methacrylsäureester und anderen mlschpolymerisierbaren Vinylverbindungen wirken als gutes Lösungsmittel für das a-Olefin-Vinylester-Mischpolymerisat.

(4) Bei der A^Ktivierungsreaktion (Esteraustauschreaktion) ist die Menge an Nebenprodukten sehr gering und, nachdem die Aktivierungsreaktion beendet ist, kann erforderlichenfalls die erhaltene Lösung in der nachfolgenden Polymerisationsstufe unter Zusatz von mischpolymerislerbaren Vinylverbindungen ohne wesentliche Störung der Polymerisation behandelt werden.

.(5) Die AktivierungsreakiJbn (Esteraustauschreaktion) kann bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ausgeführt werden, wobei das Ausmaß der Reaktion in der Aktivierungsreaktion bis zu einem solchen Ausmaß rasch ist, daß die Reaktion ein Gleichgewicht innerhalb 30 Min. bis X Std. erreicht und selbst wenn eine Vinylverbindung (z.B. Styrol), die zur Polymerisation unter Erhitzen ohne Anwesenheit eines

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Katalysators fällig ist, in dem Reaktionssystem vorhanden ist, kann der Polymerisationsprozentsatz der Viny!verbindung während der Aktivierungsreaktion auf ein Ausmaß verringert werden, das im wesentlichen außer Aciit gelassen werden kann ( bei-

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spielsweise wird die Reaktionstemperatur bei 50 bis 8O⁰C gehalten und es können 5 bis 200 Teile/Million eines Polymer isationsinhibitors dem System einverleibt werden).

Da die Esteraustauschreaktion brauchbare Vorteile oder Merkmal«.aufweist, ist es möglich, das vorstehend beschriebene zweckmäßige und annehmbare Direktverfahren zur Herstellung der schlagfasten witterungsbeständigen thermoplastischen Haramassen anzuwenden. Dabei wird die Esteraustauschreaktion des Methacrylsäureesters und des a-01efin-"tönylester-Mischpolymerisats in einem Methacrylsäureester und/oder einer . anderen mischpolymerisierbaren Viny!verbindung, die im wesentlichen kein gegenüber der Polymerisation inaktives Lösungsmittel enthält, ausgeführt und nach Beendigung der EsteraustauÄChreaktfon und nach der Einstellung der Konzentration der Kautschukkomponente und der Zusammensetzung der Monomeren kann die erhaltene Lösung der nachfolgenden Polymerisationsstufe als solche zugeführt werden,

• Als Vinylmonomeres, das in der Aktivi4rungsreaktion als Lösungsmittel verwendet wird, können Alkylmethacrylate

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allein oder eine Mischung d#von verwendet werden, überdies kann das Alkylmethacrylat mit einer aromatischen Monoalkenylverbindung, z.B. Styrol, α -^&ie thy !styrol, Vinyl toluol und Monochlorstyrol, oder verschiedenen Viny !monomeren, z..-⁰. Vinylchlorid, gemischt werden. Diese können zweckmäßig entsprechend der Löslichkeit des verwendeten &-01efin-Vinylester-Mischpolymerisats ausgewählt werden. Auch Acrylnitril oder Methacrylnitril, die im allgemeinen kein gutes Lösungsmittel für das cc-Olefin-Vinylester-Mischpolyinerisat darstellen, können zusammen mit anderen Vinylverbindungen, die ein gutes Lösungsmittel sind, in einer Konzentration verwendet werden, bei welcher keine Ausfällung das α-Olefin-Vinylesfcsr-Mischpolymerisats gebildet wird. Als gegenüber der Polymerisation Inaktives Lösungsmittel werden unter den gegenüber der Aktivierungsreaktion inaktiven Lösungsmitteln die bei dem Vorige·· we «-t<£e. t

stehend beschriebenen Aktivierungsverfahren ( 2:)^f werden, Kohlenwasserstoffverbindungen oder dren Derivate, die zum Auflösen des elastomeren olefinischen Mischpolymerisats fähig sind, z.B. ¹OlUoI, η-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol

L-

und J^ylol, verwendet.

, Wenn die Aktivierungsbehandlung für das a-Ölefin-¥inylester-Mischpolymerisat in einem gegenüber der Polymerisation inaktiven Lösungsmittel ausgeführt wurde, ist es erforderlich,

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daß nach Beendigung der Aktivierungsreaktion ein Hicht-LÖsungsmittel (Ausfällmittel) dem Produkt zugegeben wird und nach Gewinnung des aktivierten, auf diese Weise ausgefällten α-OIefin-Vinylester-Mischpolymerisats wird das Mischpolymerisat gewaschen, getrocknet, erneut in einer bestimmten polymerisierbaren Viny!verbindung gelöst und die Lösung in der Masse polymerisiert oder Suspensions-polymerisiert. Die Gewinnung des aktivierten ^vinylpolymerisats bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren führt zu sehr großen Verlusten hinsichtlich des Verbrauchs an Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel sowie zu Verlusten aufgrund der Einrichtungskosten für das Gewinnungsverfahren, Personal- und Zeitaufwand. Somit ^₈t die schließlich hergestellte witterungsbeständige/schlagfeste thermoplastische Harzmasse mit Kosten belastet und daher ist der wirtschaftliche Wert der witterungsbeständigen schlagfesten thermoplastischen Harzmasse stark verringert. Demgemäß ist es zweckmäßig und erwünscht, in der Aktivierungsstufe kein gegenüber der Polymerisation inaktives Lösungsmittel zu verwenden. Falls es erforderlieh ist, nach der Aktivierungsreaktion Verunreinigungen wie restlicher Katalysator in dem Kautschuk und Lösungsmittel (Alkohol) der Katalysatorlösung vollständig zu entfernen, kann natürlich auch im Falle der Verwendung eines inaktisen Lösungsmittels

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das aktivierte Mischpolymerisat einmal gewonnen und in der Polymerisationsreaktion in der zweiten Stufe verwendet werden.

Als E&ter, die in der Esteraustauschreaktion zur Anwendung gelangen, können Methacrylsäureester mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,

Butylmethacrylat ο.dgl..

Für die Einführung der CHg^HCOO-Gruppen wird die Ausführung der Esteraustauschreaktion unter Verwendung des vorstehend besehriebefaen Acrylesters nicht so sehr bevorzugt, vielmehr wird die Verwendung von Aerylsäurechbrid und Acrylsäureanhydrid bevorzugt,

.Das Verhältnis oder der Anteil der durch die Esteraustauschreaktion als Seltenkette eingeführten ^viny!gruppen kann gemäß der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise gemäß fe der Erfindung gemessen werden·

Eine Toluollösung einer Probe des a-Olefin-Vinyiester-Mischpolymerisats mit darin eingeführten Methacrylsäuregruppen oder Acrylsäuregruppen wird zu einer großen Menge Methanol gegeben, um die Lösung zu koagulieren und das Koagulat wird mehrmals^hit Methanol gewaschen und während 2 Tagen bei 20 bis j50°C getrocknet, wobei eine schwammartige Probe erhalten wird. Dann wird ein 200 ml - Erlenmeyer-Kolben mit einem ^Äückflußkühler ausgestattet und mit 3^000 g

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der so hergestellten Probe und mit 15 ml DIoxan beschickt und in ein Bad von 90°C eingetaucht, wobei die Probe gleichförmig in dem ^ioxan gelöst wird.

Anschließend werden 10,0 ml einer Methanollösung von In-KOH der Lösung zugegeben, worauf 10 Min.lang unter Rückfluß gehalten und dann 50 ml destilliertes Wasser ferner Zugegebenwerden und anschließend nochmals wfirend 5 Min. unter Rückfluß gehalten wird. Danach wird die sich ergebende

Lösung auf Raumtemperatur gekühlt, mittels einer Standardlösung von ln-Salzsäure unter Verwendung von Pheno!phthalein als Indikator neutralisiert und nach Zusatz von 15 ml einer wäßrigen Lösung von 2n-Salzsäure und 10 ml einer wäßrigen Lösung von 40 g/l KBr wird die sich ergbende Lösung durch Absaugen in einem Buchner-Trichter unter Verwendung von einigen Filterpapieren zur Schaffung einer farblosen und durchsichtigen wäßrigen Lösung filtriert. Dem ^iltrat wird tropfenweise eine wäßrige Lösung von 0,1 n-KBrO-z zugegeben, bis die Lösung gelb wird und das System wird verschlossen und während 15 Min. im Falle der Bestimung des Anteils von Methacrylsäuregruppen und während 2 Std. im Falle der Bestimmung des Anteils von Acrylsäuregruppen stehengelassen.

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Dann wird nach Zugabe von 10 ml einer wäßrigen Lösung von 20 g/l KJ die Lösung mittels einer Standardlösung von 0,1 n-NagSgO^ titriert (wobei in diesem Pail der Titer der S£andardlösung von 0,1 n-NagSgO-,, die zugegeben wird, als a ml bezeichne-tywird). Ein Leerwert wird auch unter Ausführung der gleichen Arbeltsweise ohne Zugabe der Probe gemessen (wobei in diesem Fall der Titer von 0,1 n-NagSgO^ als b ml bezeichnet wird).

Der Anteil an Doppelbindungen in der Probe wird durch die folgende Gleichung bestimmt:

Doppelbindung = χ 0,1 χ 10"^ Mol/g

Die Berechnung des Wertes in Mol-^-Einheiten wird entsprechend dem Kompnnentenverhältnis von a-01efin zu Vinylester in der vorhergehend gemessenen Probe ausgeführt.

^wle vorstehend beschrieben, wird die Dispergierung der Teilchen der Kautschukkomponente in der Harzkompnnente durch eine geeignete Auswahl von Polymerisationsbedingungen erreicht. Im Falle der Herstellung des schlagfesten ^Harzes durch Emulsionspolymerisation werden bei Verwendung eines Kautschuklatex mit erwünschter Korngröße die ^atexteilchen in dem Polymerisat in nahezu der gleichen Korngröße dispergiert und daher kann die Korngröße der dispergieren

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Kautschukteilchen mühelos geregelt werden. Bei der Arbeitsweise, bei welcher eine Lösung des kautschukartigen Materials in dem Monomeren in der Masee polymerisiert oder suspensionspolymerisiert wird, ist es jedoch unmöglich, vorhergehend die Kautschukkomponente in Form von Teilchen zu dispergieren. Daher besteht eine Arbeitsweise, die zur Bildung einer Phasentrennungsstruktur erforderlich ist, worin die Teilchen der Kautschukkomponente in der Hazjrphase dispergiert sind, in einer Polymerisation einer Lösung des kautschukartigen Materials in dem Monomeren, wobei die Lösung des kautschukartjfe?n Materials teikeise unter Rühren vorpolymerisiert wird, bis wenigstens eine Phasenumkehr in der Masse stattfindet.

Die Phasenumkehr findet im allgemeinen etwa statt, wenn der Anteil des gesamten Polymerisats in dem Polymerisationssystem über das 2-fache des Gewichts des kautschukartigen Polymerisats beträgt und es ist daher notwendig, eine partielle Polymerisation in der Masse auszuführen, wobei die ^ührgewchwindigkeit bis zum Eintreten der Phasenumkehr geregelt wird.

Unter den hier verwendten Ausdruck "Phasenumkehr" ist folgendes zu verstehen. Wenn das Monomere, das die

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Kautschukkompnnente gelöst enthält, unter führen polymerisiert wird, wird das so gebildete Vinylpolymerisat von der Kautschukkomponente infolge der schlechten Affinität hiervon getrennt; da jedoch der Anteil des Vinylpolymerisäts zunächst geringer ist als der Anteil der Kautschukkomponente, bildet die in dem Monomeren gelöste Kautschukphase eine kontinuierliche Phase und das in dem Monomeren gelöste Vinylmischpolymerisat bildet eine diskrete Dispersionsphase. Wenn der Anteil des Vinylmischpolymerisats bei: dem weiteren Portschreiten der Polymerisation bi$£u einem gewissen Ausmaß znnimmt, tritt die Umkehrung oder der Übergang der Polymerisationsphase ein, d.h. die ^vinylp&schpolymerisatphase, die in dem Monomeren gelöst ist, bildet die kontinuierliche Phase und die Kautschukphase bildet die diskrete Dispersionsphase. Der Übergang der Phasen wird als Phasenurakehrung bezeichnet.

Die Korngröße der Kautschukkomponententeilchen kann durch die Vorpolymerisationsbedingungen in der Masse geregelt werden. Die Steuer- oder Regeläingsbedingurjen werden durch Kombinationen von verschiedenen Paktoren bestimmt, beispielsweise durch die Vorpolymerisatfonsdauer , die Form des Polymerisationsgefäßes, die ^Form der Rühreinrichtung, die Drehzahl des Rührers und den Endpolymerisationsprözentsatz, wobei jedoch insbesondere der Vorpolymerisationsprözentsatz

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wichtig ist und daher ist es wie vorstehend geschildert notwendig, die Vorpolymerisation bis zum Stattfinden der Phasenumkehr auszuführen.

. Das Rührausmaß oder die RührgeschwindigieLt bei der Vorpolymerisation hängt von dem Maßstab der Polymerisation, den Abmessungen und der Gestalt des ührers und der Art und Menge des Kettenübertragungsmitbsls ab, wobei das Rührausmaß jedoch zur Schaffung von wenigstens einer für die Bewirkung der Phasenumkehrung erforderIiehen Scherkraft geeignet sein muß. So liegt das Rührausmaß gewöhnlich im Bereich von 50 bis 1000 see" , vorzugsweise ^O bis 500 see hinsichtlich der mittleren Scherkraftgeschwindigkeit. Wenn die Schergeschwindigkeit niedrigeifals der angegebene Bereich ist, findet eine Phasenjdumkehrung nicht in ausreichendem Ausmaß statt oder die Korngröße der dispergieitai Kautschukteilchen wird größer als 0,5 Mikron, wähnend, wenn die Schwrgeschwlndigkeit höher als der angegebene Bereich ist, die Korngröße der Kautschukteilchen in unerwünschter Weise kleiner als 0,05 Mikron wird.

Die Temperatur für die vorhergehende Polymerisation in der Masse liegt gewöhnlich bei j50 bis 250⁰C, vorzugsweise 45 bis 220⁰C. Wenn die Polymerisationstemperatur niedriger

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als der angegebene Bereich ist, kann ein praktisch geeignetes Ausmaß der Polymerisation nicht erhalten wenden, während, wenn die Polymerisationstemperatur höher als der angegebene Bereich ist, das Polymerisat verschlechtert wird, was nicht vorteilhaft ist.

Bei der vorhergehenden Polymerisation in der Masse

W besteht eine Neigung, daß, wenn die Polymerisationsdauer nach der Phasenumkehrung länger ist, die Rührdauer danach sich verlängert und demgemäß die Korngröße der Kautschukteilchen allmählich Heiner wird. Daher wird die Zeitdauer oder der Zeitpunkt, bei welchem die Vorpolymerisation unterbroden wird, in Übereinstimmung mit der Korngröße der Kautschukteilchen, die erwünscht ist, gewählt, wobei es jedoch notwendig ist, die Vorpolymerisation auszuführen, bis zumindest die Phasenumkehrung stattfindet. Bei der praktischen

^ Ausführung der Erfindung werden aufgrund der Ergebnisse einer genauen. Beobachtung der elektronenmikroskopischen Analyse der Proben, die flach verschiedenen Kombinationen von Vorpolymerisationsbedjrgungen hergestellt wurden, die Bedingungen so gewählt, daß die mittlere Korngröße der Kautschukteilchen 0,05 bis 0,5 Mikron wird· Die Temperatur der Polymerisation * in der Masse oder in der Suspension, die in der zweiten Stufe

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nach der Vorpolymerisation ausgeführt wird, ist gewöhnlich bei 20 bis 250⁰C, vorzugsweise 45 bis 220°C.

Bei der in der zweitem Stufe ausgeführten Polymerisation in der Masse muß das Rührausmaß oder die Rührgeschwindigkeit auf einer Höhe gehalten weden, die für die Herbeiführung einer Scherung der Kautschukphase nicht ausreichend ist, und vorzugsweise wird das Polyraerisationssystem nicht wesentlieh gerührt oder die mittlere Schergeschwiadigkeit wird so gewählt, daß sie weniger als 50 see" ist. Andererseits ist es bei der Suspensionspolymerisation notwendig, ein Rühren, das für eine stabile Dispergierung der Perlen des Misehpolysats erforderlich ist, anzuwenden und vorzugsweise ist die Spitzengeschwindigkeit der Schnecke höher als 30 m/Min..

Der Polymerisationsinitiator , der bei der Polymerisation in der Masse und der Polymerisation in Suspension in der zweiten Stufe zur Anwendung gelangt, ist üblicherweise ein öliger Radikalpolymerisationsinitiator und es kann z.B. ein Peroxydhitiator, wie Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, ^auroylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, p-Methanhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd o.dgl., und ein Initiator aus einer Azoverbindung, z.B.^Azobisisobutyronitril, 2,2^l-Azobis-2-methylbutyronitril o.dgl., zur Anwendung gelangen. ·

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lie allgemein bekannt, ist es bei der Herstellung eines schlagfesten Harzes durch Bildung eines Pfrqfpolymerlsats der Kettenübertragungsart erforderlich, einen Peroxydinitiator mit einem hohen Wasserstoffabziehvermögen, wie Benzoylperoxyd oder Di-tert.-butylperbenzoat, zu verwenden, wobei jedoch im Falle der Erfindung, bei welcher ein Pfropfmischpolymerisat der Mischpolymerisatart gebildet wird, ein ausreichend wirksames oder brauchbares Pfropfpolymerisat erhalten werden kann, indem man nicht nur den Peroxydinitiator mit einem hohen Wasserstoffentzugsvermögen, sondern auch einen Azoverbindungsitiitiator, der nahezu kein WasserstoffentzugsveJBicteen besitzt, beispielsweise Azobisisobutyronitril, verwendet. Da gemäß der Erfindung ein derartiger Initiator, der nahezu kAi Wasserstoffentzug«Yermögen aufweist, wie Azobisisobutyronitril, verwendet werden kann, kann insbesondere Irgendeine Art eines Mercaptan-Kettenübertragungsmittels zusammen mit dem Initiator verwendet werden, wobei auch im Falle der Herstellung der Acrylnitril enthaltenden Poly· merisatmasse die Neigung zu einer Gelverfärbung vermieden werden kann, wodurch gemäß der Erfindung ein besonderer Vorteil geschaffen wird. .

Die Menge des gemäß der Erfindung verwendeten elastomeren α-Olefin-Vlnylester-Mischpolymaisats darf für die Bildung der Phasentrennungsstruktur nicht zu groß sein und

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darf für die Gewinnung einer hohen Schlagfestgkeit auch nicht zu gering sein, ^o liegt zweckmäßig die Menge des elastomeren a-olefinischen Mischpolymerisats im Bereich von 0,3 bis JO Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% der endgültig erhaltenen Mischpolymerisatmasse".

Bei der Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase

kann eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung , z.B. M Polyvinylalkohol, ein Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisat und Natriumsalze von Polymethacrylsäure,und eine anorganische Verbindung , z.B. ein wasserunlösliches Carbonat, ein SIfat, ein Phosphat und ein Hydroxyd, zur Anwendung gelangen.

Unter Berücksichtigung der Zusammensetzung der nach der vorstehend beschriebenen Abeitsweise hergestellten Polymerisatmasse gemäß der Erfindung ist der Grad der Pfropfung der Vinylverbindüngsmonomerenkomponenten mit einem Gehalt von mehr als 3O Gew.-% Methacrylsäureester, bezogen auf das ~ aktivierte elastomere a-olefinische Mischpolymerisat (Kautschukkomponente), im Bereich von 20 bis jSOO Gew.-^, vorzugsweise 30 bis 250 Gew.-%. Dabei umfaßt die Polymerisatmasse gemäß der Erfindung 0,5 bis 80 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, des Pfropfpolymerisats (wobei der Anteil der ' Hauptkautschukpolymerisatkomponente 0,3 bis 30 Gew,-^, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmasse beträgt),

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-5ο -

99»5 bis 2ο Gew.-%, vorzugsweise 99 Ms 3o Gew.-% des Polymerisatader radikalpolymerisierbaren Vinylverbindungsmonomeren (Harzkomponente), die mehr als 3ο Gew.-% Methacrylsäureester enthalten.

Wenn der Grad der Pfropfung 3oo Gew.-% übersteigt, (wobei der Anteil der Doppelbindungen in der aktivierten W Kautschukmasse mehr als 1 Mol-% der Bindungseinheiten

der hauptkette beträgt), wird die Affinität zwischen der Kautschukkomponente und der Harzkojaponente zu hoch und demgemäß wird die Korngröße der dispergierten Kautschukteilchen zu sehr verringert, wodurch die Schlagfestigkeit und die Formbarkeit der Polymerisatmasse erniedrigt wird. Wenn&ndererseits der Grad der Pfropfung weniger als 2o Gew.-% beträgt, (wobei der Anteil der Doppelbindungen in der Kautschukkomponente geringer als o,o5 Mol-% der ~ Bindungseinheiten der" Hauptkette ist), wird die Affinität zwischen der Kautschukkomponente und der Harzkomponente ungenügend, wodurch die Dispergierung der Kautschukkomponente in Form von kugelförmigen Filmen erschwert wird.

Wie vorstehend beschrieben, kann der Grad der Pfropfung durch die Einführung der Doppelbindungen in das a-Olefin-Vinylester-Mischpolymerisat geregelt werden.

Wenn ferner das Zusammensetzungsverhätß.nis außerhalb des

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Bereichs gemäß der Erfindung ist, sind die mechanischen Eigenshhaften wie Schlagfestigkeit schlecht und die erwünschte Polymerisatmasse kann nicht erhalten werden.

In nahezu sämtlichen dar technisch erhältlichen schlagfesten Harze werden konjugierte diolefinische synthetische Kautschukmaterialien als Kautschukkomponenten verwendet, und diese sind hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit ebenso wie der Ozonbeständigkeit aufgrund der in der Hauptkette dea^autschukkompQnente vorhandenen ungesättigten Bindungen sehr unterlagen und demgemäß können derartige gebräuchliche Iferze kaum als Materialien für die Anwendung - im Freien verwendet werden.

Demgegenüber führt die Erfindung erfolgreich zur

Herstellung der brauchbaren,auffallenden,schlagfesten

meri Ha»ze durch Verwendung des a-olefinischen Mischpolystts

der Elastomerenart mit einem besonders guten witterungsbeständigen Verhalten und einejjbesonders guten Ozonbeständigkeit als Kautschukkomponente. So wird gemäß der Erfindung ein Harz mit ausgeaeichneter Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit geschaffen, das in großem Umfang für Materialien zum Gebrauch im ITreien sowie für elektrische Zwecke verwendet werden kann.

Der Pfropfgrad wird gemäß der Erfindung nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

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Bestimmung des Pfropfgrades:

Ein 300-ml-Erlenmeyer-Kolben wurde mit 1poo g einer Probe und 1o ml Toluol beschickt und nach Anbringen eines, aufrechten Kühlers an dem oberen Ende des Kdbens wird -dieser in ein Bad bei 110⁰G eingetaucht Unter gelegentlichem Rühren der Mischung wM die Probe in etwa 3o Minuten gleichförmig in Toluol gelöst. Dann werden 9o ml Aceton oder Dimethylformamid dem System durch den Kühler langsam zugegeben und das System wird auf 11O⁰C 3o Minuten life erhitzt. Indiesem Fall ist es für die Erhöhung der Wirkung hinichtlich der Gewinnung des Pfropfpolymerisate notwendig, Aceton oder Dimethylformamid entsprehend der Zusammensetzung der Probe zu wählen. Anhand Ton Untersuchungen wurde festgestellt, daß Aceton vorteilhaft Terwendet wird, wenn die Harzkomponente aus mehr als So Gew.-% Methacrylsäureester besteht, während Dimethylformamid vorteilhaft zur Anwendung gelangt, wenn der Anteil des Methacrylsäureesters in der Harzkomponente 3o bis 8o Gew.-% beträgt. .

Eine bestimmte Menge Methanol wird de:pMischung zugegeben und das System wird während 3o Minuten unter Rückfluß gehalten. Die Menge Methanol wird entsprechend der Art der/Harzkomponente variiert und ist eine solche,

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durch welche die harte Harzkomponente nicht ausgefällt wird, jedoch die Kautschukkomponente und das die Kautschukkomponente enthaltende Pfropfpolymerisat und die auf die Kautschukkomponente gepfropfte harte Harzkomponente ausgefällt werden. Die Menge Methanol, die zur Bestimmung des Pfropfgrades in den Beispielen gemäß der Erfindung verwendet wurde, ist beispielsweise in der nachstehenden !Tabelle aufgeführt.

Beispiel Menge an Methanol (ml)

(2.1), (2*2), (4.1-4.4)

(6), (7.D-C7.8), (8.1), (8) /

. V 12ο

(8.2), (9.1), (9-2)

(1ο.1)-(1ο.6), (12.1^(12.4)

(3.11), (3.2), (11) 9ο

(3.3), (5.D-C5-5) 5ο

Nach der vorstehend beschriebenen Behandlung wird der Kolben geschlossen, kühlengelassen, und über Nacht bei 23 ⁰O stehengelassen. Dann wird die am vorhergehenden Tag hergestellte weiße, trübe Flüssigkeit einer Zentrifugaltrennung während 2 Stunden bei 32oo U/min, unterworfen. Die überstehende. Flüssigkeit wird langsam durch Absaugen von oben entfernt, wobei der Niederschlag zimckbleibt.

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Dann wird eine Waschflüssigkeit mit der gleichen Zusammensetzung wie die Mutterlauge in den . Niederschlag enthaltenden Kolben eingebracht und das System wird einer zentrifugalen Trennung während 2 Stunden bei 32oo U/min, unterworfen. Nach 3-maliger Wiederholung der B_ehandlung (wobei kein weiterer weißer Niederschlag gebildet wird, wenn eine große Menge Methanol der überstehenden Flüssigkeit zugegeben wird) wird derNiederschlag am Boden des Kolbens mit Methanol gewaschen und mittels eines Glasfilters (1 S 4)filtd.ert, um den Niederschlag zu sammeln« Der Pfropfprozentsatz wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet;

(A-B)

Pfropf grad «= ————— χ 1oo

(A): Menge des Niederschlags;

(B): Menge des Kautschuks in der Probe (gerechneter Wert)·

Anmerkung: Die Menge Kautschuk in der Probe ist die Menge an aktiviertem a-Olefin-Vinylester-Mischpolymeriöat, das Doppelbindungen enthält, in der Probe vor der Pfropfpolymerisation.

Außerdem wird durch das Ergebnis der Bestimmung der Genauigkeit des vorstehend beschriebenen Verfahrens für . die Messung des Pfropfgrades mittels Kernmagnetiseher Resonnanzspektroskopie bestätigt, daß die Trennung,des PfropfpolymeEisates vollständig ist und die Zuverlässigkeit der Bestimmung des Pfropfgrades ausreichend hoch ist.

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Beispiel A

Herstellung von aktiviertem Äthy len-Viny !acetate schpOlymerisat (1);

Ein mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 7-1-Reaktor wurde mit 1ooo g eines Äthylen-Vinylacetat-MischpolymeMsats und 4-ooq g von destilliertem und gereinigtem MethylmeüBcrylat (Wassergehalt 4oo Teile je Million) unter Anwendung von trockenem Stickstoff, um eine Berührung der Bestandteile mit Luft zu vermeiden, beschickt, und die Mischung wurde etwa 3ο Minuten lang zur Schaffung einer homogenen Lösung gerührt. Nach Einstellen des Reaktionssystems auf die in Tabelle A angegebene bestimmte Aktivierungstemperatur wurde eine Alkohollösung eines Alkoxyde,eines Alkalimetalls als Katalysator zugegeben und das System wurde eine Stunde lang unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionssystem durch Zugabe von Essigsäure in einer dem zugegebenen Alkali äquivalenten Menge neutralisiert, wobei eine Methylmethacrylatlösung mit einem Gehalt von 2ο Gew.-% an aktiviertem Athylen-Vinylacetat-Miscnpolymerisat erhalten wurde«

Das bei der Aktivierungsreaktion verwendete Ithylen-Vinylacetat-Misch.polymerisat bestand aus Evaflex Nr. 4mit einem Gehalt von 33 Gew.-% Vinylacetat; Warenbe-

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zeichnung von Mitsui Polychemical Co.) oder Evaflex Nr. 2!>o (mit einem Gehalt von 28 Gew.-# Vinylacetat).

Der bei diesem Versuch verwendete Katalysator war wie folgt:

(1): Eine Methanollösung von Natriummethoxyd (Alkalikonzentration 3,o3 n).

(2): Eine Äthanollösung von Natriumäthoxyd (Alkalihonzentration 1,77 n)·

(3) Eine n-Propanollösung von Natrium-n-propoxyd (Alkalikonzentration 1,81 n).

(4): Eine n-Butanollösung von Natrium-n-butoxyd (Alkalikonzentration 1,79 n).

(5): Eine Methanollösung von Kaliummethoxyd (Alkalikonzentration 1,52 n).

(6): Eine Methanollösung von Lithiummethoxyd (Alkalikonzentration 1,13 n).

* Die Aktivierungsreaktionsbedingungen und die Anteile oder Verhafcnisse an Doppelbindungen in den so hergestellten aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten sind in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt.

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Tab e 1 1. e A

Methylmethacrylatlö'sung Von aktiviertem JLthylen-Vinylacetat-Mischpolym'erisat

Evaflex Kr.:	Aktivierungs- temperatur (⁰C)	Katalysator lösung •	Zusätzliche Menge■an Katalysator lösung (cm⁵)
15o	60	Methanol lösung, von Natriummethoxyd	28
Il	• ' ■ it _ .	■""	36
Il	• ti '	Il	•38·
H	*. ■ ■■'.»''■'* i ■■**	11	^42
Il	■ . . Il · '	Il	5o
H	■ ' 70 ." '·.;	• II	38
Il	*, ■ '■-■-' 11 ■ . ' ·**	It	45
Tt	*^:"·^:, ;' '80 .■■·.;.■**	Il .	.36
Il	';;■■■.;'·; 60 ■·. .v^: _:	Ithanollösung von NatiSnm- äthoxyd	80
Ii	,. ■ .11 ' ,.■■■■· ■ i'/ ·' ·■■ ;■ .',. -	n-Propanollösung von Natrium-n- propoxyd .	5o

Anteil von Doppelbindungen in aktiviertem JLthyien-Yinylacetat-ilischpolymerisat (Mol-%)

K>

A-1

A-2:

A-3

A-4

A-9

A-1 ο

o,o21

o,28

o,55 1,21

0,43 o,25

o,3o

.V^

co ro LJ CJI

Talelle A

Methylmethacrylat- lösung von aktiviertem Xthylen-Vinylacetat- Mischpolymerisat	1. Evaflex Nr.: . · \	Aktivierungs- Katalysator- temperätur lösung .■ ' '- ^/ '*	n-Butanollösung von Natrium-n-t>ut oxyd	. Zusätzliche Menge an Katalysator lösung	Anteil von Dopp elbindungen in aktivierten Äthylen-Yiny l·- acetat-Mischpoly- merisat iMol-fO
A-11.	150 ':',	6o	Methanollösung von ,Kaliummetlioxyd · '.	loo	o,27
*A-12 · .' -y.'':* .,■■**	Il . \	, M	llathanollösung von Lithiummethoxyd	1oo	o,36 -.
A-13 . ' *	It .'."'.	SI	Methanpllösung von . Natriummethoxyd	1oo	• o,41
A-14	25o	Π	Äthanollösung von Natriumäthoxyd	38	o,33 ··' VJl /V\
A-15 ;	Il	It	Il	75	o,o31 ,
A-16 \ . '	Il	It	Il	9o ·	o,37
A-17 . ·	ti	Il	it	1o3	o,59
A-18		H	125	1,33

CO K) CO cn

.-■ 59 -

Beispiel B

Hersteilung von aktiviertem Äthylen-Vinylacetat-Misohpolymerlsat (2) _____ __ _

Ein 7 Liter-Reaktor, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit 1000 g eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (Evaflex Nr. 150 mit einem Gehalt von 33 Gew.-56 Vinylacetati Warenbezeichnung von Mitsui PoIychemical Co.)* 2000 g Methylmethacrylat (Wassergehalt 150 bis 400 Teile/Million), das destilliert und gereinigt worden war, und 2000 g eines AlkylmetJaerylats oder einer mischpolymerislerbaren Vinylverbindung, wie nachstehend angegeben, unter Zuführung von trockenem Stickstoff beschickt und das System wurde während etwa 1 Std. bei 6θ°β gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten.

Beispiel B4, B-2, B-3 und B-4 Äthylmethacrylat Beispiel B-5 Butylmethacrylat

Beispiel B-6 und B-7 Styrol.

Dann wurde nach Zugabe einer MebanollÖsung von Natrimmethoxyd (Alkalikonäentration ~5»0J> n)( als Katalysator das System 1 Std. lang bei 6O⁰C unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionssystem mit einer dem zugegebenen Alkali äqaivalenten Menge

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Essigsäure neutralisiert, wobei eine Lösung mit einem Gehalt von 20 Gew.-% an Aktiviertem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat erhalten wurde.

Wenn die Menge an Katalysator variiert wurde, wie dies in der nächstehenden Tabelle B angegeben ist, wurden die aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate mit Doppelbindungen in den Jn Tabelle B angegebenen Mengen erhalten.

Tabelle B

Aktivierte	Zusammensetzung und Ge	Zusätzliche	Anteil an	blndungen
Äthylen-	wichtsverhältnis des	Menge an Ka- Doppel-	im akti
Vinyläeetat-	Aktivlerungsreaktions -	talysator-	vierten
Mischpolymeri-	lösungsmittels	löaung	Äthylen-
sat-Lösung		(cm*')	Vinylacetat-
			MischpoLy-
			merisat ■
			(MoI-Si)

			0,044
B-I	Methylmethacrylat/Butyl-		0,35
	methacrylat (50/50)	40	0,82
B-2	It It	55	1,22
B-3 ♦	tt N	60	0,37
B-4	Il H	65	0,41
B-5 ₅	M tt	60
B-6	Methylmethacrylat/3t#r&l-	58

(50/50)

Il ti

0,65

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- ex -

Beispiel C

Herstellung von aktiviertem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeri-

sat (3) _L_ __

Die gleiche Aktivierungsreaktion wie in Beispiel A wurde bei 60^QC ausgeführt, wobei 3OOO g Toluol und 1000 g Methylmethacrylat anstelle von 4000 g Methylmethacrylat verwendet wurden. Dann wurde die Polymerisatlösung in eine große Menge Methanol zur Koagulierung der Lösung gegossen, um ein aktiviertes Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat zu erhalten. Wenn eine MöttianollÖ-sung von Natriummethoxyd (Alkalikonzentration 3,03 χ 10"^ Mol/ml)als Katalysator verwendet und die Menge des Katalysators auf 40 ml, 50 ml und 60 ml geändert wurde, wurden die Anteile an Doppelbindungen in den aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die in der nachstehenden Tabelle C angegeben sind, erhalten (Mol-# in der Bindungseinheit der Hauptkette ).

Tabelle C

MethanollQsung von Natriummeth- Anteil von oxyd (ml) Doppelbindun-

- - gen (^)

c-1 4o 0,035

σ·8 50 0,43

c-3 60 1,77

Beispiel D

Herstellung von aktiviertem Ätnylen-Vinylaeetat-Vinylbenzoat-Mischpolymerisat

Ein mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 3-Liter-Kolben wurde mit 250 g eines Äthylen-Vinylacetat-Misehpolymerisats (Evaflex Nr, 150, 25 Gew.-# Vinylaeetatgehalt), 300 g Dioxan, 300 g Tetrahydrofuran und 800 g Methylbenzoat beschickt und das System wurde bei 80°C gerührt, um eine homtagene Lösung zu erhalten. Nach Kühlen des Systems auf 6o°G wurden dann 250 ml einer KataLysatorlösung (eine Lösung von 84 g Naphthalin und 15 g metallischem Natrium in 500 ml Tetrahydrofuran) tropfenweise dem System unter kräftigem Rühren zugegeben, worauf nach Umsetzung des Systems während 5 Std. bei 6O⁰C das Alkali in der Mischung durch Zugabe von I60 ml 2n-Salzsäure neutralisiert wurde. Beim Gießen der so erhaltenen Lösung in eine große Menge Methanol wurde dann ein Äthylen-Vinylaeetat-Vinylbenzoat-Mischpolymerisat erhalten· Durch Analyse des Mischpolymerisats wurde bestätigt, daß der Gehalt an Vinylbenzoat 8,2 Mol-# betrug.

Ein 300-m.l-Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit 50 g des Äthylen-Vinylacetat-Yiiy lbenzoat-Mischpolymerisats, das vorstehend hergestellt

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worden war, und 200 g ^thylmethacrylat (Wassergehalt 150 bis 400 Teile/Million), das destilliert und gereinigt worden war, beschickt, worauf die Mischung etwa 50 Min. lang bei 70⁰C gerührt wurde, um eine homogene Lösung zu erhalten. Nach Kühlen des Reaktionssysterns auf 60°C wurde eine Methanollösung von ^atriummethoxyd (Alkalitoonzentratlon j5,Oj5 n) als Katalysator zugegeben und das System wurde unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionssystem durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert, um eine Lösung mit einem Gehalt von 20 Gew.-^ an aktiviertem Ä'thyto-Vinylacetat-Vinylbenzoat-Mischpolymerisat zu erhalten. Wenn die Menge des zuzusetzenden Katalysators variiert wurde, wie dies in der nachstehenden Tabelle D angegeben ist, wurden Äthylen-Vinylacetat-Vinylbenzoat-Misenpolyinerisate mit Doppelbindungen in den in der Tabelle D angegebenen Mengen erhalten·

Tabelle D

Lösung von Ä'thylen-Vinylacetat- Menge Kfctaly- Menge an Dop-Vinylbenzoat-Misehpolymerisat sator (ml) pelbindungen im

Mischpolymeri- - sat (&)

D-I D-2 D-3 D-4

1,2	0,016
1,8	0,27
2,0	0,33
2,7	1,70

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Beispiet E

Herstellung von aktiviertem Äthylen-Vij^flacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat (D :

Jedes der aktiviertem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate A-4, B-j5 und B-7 wurde jeweils in eine große Menge Methanol gegossen und das koagulierte Mischpolymerisat wurde daraus entfernt und im Vakuum bei 30⁰C über Nacht getrocknet.

Dann wufde ein mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 1-Liter-Kolben mit 160 g des vorstehend getrockneten aktivierten A'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerieats und

ο 800 g ^Toluol beschickt und die Mischung wurde bei 70 C

gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Nach Kühlen des Reaktionssystems auf 40⁰C wurden dann 70 ml einer Methanol- ■ lösung von 0,3 n-Natriumhydroxyd der Lösung zugeggjen^und das System wurde während 5 Std. bei 40°C gerührt, um dne teilweise Hydrolyse auszufüllen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem durch Zugabe von 14 ml einer 2n-Salzsäure neutralisiert. Die Lösung wurde in eine große Menge Methanol zur Koagulierung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisats gegossen, das dann entfernt und im Vakuum 2 Tage lang bei 30⁰C getrocknet

Lj

wurde. Der ydrolyseprozentsatz des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats unddsr Anteil an Doppelbindungen

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in. dem erhaltenen aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat sind in der nachstehenden Tabelle E angegeben:

Tabelle E

Aktiviertes Äthylen-Vinyl- Aktiviertes

acetat-Vinylalkohol- Äthylen-Vinylace- (A+) (B+)

Mischpolymerisat tat-Mischpolymeri- {%) (M0I-5&)

E-I A-4 33 0,41

E-2 B-3 3^ 0,45

E-5 B-7 30 0,37

(A): %drölyseprozentsatz; .

(B): Anteil an Doppelbindungen in dem aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Vinyialkohol-Mischpolymerisat, wie erhalten*

Beispiel P

Herstellung von Äthylen-Vlnylacetat-Vinylalkohol-M

merisat (2) ,

Ein 15-itlter-Reaktor wurde unter ^Hihren bei 70⁰C mit 9000 g Toluol und 1200 g eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisäts (Evaflex Nr. 150) beschickt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Nach Kühlen des Systems auf τΟ C wurden 600 ml einer Methanollösung von 0,3 n-iiatriumhydroxyd

•p

zugeben und das System wurde 30 Min. lang bei 40°C unter

flühren umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionssystem mit einer wäßrigen Lösung von 2n-Essigj&ire neutralisiert und eine große Menge Methanol wurde dem Produkt zugegeben, um das Polymerisat auszufällen, wobei ein Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-MisehpoJ^rmerisat hergestellt wird. In diesem Fall betrug der Gehalt an OH-Gruppen 1,24 χ 10"·^ Mol/g.

In eines mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteten 2-Liter-Kolben wurden 120 g des so hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisats in 1200 g eines mit aktivem ^Aluminiumoxyd entwässerten ^oluols gelöst und nach Zugabe von 21,6 g Methaerylsäureehlorid wurde das System während 6 Std. bei 50°C unter pühren umgesetzt. Dann wurde eine große Menge Methanol dem System zugeben, um das Polymerisat auszufällen, wobei das aktivierte Athylen-

Vinylacetat-Vinylalkohol-Misehpolymeriset mit darin einge-

H₃-C 0 ^führten CE^C-C-O-Gruppen ^als Seitenketten hergestellt

wurde. Der Anteil an Doppelbindungen in dem so hergestellten aktivierten Äthylen-Vinylaeetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat betrug 0,51 i

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Beispiel G

Herstellung von aktiviertem Äthylen-Vinylace tat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat (3) _____

Ein mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 2-Liter-Kolben wurde mit 250 g des in Beispiel F hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Misehpolymerisats, 500ml Toluol, 500 ml Methacrylsäure ,1Og p-ToluoIsulfonsäure und 5 g Hydrochinon beschickt und unter Anwendung und langsamem Zuführen von Stickstoffgas wurde das System 3 Std, lang gerührt. Anschließend wurde das Produkt in dem Kolben in eine große Menge Methanol zur Gewinnung des Polymerisats gegossen, wobei das aktivierte Äthylen-Vinylacetvat-Mischpolymerisat mit darin eingeführten CH₂=C(CH,)C00-Gruppen erhalten wurde. Der Anteil an Doppelbindungen in dem Polymerisat betrug 0,35 MoJ.-Si.

Beispiel H

Herstellung von aktiviertem Ä^hy3m-Vinylaeetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisafc (4)

Unter Wiederholung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel G, wobei Jedoch Acrylsäure anstelle von Methacrylsäure verwendet wurde, wurde ein aktiviertes Äthylen-Viflylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat erhalten. Der Anteil an Doppelbindungen, die auf diese Weise eingeführt wurden, betrug 0,15

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Beispiel I

Herstellung von aktiviertem Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat (5)

Unter Wiederholung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel G, wobei jedoch 250 ml Methacrylsäure und 250 ml ficry!säure anstelle von 500 ml Methacrylsäure verwendet wurden, wurde ein φ aktiviertes Ä'thylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat erhalten. Der Anteil der so eingeführten Doppelbindungen betrug 0,22 %.

Beispiel J

Herstellung von aktiviertem Ä'thylen-vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolvmerisat (6)

Ein mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 1-Liter-Kolben wurde mit 70 g des ti Beispiel H hergestellten aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Misehpolymerisats

Pv
und»400 g Pyridin beschickt und die Mischung wurde bei

80⁰C gerührt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde· ^Naoh Zugabe von 200 ml eines Löeungsgefcisches vnn Eesig-Eäureanhydrid und Pyridin (Gew.-Verhältnie i:l) trurde das Sys te« einer Aeetylterung während 10 Std· unter führen bei 80°C unterworfen. Haoh Beendigung der Reaktiian wurde die Polyetrie*tlösung in eine gre£e Menge «ethanol gegossen ₉

2098t2/17ie

um eine Koagulierung herbeizuführen, worauf das aktivierte Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat gewonnen wurde· Während der Acetylierung wurde der Anteil an Doppelbindungen, die in das aktivierte Äthylen-Vinylaeetat-Viny!alkohol-

ι ι

Mischpolymerisat, wie in Beispiel H erhalten, eingeführt waren, nicht variiert.

Beispiel L

Ein mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 1-Liter-Kolben wurde mit 500 ml Toluol und 100g des Polymerisats,

das durch Gießen des in Beispfel A hergestellten aktivierten Äthylen-Vinylacetat-MischpolymerisatsCA-ö oder A-8 ) und Koagulieren desselben erhalten worden war, beschickt und die Mischung wurde bei 70⁰G gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann wurden 25 ml einer Methanollösung von 2,59 n-HCl zugegeben und das System wurde während 4 Std. bei 70°C gerührt. Die so in dem Kolben gebildete Polymerisatlösung wurde in eine große Menge Methanol zur Gewinnung des Polymerisats gegossen. Der Anteil an Doppelbindungen in dem Polymerisat ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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Beispiel M

Aktiviertes Äthylen- Anteil an Doppel-

Vinylacetat-Biseh- bindungen

polymerisat (Mol-#Y

L-X A-6 0,53

L-2 A-8 0,40

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel L wurde wiederholt, wobei jedoch 6,0 ml Acetylchlorid anstelle der Methanollösung von HCl verwendet wurde und eine Reaktionstemperatur von 60°C anstelle von 70°C zur Anwendung gelangt. Der Anteil an Doppelbindungen, die in dem Polymerisat, wie erhalten, als Seitenketten vorhanden sind, ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Aktiviertes Äthylen- Anteil an Doppel-Vinylacetat-Misehbindungen polymerisat

M-I A-6 0,52

M-2 A-8 0,41

Beispiel N

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel L wurde wiederholt, wobei jedoch VJ ml einer Äthanollösung von 30 Gew.-j6iger

anstelle der Methanollösung von HCl verwendet wurden und

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eine Reaktionstemperatur von 55°C anstelle von 70⁰C

zur Anwendunggelangte. Der Anteil an Doppelbindungen, die

Ti

in dem erhaltenen Polymerisat als Seitenketten vorhanden sind, ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Aktiviertes Äthylen- Anteil an Doppel-Vinylaeetat-Mischbindungen polymerisat (hlol-%)

N-I	A-6	Beispiel 1	0,46
N-2	A-8	0,55

Bin mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 1-Liter-Kolben wurde mit 575 g Methylmethacrylat, 125 g der in Beispiel A hergestellten aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat-Lösung, nämlich des Mischpolymerisats A-2, A-3, A-9, A-IO, A-H, A-12, A-I^, A-14, A-16 und A-17 jeweils, 1,5 g Azobisisobutyronitril und 2,0 g n-Dodecy!mercaptan beschickt und unter strömendem Stickstoff gas wurde das System in der Masse unter Hüben 2 UsJ St&lang bei 55°C polymerisiert. Hierbei betrug der Anteil des gesamten Polymerisats in den teilweise polyiierisierttn Produkt etwa 23 Gew«-Ji. Dann würde ein nit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 2-Liter-Kolben alt 500 g des vorstehend angegeben partiellen Polymerisatproduktes, 100 g

6AD0RIGINAL

VJä&sep, XO j.'_JSiati'iv--jpolyiaöthacrylat und 10 g Natriuradi-. ^ctrogenphosphat ϊ; schickt und das System wude unter·. ^Hiihren toi ^CO UAlin während 3 Std. bei 70⁰C und danm viährend 2 Std. bei 9O⁰C cu&pmsiGnspolymerisiert, wobei ein

erhalten wurde· Die. physikalischen Eigenschaften der Formkörper des so 9 horgeä&lL'ccs, fcöroijan Polymerisats υ,ν.α CIe Ergebnisse einer ¹ slektronoirriikroskopisehen Beobachtung von dünnen Schnitten Jiiervon, sind in der nachstehenden Tabelle i-l aufgeführt· In diesem Fall war die Oberflächenglätte d,er geformten Gegenstände gut, die Tr&iisparenz war verbessert und. daher wurde als MaJ3 für die OberfläehenglEtte der Trübungswert (haze . value) verwendet.

Die physikalischen Eigenschaften äor Polymerisatniassen wurden in der nachstehend angegebenen Weiße bestirnt*

^ Meßbedingungeni 23⁰C und 55 % relative

P . ^: Feuchtigkeit

Zzod-Schlagfestigkeit (Kerbe): ASTM D 256-56 (kg · cm/cm Kerbe)

(kg/cm²)$ · ASTM D 638-5ÖT

(Zugfestigiceit 5

Bruehdehriung \fo)i ASTM D

TrübungswertI ASTH D 1G03-52

(Platte von 5 mm Dicke)

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Jedes der Probestücke wurde durch Spützgußformung der Polymeriaatmasse bei 250⁰C erhalten.

Wie aus der nachstehenden Tabelle 1-1 klar ersichtlich ist, waren die Strukturen der erhaltenen Pidoen von solcher Art,wie sie in den Fig. 4 und 5 dargestellt 'sind, 'wobei die Kautschukteilchen in Form von kugelförmigen Filmen mit einer mittleren Korngröße von 0,05 bis 0,5 Mikron dispergiert || waren; die Schlagfestigkeit war sehr hoch und die Oberflächenglätte war ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Wiederholung der gleichen Abeitsweise wie in Beispiel X mit der Abänderung, daß das aktivierte ^Athylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat A-6 bzw. A-8 verwendet wurde, wurde eine Probe erhalten. Anhand von elektronenmikroskopischer Untersuchung eines «ehr dünnen Schnittes von einem Gegenstand dieser Probe wurde festgestellt, daß die Struktur ^j der Probe von der/n Fig. Jt gezeigten Art war; die Kautschukteilchen waren nicht in Form von kugelförmigen Filmen, sondern in Form von feinen Bruchteilchen (scraps) dispergiert. Außerdem war die Schlagfestigkeit der frobe 1,2

•n

bis 2,2 kg S* em/öm Kerbe, was für den praktischen Gebrauch ziu niedrig war«

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Aus diesen Ergebnissen wurde festgekeilt, daß selbst, wenn der Anteil der in das aktivierte A'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat eingeführten Vinylgruppen im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mol-ji liegt, die Kautschukteilchen in der Probe nicht in der Form von kugelförmigen Filmen, die füu&Le Schaffung einer hohen Schlagfestigkeit geeignet ist, dispergiert wurden. Es wurde somit festgestellt, daß die Reaktionsbedingungen für die Einführung von -0-C-C = CH₂-Gruppen

O CH,

als Seitenketten des a-Qlefin-Vinylaeetat-Mischpolymerisats, inmbesondere die dabei angewendete Reaktionstemperatur, einen erheblichen Faktor hierfür darstellen. Der kritische Punkt für die Bestimmung der Reaktionstemperatur hängt von dem Siedepunkt des Lösungsmittels (Alkohol) fürden Katalysator ab·

Vergleiehsbeispiel 2

^Wenn die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1
mit der Abänderung wiederholt wurde, daß eine Lösung des
aktivierten Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats, nämlich von A-5, A-7, A-18 bzw. B-4, oder 475 g Methylmethacrylat
und 25 g des aktivierten Äthylen-^Vinylacetat-Vinylbenzoat-Mischpolymerisats (D-4) oder das aktivierte Ä'thylen-Vinylacetat-Misohpolymerisats(C-3) anstelle von 125 g der Lösung

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des in Beispiel 1 verwendeten aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerlsats verwendet wurden, wurde das Polymerisationssysteni in der Stufe der partiellen Vorpolymerisation bei Beginn der Polymerisation geliert. Diese Ergebnisse zeigen, daß das aktivierte Äthylen-VinylesterMischpolymerisat, das Vinylgruppen in einem größeren Anteil als etwa 1 Mol-# der Bindungseinheiten der hauptkette enthielt, für die Herstellung des thermoplastischen schlagbestände'lgen Harzes gemäß der Erfindung äuäerst ungeeignet war.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Arbeitsweise wie In Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das aktivierte Äthylen-^Vinylacetat-Mischpolymerisat A-I, A-I5 bzw. B-I (in Beispiel 1) ooer ^75 g Methylmethaerylat und 25 g des aktivierten Äthyien-Vinylacetat-Misehpoiymerisats C-I, des niehtaktivierten ilthylen-Vinylaeetat-Vinylbenaoat-Mischpolymerisats D-I oder des nicht-aktivierten Äthylen-Yinylaeetat-Misch-

v-

Polymerisats (Evaflex Nr. 260, Nr. ISO oder Nr. 4oj Warenbezeichnung von Mitsui Polychemical Go.) anstelle von 375 g Methylmethacrylat und 125 g der Lösung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-MischpolyBierisats, wie in Beispiel 1

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verwendet, zur A_nwendung gelangten, wobei eine Probe , geschaffen wurde. Die Struktur der Probe war in ihrer elektronentnikroskopisohen Beschaffenheit vondsiyin den Pig. 1 oder 2 dargestellten Art und es wurde keine ^Harzmasse, in welcher die Kautschukteilchen in der Harzkomponente in Form von kugelförmigen Filmen dispergiert waren, erhalten. Außerdem war auch die Schlagfestigkeit der so erhaltenen Probe von ziemlich geringem Wert, nämlloh 1,0 bis 2,7 kg · cm/cm Kerbe, was äußerst unbrauchbar ist.

Aus diesen Ergebnissen wurde bestätigt, daß, wenn der Anteil der in das aktivierte Äthylen-Vinylester-Mischpolyraerlsat eingeführten Viny!gruppen weniger als etwa 0,05 Mol-# beäug,keine Polymerisatmasse erhalten wurde, worin die Kautschukteilchen in der Harzphase In Form der kugelförmigen Filme dispergiert waren.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 3,0 g n-Dodecylmercaptan anstelle von 2,0 g n-Dodecy!mercaptan verwendet wurde, die Rührgeschwindigkeit bei der pratiellen Polymerisation in der ^Masse 50 bis 100 U/Hin, betrug und der Anteil des gesamten Polymerisats in dem Vorpolymerisationsprodukt am Ende der Polymerisation in der Masse Ij5 bis 15 Gew.-Jß betrug, wobei . eine Probe hergestellt wurde. Bei der elektronenmikroskopi-

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sehen Untersuchung der Probe wurde festgestellt, daß, obgleich der ^ispergierungszustand der Kautschukteilchen von der in Pig. 4 oder Fig. 5 gezeigten Art war und eine Struktur von einer Dispersion von kugelförmigen Filmen gebildet war, die mittlere Korngröße (ά) 0,76 Mikron war, wodurch eine beträchtliche Abnahme der Glätte der Oberfläche der Formkörper dieser Harzmasse, eine beachtliche Verschlechterung der Transparenz und eine Zunahme des Trübungswertes verursacht wurden. Die Eigenschaften der so erhaltenen

Probe sindin der nachstehenden Tabelle 1-2 angegeben.

Aus diesen Ergebnissen wurde bestätigt, daß wenn die Dispersion der kugelförmigen Filme der Kautschukteilchen verwirklicht wurde, eine Polymerisatmasse mit einer hohen Schlagfestigkeit erhalten wurde, daß Jedoch, wenn die mittlere Korngröße auf einen hohen Wert von etwa 0,76 Mikron vergrößert wurde, die Öberflächenbeschaffenheit der Formkörper außerordentlich verschlechtert war und mit Bezug auf die transparenten Harze der Trübungswert auf ein solches Ausmaß erhöht wurde, daß das transparente Aussehen nahezu verlorenging, wie dies im vorliegendenVergleiehsöeispiel der Fall war.

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Bespiel 2

(2.1)

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß eine Lösung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats A-3 und 225 g Methylmethacrylat und 150 g Methylacrylat anstelle von 375 g Methylmethacrylat verwendet wurden.

(2.2)

Die gleiche Arbeitswelse wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß eine Lösung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats A-3 und 225 g Methylmethacrylat und I50 g Ä'thylacrylat anstelle von 375 g Methylmethacrylat verwendet wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben und der Dispersionszustand der Kautschukteilchen war von der in Fig. 4 und ^Fig. 5 gezeigten Art, wobei Polymerisatmassen mit einer ausgezeichneten Oberflächenglätte und einer hohen Schlagfestigkeit erhalten wurden.

Beispiel 3

(5.1)

Ein mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 1-Liter-Kolben wurde mit 250 g MetiyLmethacrylat,

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125 g Styrol, 1,5/Azobisisobutyronitril, 1,0 g ti-Docecylmercaptan und 125 g äner Lösung eines aktiviertenÄthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (A-J) beschickt, worauf das System teilweise in der Masse urfer Rühren bei etwa J500 U/Min, und unter strömendem Stickstoffgas über dem Reaktionssystem bei 6O⁰C polymerisiert wurde, bis der Gesamtfeststoffgehalt yj Gew.-# betrug. Danach wurde ein 2-Id.ter-Kolben mit 500 g des teilweise polymerisieren Produktes,wle vorstehend hergestellt, 1000 g Wasser, 10 g Natriumpolymethaerylat und 10 g Natriumdihydrogenphosphat beschickt. Anschließend wurde das System während 5 Std, bei 70°C, 1 Std. bei 8O⁰C und 2 Std. bei 90⁰C in der Masse polymerisiert.

D.2)

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel (3.I) wurde mit der Abänderung wiederholt, daß JOO g Methylmethacrylat und 75 g Styrol anstelle von 250 g Methylmethacrylat und 125 g Styrol und 125 g des aktivierten Sthylen-Vinylacetat-Mischpolymerlsats (B-6-) anstelle von 125 g des aktivierten Xthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (A-5) verwendet wurdenj es wurde eine Probe des Harzmisehpolymerisats gemäß der Erfindung hergestellt.

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8ο

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel (3..1) wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 250 g Methyl· raethacrylat und 125 g Styrol 75 g ^Methylmethacrylat , 23JO g Styrol und 70 g Acrylnitril und anstelle von 1,0 g n-Dodecylmercaptan 1,0 g tert.-Dodecylmercaptan verwendet wurden, wobei eine Probe der Polymerisatmasse gemäß der Erfindung hergestellt wurde.

Die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnisse der elektronenmikroskopischen Untersuchung der so hergestellten Probe sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt^ der Dispersionszustand der Kautschukteilchen war von der in Fig. 4 oder Pig. 5 gezeigten Art und die °berflächenglätte und Scflagfestigkeit waren ausgezeichnet. Die Harzmasse war durchscheinend.

Vegleichsbeispiel 5

* Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel (3.1) wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 575 g Styrol anstelle von 250 g Methylmethacrylat und 125 g Styrol und außerdem I25 g einer Lösung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (B-6) verwendet wurden, um eine Probe des Harzmischpolymerisats herzustellen. Die geformten Gegenstände der Probe waren sehr stark trüb und die Schlagfestig-

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keit derselben war so niedrig wie 2,8 kg*cm/cm Kerbe, so daß der wirtschaftliche Wert dieses **arzes niedrig war* Es ist somit ersichtlich, daß die Monomerenzusfemmensetzung, die gemäß der Erfindung verwendet wird, wenigstens j50 Gew»»$ MethylmethaCrylat enthalten muß*

Beispiel 4

.(4.1)

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angegeben wurde Mit der Abänderung wiederholt, daß 125 g der Lösung des aktivierten Sthyleh-Vinyläcetat-Misohpolymerisats (A-3) und 23Ö g Methyimethäcrylat und 145 S Ä'thylmethacrylat anstelle •von 375 g ^Methylöiethaorylat verwendet wurden, um eine Mischpolymerisätprobe herzustellen.

(4.2)

Öiö gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der ÄfeaMefuia^riedirhö-lt, daß 125 g der LÖsuilg des aktivierten ^ftthylöh-^|äyläcötat-Mischpölymerisats (B.-2) und 28ö g ^thyiMothacr^lat und 95 g Ithyliaethacrylat anstelle von 3T-5 1 Möthyimethäciylat verwendet wurden, um eine Misch-

herkusteileh»

(4.3)-

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 125 g der Lösung des aktivierten Äthylen-Vii^yiacetat-Mischpdymerisats (A-3) und 90 g Methyltnethacrylat und 285 g Äthylmethaerylat anstelle von 375 g Methylmethacrylat verwendet wurden, um die Mischpolymerisatprobe herzustellen.

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 125 g der Losung des aktivierten Äthylen-^Vinylacetat-Mischpolyinerisats (A*-3) und 330 g Ä'thylmethacrylat und #5 g Acrylnitril anstelle von 375 g Methylmethäcrylat verwendet wurden, um die Miscopolymerisatprobe herzustellen.

Die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnise der elektronenmikroskopischen Untersuchung der vorstehend erhaltenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt, worin gezeigt wird, daß der Dispersionszustand der Kautschukteilchen in diesen Proben von der in Fig. öäer ^ig» 5 gezeigten Art war und daß eine transparente Masse mit ausgezeichneter ÖberjPlächengläette und einer höhen Schlagfestigkeit erhalten wurde·

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Beispiel 5

(5.1)

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 125 g der Lösung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Misehpolymerisats (A-5) und ferner

505 g Methylmethacrylat und JO g Acrylnitril anstelle von 375 g ^ethylmethaerylat zur Schaffung der Polymeriaatprobe ™

gemäß der Erfindung verwendet wurden.

(5.2)

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel (5.I) wurde mit der Abänderung ausgeführt, daß 70 g Methacrylnitril anstelle von to g Acrylnitril zur Schaffung der Polymerisatprobe gemäß der ^rfinduigverwendet wurden.

(5-3)

Die gleifee Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung ausgeführt, daß 125 g der Lösung des aktivierten ™ Äthylen-Vinylacetat-ie.sehpolyjuerisats (A-3) und ferner I85 g Methylmethaerylat, 140 g Bi4ylmethacrylat und 50 g Acrylnitril anstelle von 375 g Methylraethaerylat zur Schaffung der Polymerisatprobe verwendet wurden.

(5Λ)

Die gleAhe Arbeitsweise wie in Baispiel 1 wurde mtt der Abänderung wiederholt, daß 125 g der Lösung des aktivierten Xthylen-VijQriaeetat-Misehpo2ymerisats (B-5) und 235 g

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Methylmethacrylat, 90 g Butylraethacrylat und 50 g Acrylnitril anstelle von 375 8 Methylmethadrylat zur Schaffung der Polymerisatprobe gemäß der Erfindung verwendet wurden.

(5.5)

Die gleüie Arbeitsweise wie in B isplel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 125 g der Lösung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (A-J) und 180 g Methylmethacrylat, 125 g Methylacrylat und 70 ß Acrylnitril anstelle von 575 g Methylmethacrylat zur Schaffung der Polymerisatprobe verwendet wurden.

Die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnisse der elektronenmirkoskopischen Untersuchung der Proben si&d in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt. Der Dispersionszustand der Kautschukteilchen in diesen Proben war von derin Pig. 4 und Flg. 5 gezeigten Art und es wurden transparente Polymerisatmassen mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und einer hohen Schlagfesstigkeit erhalten.

Beispiel 6

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der

aktivierten Abänderung wiederholt, daß 125qder Lösung des/Kthylen-

Vinylacetat-Mischpolymerisats (A-J) und 280 g Methylmeth-

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und 95 E Acrylsäure zur Schaffung der Polymerisat— probe gemäß der Erfindung verwendet wurden.

Beispiel 7

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1,wurde_tmit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 125 g der Lösung ■ des aktivierten Athylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats von Beispiel 1 das aktivierte Ithylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Mischpolymerisat Έ-Λ (Beispiel 7.1), 1 (Beispiel 7.4), G (Beispiel 7-5), H(Beispiel 7.6), E (Beispiel 7-7), J (Beispiel 7.8), E-2 (Beispiel 7.2) oder E-3 (Beispiel 7.5) umd außerdem 475 g Methylmethacrylat anstelle von 375 S Methylmethacrylat zur Schaffung der Polymerisatmassen gemäß der Erfindung verwendet wurden.

Beispiel 8

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Lösung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Vinylbenzoatmischpolymerisats (D-2) (Beispiel 8.1) oder (D-3) (Beispiel 8.2) anstelle des aktivierten Ithylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats von Beispiel 1 zur Schaffung der Polymerisatprobe gemäß der Erfindung verwendet wurde.

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Beispiel 9

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderungwiederholt, daß 475 g Methylmethacrylat anstelle von 375 g Methylmethacrylat und 25 g des aktivierten Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats wie in Beispiel C-2 hergestellt (Beispiel 9·1) oder 25 g des in Beispiel K erhaltenen aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (Beispiel 9.2) anstelle von 125 g der Lösung des aktivierten Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats von Beispiel 1 zur Schaffung der Mischpolymerisatprobe gemäß der Erfindung verwendet wurden.

Beispiel 10

Die gleiche Areitsweise wie in Beispiel wurde mit der Abänderungforiederholt, daß 475 g Methylmethacrylat anstelle von 375 g Methylmethacrylat, wie in Beispiel 1, und 25 g des aktivierten Ä'thylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats L-I, L-2, M-I, M-2, N-I oder N-2, wie in den Beispielen L, M oder N hergestellt, jeweils anstelle von 125 g der Lösung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats von Beispiell zur Schaffung der Polymerisatprobe gemäß der Erfindung verwendet wurde.

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Beispiel Ή

Ein mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 1-1-Kolben wurde mit 125 g der Lösung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats, wie in Beispiel A hergestellt, 255 g Methylmethacrylat, 70 g a-Methylstyrol, 5o g Acrylnitril, 1,5 g Azobisisobutyronitril und 1,o g tert.-Dod#(jimercaptan beschickt und das System wurde teilweise in der Masse unter Rühren mit 3oo Uj4min. bei 79⁰C unter einem Stickstoffgasstrom polymerisiert, wobei ein Teil des Acrylnitrils unter Rückfluß gehalten wurde, bis der Anteil des gesamten Polymerisats in dem Polymerisationssystem 25 Gew.-% betrug. Dann wurde ein mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 2-1-Autuklav mit 5oo g des vorstehend bei der Polymerisation in der MassefjerhaltenenProdukts, 1»o g Azobisisobutyronitril, I000 g destilliertem Wasser, 1o g Natriumhydrogenphosphat und 1o g Natriumpolymethacrylat beschickt und das System wurde 3 Stunden lang bei 99⁰C unter Rühren mit 4-oo U/min, suspensionspolymerisiert, wobei ein Teil des Acrylnitrils unter Rückfluß gehalten wurde. Nach weiterer Zugabe von 1-,ο- g Azobisisobutyronitril wurde das System dann weiter während etwa 5 Stunden siippensionspolymerisiert. Danach wurden dem System 0,8 g Azobiscyclohexannitril zugegeben und nach Verschließen des Autoklaven wurde die Temperatur

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des Systems bei einem Ausmaß von 1o°C je Stunde erhöht und nachdem die Temperatur 13O⁰O erreichte, wurde das System "bei dieser Temperate· 2 Stunden lang gehalten. Nach Entfernung der verbleibenden VinylverbinÄungsmonomeren aus dem Produkt wurde dann die Polymerisatprobe gemäß der Erfindung erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnisse der elektronenmikroskopischen Beobachtung der in den vorstehenden Beispiel 6 bis 11 erhaltenen Proben sind jeweils in den nachstehend angegebenen Tabellen VI bis XI angegeben. Der Dispersionszustand der ^autschukteilehen in

' den Harzmassen ist von der In Fig. 4· oder fig. 5 gezeigten

erhaltenen
Art und die/Polymerisatmassen besitzen eine ausgezeichnete

Ober-flächenglätte und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit.

Das Ergebnis von Beispiel 1o zeigt die Wirkung der Nachbehandlung des aktivierten Äthybn-Vinylacetat-Mischpolymerisats gegenüber Vergleichsbeispiel 1 und insbesondere war die in Beispiel 11 erhaltene Probe um 8 bis 1o°C bei der Wärmedeformierungstemperatur gemäß der.BS - Methode höher als diejenige der Probe, die in Beispiel 3 erhalten wurde, und besaß somit eine ausgezeichnete Hitzebeständig k«it.

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BAD ORIGINAL

.Beispiel 12

(12.1)

Die gleiche Arbeitsweise wie in BeisjLel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 41ο g Methylmethacrylat, 4o g Methylacrylat und $o g der Lösung des aktivierten Ithylen-Yinylacetat-Mischpolymerisats (A-3) anstelle von 375 g Methylmethacrylat und 125 g der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats verwendet wurden.

(/12.2)

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 26o g Methylmethacrylat, 4o g Methylacrylat und 2oo g des aktivierten Ithylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (A-3) anstelle von 375 g Methylmethacrylat und 125 g der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des aktivierten ithylen-Vinylacetat-MishhpolymeriBats verwendet wurde.

(12.3)

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 2oo g Methylmethacrylat, 5o g Methylacrylat und 25o g der Lösung des aktivierten Ithylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats (A-14) anstelle von 375 g Methylmethacrylat und 125 g der Lösung des in Beispiel 1 verwendeten aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats verwendet wurden.

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(12.4)

Ein mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteter 1-1-Kolben wurde mit 12o g Methylmethacrylat, 135 g
Styrol, 45 g Acrylnitril, 1,5o g Azobisbutyronitril, 1,o g tert.-Dodecylmercaptan und 2oo g der Lösung des aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Jlischpolymerisats (A-3) beschickt und das System wurde unter Rühren bei 6o ⁰C und unter einem Stickst off gas strom in der Masse teilweise polymerisiert bis die Gesamtmenge an Feststoffkomponenten 3o Gew.-% betrug. Dann wurde ein mit einem Rührer und einem Kuhler ausgestatteter 2-1-Kolben mit 5oo g des so hergestellten teilweise polymerisierten Produktes, 1ooo g Wasser, 1o g Natriumpolymethacrylat und 1o g Natriumdihydrogenphosphat beschickt. Das
System wurde dann unter Rühren bei 4po U/min, während 5 Stunden bei 7o°C, während 1 Stunde bei 8o°C und
während 2 Stunden bei 9o°C suspens-donspolymerisiert, um die Polymerisatmasse gemäß der Erfindung zu erhalten*

Die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnisse der elektronenmikBoskopischen Untersuchung der Proben sind in der nachstehenden !Tabelle XII aufgeführt und der Dispersionsaustand der Kautschukteilchen war von der in Fig. 4 oder Fig. 5 gezeigten Artj es wurdeftPolymerisatmassen mit

209812/1718

ausgezeichneter Oberflächenglätte und hoher Sehlagfestigkeit erhalten.

Beispiel 13

Ein mit einem Induktionsrührer ausgestatteter 5-1-Autoklav wurde mit 13£o g Methylmethacrylat, 15o g Methylacrylat, 3 g Azobisisobutyronitril, 3 g n-Dodecylmercaptan, 2ooo g destilliertem Wasser, 3o g Uatriumpolymethacrylat und 3o g Natriumdihydrogenphosphat beschickt und nach Verschließen des Autoklaven wurde das System unter Rühren bei 4oo U/min, während 3 Stunden bei 7o°C, 1 Stunde bei 8o°0 und 2 Stunden bei 12o C polymerisiert, wobei das körniger harte PolymeaLsat erhalten wurde.

Das so erhaltene körnige harte Polymerisat wurde mit der in Beispiel 12.2 bzw. 12.3 erhaltenen Polymerisatmasse im Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt und nach Mischen der Mischung durch eine Pelletiereinrichtung wurde die Mischung nach dem Spritzgußverfahren geformt»

Die physikalischen Eigenshhaften ddr Formkörper sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Formkörper besaßen eine gute Oberflächenglätte.

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Eigenschaft	Einheit	(I)	CII)
Izod-Schlag- festigkeit (Kerbe)	kg.cm/cm Kerbe	4,3	4,8
Streckgrenze	ρ kg/cm	52o	565
Bruchdehnung	%	4oo	43
Trübungswert	_	14,o	12,4

Gemischtes Polymerisat, erhalten in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 12,2. gezeigt.

(11): Gemischtes Polymerisat, erhalten in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 12.3 gezeigt.

Beispiel 14

Das in Beispiel 12,4 erhaltene körnige Polymerisat wurde mit einem Methylmethacrylat -a-Methylstyrol-Mischpolymerisat (Bavic, Warenbezeichnung von Baker Co., analysierter Gehalt an a-Methylstyrol 22,5 Gew.-%) im Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt und die Mischung wurde durch eine Pelletiereinrichtung nach dem Spritzgußverfahren geformt. Die dabei erhaltenen Fonagegenstände besitzen die nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften und eine ausgezeichnete Oberflächenglätte.·

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Izod - Schlagfestigkeit

(Kerbe) , 4,2 kg.cm/cm Kerbe

ο Streckgrenze 539 kg/cm

Bruchdehnung 55 . %

Wenn die außerordentlich dünnen Schnitte der Formgegenstände gemäß den Beispielen 13 und 14 mit Hilfe eines Elektronenmikroskops untersucht wurden, zeigte es sich, daß die Korngrößen und die Formen der Kautschukteilchen denjenigen in den in Beispielen 12.2, 12.3 und 12.4 erhaltenen Polymerisatmassen nahezu gleich waren.

Aufgrund der vorstehend geschilderten Ergebnisse wurde bestätigt, daß durch einfaches Mischen des Pfropfmischpolymerisats mit einem anderen harten Polymerisat die Polymerisatmasse mit den brauchbaren Eigenschaften ebenfalls erhalten werden konnte.

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	-	ISi	•	Tabelle 1-1	1"	A-3	2*	Eigens	-	3*	c aften	und	Ergebnisse	der	elekv. .onenmikroskopischen Untersuchung	9*	10 * .	11*·	*
	I			BeiSOieli	A-2	"A-3	Ο.28 "	5:0 ·		.·.				115	. 10.8	89.2
		- to		(1.1)	A-3		0.42	5.1	4*	5*	6*	T	8*	138.	11.9	•68.1
	co		(1.2)	A-9	A-3	Ο.25	. 4,3	495"	45	Ο.36	0.05	25.3	106 ·	10.3	89.7
	κ»		(1.3)	A-IO -	B_6	O.3O	5,6	499 . ■	40	Ο.28	0.03	-13.6	. 98	9.9	• 90.1
	00		. (1.4)	A-Il	A-3 .	0.27	5.4	508	.46	. 0.30	0.04	. 25.7 .	.150	12.5	'. 87-5
			(1.5)	A-12		Ο.36	5.6	500	51	*0.31	0.03	-Ί8.5	' 122	11.1 ·	88.9
		■(1.6)	•A-13	A-3	0.41	5.1	501	45	0.35 . "	0.03	26.6	166- ·	. δ- 3'	91.7
		(1.7)	A-14	B-2	0.33		512 :	44 .	Y 0.30	0.03	15.1	103	10.2	89.8
	. (1.8)	A-16	A-3	0.37		516 ^!	39	" 0.25	0.04	13.8	86.	■ .9.3	90.7
	(1.9)	A-17	A-3	0.59	■4.3·	559 . .	40	0.28	0..03	17.3	97	9.9	90.1
	(1.10)					564	36	.. 0.22	0.04	'. 15.3
					556	40	0.29	0.04	12.4..
	Tabelle 1-2	Tergleichsbei- SOiel 4 ^A"²	Ο.28	6.0
	Tabelle II
		0.42	4.8	488 '"'■■	46	0.76	0.04	48.3	173	13-7	86.3
	(2.1)	0.42	4.6						160	13.0	87.0
	(2.2)			435 ·	73-	0.40 .	o.o4	15.6-
	Tabelle III	-0.42	4.4	423 ' '	77	0.3S	O.O'l·	14.4	120	. 11.0	89.0
	. -f3-l)	0.41	4.3						.108	10.4	89.6
	(3.2)	0.42	5.1	470	36	0.42	0.04		' 100	10.0	90.0
	' (3.3)			466	39,	O.3O	0.04					CQ
	Tabelle IT	0.42	4.6	440	90	O.3I	0.04		132	11.6	80.4	K3-
ο		0.35	4.1				·-		145	12.3	87.7	/ ΤΊ
RIG	_;(4.2)	0.42-	4.9	435	A?	0.33	0.03	15.6	168 .	13.4	86.6	KJ I
ζ	•(4.3)	0.42	5.5	436 ·	50	0.22	0.03	21.8	150	12.5'	87.5
Γ"	Vi Λ)	410	65	O.3O	0.04	13.6
		350 :	LGO	Ο.28	0.03	I8.5

Tabelle Y Eigenschaften und Ergebnisse der elektronenmikroskopischen Untersuchung

8* 9* 10* 11*

	O	-	•	(5.1)	A-3 '	0.42	5.6	•	4.8	450	100	0.26	0.03	-	13.2	92	■ . 9i6	90.	*V ,**	.'■■-;··,■
	CO			(5.2)	A-3	0.42-	'4.5		500	25	0.31	0.04	'17.9	85	9.3	90,	7
	;°°			(5.3)	A-3	0.42	4.4		410	.66	0.26	¹ 0.03	2>.6	' 58'	7.9	92.	1
	fs» ...		(5-4)	B-5	0.37	4.7	^.5	395	58	0.40	0.03	13.5	103	10.2	. 89.	8
	>s		(5.5)	A-3	0.42	5.8	4.7	432	120	0.41	0.03	•25.1	•121	11.1	88.	9
	Λ*			Tabelle	VI	4.8 .					30.9	·.		·, · .
	m	"(6)	A-3	0.42	4,6	520	42	0.33	o,j>3	28.8.	150	12.5	87.	■5
					4.8 .		• . ■ ■<			' 21.2					..■■■'^:
		Tabelle	VTI	Vl		■.··..		- ·"·■■·						.
	■<r7.1)	£-1	0.41	4.6	480	53	0.29	0.03	23.3	120 .	4.4	95-	.6
	(7.2)	Ξ-2	0.45	4.7	503	46	0.3Γ	0.03	25.1	130'	. ii.5	88.	.5
	(7.3)	Br3 ■	0,37		496	46 ; :	0.32	o.o4		IO6	10,3	89.	•7	• · .-.
	(7.4)	F	0.51	' 4.8	506	48	0.33	0.03		113	10.7	89.	.3
	(7.5)	G	0.35	'5.1	488	48	0.29.	0.03		98.	9.9¹	: 90,	.1.
	(7.6)	H	Ό-.15		490	' 52	.0.36	*o.o4	56	7.8	92,	.2	·■ "-j · 1 CD
	(7.7)	i-	0.22		491	50	0.38	o.o4	77	■"··■■ 8.9	91	.1	fsj
O —J	(7.S)	J	0.42		.496	48	0.36	0.03	106	10.3	89	.7	CO
Q		Tabelle	VIII		. '.. .	*• * ·**	.,'. ■■ · ■" ·		■ ■			cn --α
	(b'.l)	D-2	0.2?	503	•4o	0.25	0.03	88	9.4	90	.0
	(8.2)	D-3	0.33	490	45	0.37	0.03	103	10.2	89	.8
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ORIGINAL INSPECTED

Anmerkung zu den vorstehenden Tabellen;

1 Aktiviertes Ithylen-Vinylester-Mischpolymerisatj

2 Anteil von in däm Polymerisat als Seitenketten einführten Vinylreste (Mol-%)

3 Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm Kerbe; 4*Streckgrenze (kg/cm )

5* Bruchdehnung (%) ' '

6 ^mittlere Korngröße der kugelförmigen Ulme der Kautschuk-

teilchen (Mikron)

7 * mittlere 3?ilmdicke des kugelförmigen Films der Kautschuk» -

teilchen (/U.)

8 * !Drübungswert

9 ^ Grad der Pfropfung der Kautschukkomponente (Gew.-%) lo^Menge an Pfropfpolymerisat (Gew.-%)

i/I^Polymerisat oder Mischpolymerisat für die haete Harzphase (Gew.-%)

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Claims

Pat entansprüche

1) Witterungsbeständige j schlagfeste, thermoplastische Harzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie (A) o,5 bis 8o Gew.-% eines PfropfMischpolymerisats, das duch Pfropfpolymerisierung von 2o bis 3öo Gew.-% eines Vinylverbindungsmonomeren mit einem Gehalt von mehr als 3o Gew.-% an Alkylmethacrylat mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe auf ein pfropfaktiviertes, elastomeres oc-Olefin-Vinylester-Mischpolymerisat (Hauptkautschukpolymerisatkomponente)hergestellt worden ist und darin wenigstens eine der Gruppen CH₂=CHCOO- und/oder CH₂-C(CH₅)COO-ala Teil der Seitenketten in einem Anteil von 0,05 bis 1,o Mol-% der Bindungseinheiten der Hauptkette eingeführt enthält, wobei der Anteil der genannten Hauptkautschukpolymerisatkomponente o,3 bis 3o Gew.-% der Gesamtzusammen-Setzung beträgt, und (B) 2o bis 99»5 Gew.-% eines Polymerisats (Harzkomponente) eines radikalpolymerisierbaren VinylvÄrbindungsmonomeren mit einem Gehalt von mehr als 3o Gew,-% eines Methacrylsiureeeternit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten, wobei die Pfropfkautschukkomponente (A) in der die harte Harzphase bil_ denden Harzkomponente (B) dispergiert ist, der größere

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Anteil der Eautschukkomponente (A) in der Karzkomponente (B) in #orm von kugelförmigen Filmen oder Hüllten mit einer mittleren Korngröße von o,o5 "bis o,5 Mikron,, die die Harzkomponente (B) enthalten, oder in Form iron Aggregationen dieser kugelförmigen Filme oder Hüllen dispergiert ist und die mittlere Filmdicke o,oo25 bis 0,125 Mikron und nicht mehr als 1/4· der genannten mittleren Korngröße hiervon beträgt.

2) Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere olefinische Mischpolymerisat aus einem Mischpolymerisat eines a-Olefins und eines

Vinylesters der allgemeinen Formel

OH₂-OH - 0 - OX

"besteht, worin X ein Wasserst off atom, eine ^-lkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit. 6 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

3) Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester aus Vinylacetat oder Vinylbenzoat besteht·

Hasinas sen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere olefinische Mischpolymerisat aus einem teilweise verseiften Material eines Mischpolymerisate von einem a-Olef in und einem Vinylester der allgemeinen Formel

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GH₂-CH-O-CX

besteht, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt·

5) Harzmassen nach Anspruch A, dadurch gekennzeidnet, daß der Vinylester Vinylacetat ist.

6) Harzaassen nach Anspruch 1, dadurch gekeimt chnet, daß das a-Olefin Äthylen ist.

7) Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylverbindungsmonomere aus einer alkenylsubstituieften aromatischen Verbindung der allgemeinen

Formel:

CR₁-CH₂

n L und H₂ jeweils ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Alkylacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Alkylmethacrylat mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht.

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8) Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalpolymerisierbare Vinylverbinfjungsmonomere aus ϊ/fethylacrylat, A'thylacrylyt, Styrol oder Butylacrylat ■besteht·

9) Verfahren zur Herstellung von witterungsbeständigen, schlagfesten, thermoplastischen Harzmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein Alkylmethacrylat und ein elastomeres a-Olefin-Vinylester-Mischpolymerisat einer Esteraustauschreaktion in einem Alkylmethacrylat als lösungsmittel in Gegenwart einer Lösung eines Alkoxyds von einem Alkalimetall in einem Lösungsmittel als Katalysator bei einer tieferen Temperatur als der Siedepunkt des Lösungsmittels für den Katalysator unterwirft,

(2) ein Alkylmethacrylat und ein elastomeres oc-Olefin-Vinylester-MischpolymeBisat einer Esteraustauschreaktion in einer Mischung von Üischpolymerisierfearen Vinylverbindungsmonomeren, die ein Alkylmethacrylat und eine aromatische Vinylverbindung enthalten, in Gegenwart? eines Alkoxyds von einem Alkalimetall ab Katalysator unterwirft ,

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(3) ein Alkylmethacrylat χιηά ein elastomeres a-Olefin-Vinylester-Mischpolymerisat in einem gegenüber der Realtiom inaktiven Kohlenwasserstoff lösungsmittel einer Esterausfcauschreaktion in Anwesenheit eines Alkoxyds eines Alkalimetalls als Katalysator unterwirft,

(4·) ein elastomeres a-Olefin-Vinylester-Vinylalkohol-Mischpolymerisat oder ein elastomeres a-Olefin-Vinylalkohol-Mischpolymerisaf und wenigstens ein Acrylsäurechlorid oder ein Methacrysäurechlorid einer Veresterungsreaktion durch Vermischen unter Erhitzen unterwirft,

(5) ein elastomeres a-0lefin-Vinylester-Vinylalkohol-Mischpolymerisat oder ein elastomeres a-Olefin-Vinylalkohol-Mischpolymerisat und wenigstens eine der Verbindungen von Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid in Gegenwart eines schwach alkalischen Katalysators eine Veresterungsreaktion unterwirft oder

(6) wenigstens ein elastomeres a-Olefin-Vinylester-Vinylalkohol-Mischpolymerisat oder ein elastomeres a-Olefin-Vinylalkohol-Mischpolymerisat und wenigstens Acrylsäure, Methacrylsäure, afer deren Alkylester einer Veresöerungsreaktion od§r Esteraustauschreaktion durch Vermischen derselben unter Erhitzen oder durch Erhitzen einer Mischung hiervon in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators unterwirft und am*

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tionsprodukt mit Salzsäure, Schwefelsäure oder einem Säurechlorid behandelt,

wobei wenigstens eine der Gruppen von ΟΗρ^ΟΗΟΟΟ- und OHpI=C(CEU)COO- als Seitenkette in das elastomere a-olefinische Mischpolymerisat in einem Anteil von o,o5 bis l,o Mol-% der Bindungseinheiten der hauptkette eingeführt wird, o,3 bis 3o Gew.-Teile dieses aktivierten a-olefinischen Mischpolymerisats und 60 bis 99»7 Gew.-Teile eines radikalpolymeris ie rb are η Vinylmonomeren mit einem Gehalt von mehr als 3o Gew.-% von wenigstens einem Alkylmethacrylat mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylferuppe zur Schaffung einer Lösung dieses Mischpolymerisats in der Monomerenmischung mischt, das aktivierte elastomere oc-olefinisehe Mischpolymerisat (Kautschukkomponente) und die genannten Vinylmonomeren unter Rühren in Gegenwart eines

in der Masse polymerisiert, Radikalpolymerisationsinitiators mähaeis bis der Anteil der gesamten Polymerisate in dem Polymerisatsystem über das 2-fache des Anteils der Kautschukkomponente erhöht ist, um eine Phasenumkehrung herbeizuführen,und dann das teilweise in der Masse polymerisierte System einer Polymerisation in der Masse oder einer Suspensionspolymerisation unterwirft.

Ίο) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daßjman als Radikalpolymerisationsinitiator Azobisiso-

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butyromitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyroiiitril oder Azobiscyclohexannitril verwendet.

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