DE1792184A1 - Verfahren zur Herstellung von Waschmittelstuecken - Google Patents

Description

Colgate-Paleolive Coepany (Ital. 28581/67-prto 2.8.67 Mew York« M.Y»/V.Bt.A. 56*2) Hamburg, $0, Juli I968 Verfahren zur Herstellung von WaaohmJttelstücken.

Die Erfindung betrifft stückförmige Waeohmittel aus synthetischen Waschaktivstoffen. Waschnittelstüoke dieser Art enthalten im allgemeinen relativ große Mengen Wasohalkalien, vorzugsweise Pentanatrliintripolyphosphat, und fühlen sich bein Waschen gewöhnlich etwas rauh an.

Mit der vorliegenden Erfindung soll nun ein Verfahren zur Herstellung von Wasehmlttelstüoken vorgeschlagen werden, welche eich wesentlich glatter als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Stüoke anfühlen und diesen auch in Aussehen überlegen sind.

Nach einer bevorzugten AusfUhrungsforn der Erfindung stellt nan zunächst eine Mischung aus einer wässrigen Lösung des organischen Waschaktivetoffes und einer wässrigen Natriums!Iikatlösung her, arbeitet In diese wässrige Mischung dann wasserfreies Pentanatrluntrlpolyphoephat in der üblichen Pulverform ein, versträngt sie und schneidet den Strang in einzelne Stücke, welche nan gegebenenfalls preßt.

Mit diesen neuen Verfahren lassen sich sehr glatte Waschmittel-

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stücke mit sehr gleichmäßiger Struktur (d.h. sie zeigen bei der mikroskopischen Untersuchung gut diepergierte feine Kristalle) auf einfachen üblichen Seifenherstellungeanlagen wie einem Seifenmleoher, Pflelderer-Mischer oder Mischer mit gegenläufigen ineinandergreifenden Fingern, einer Piliermasohine und einer Strangpresse herstellen» Mit dem Verfahren ist es auch möglich, einen sehr gleichmäßig glatten naschalkall- oder builderhaltlgen Strang herzustellen,, welcher trotz eines relativ hohen Oehaltes an "freiem" Wasser (d.h. Überschuß über das zum Hydratisieren aller in der Mischung enthaltenen hydratisierbaren Salze erforderliche Wasser) hart genug 1st, um sofort nach dem Versträngen in Stücke geschnitten werden zu können.

Die auf diese Weise erhaltenen Waschmittelstücke sind in nassem Zustand äußerst glatt und gleiten beim Waschen genau so gut durch die Hand wie eine Toiletteseife, während die bekannten Wasohmittelstücke sich auch beim Waschen noch rauh anfühlen. Die erfindungsgemäßen Waschmittelstücke sind nicht nur sehr homogen, sondern zeigen aufgrund ihrer Zusammensetzung und ihrer Herstellungswelse auch eine besondere mikroskopische Struktur, d.h. sie haben eine mikrokristalline Muttermasse oder Matrix, welohe praktisch keine das Stück rauh machenden Buildersalzkristalle mit Durohmessern über 40 Mikron enthält

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und beim Waaohen eine glatte Oberfläche bildet.

KLkrophotographisehe Aufnahmen von besondere glatten Wasohmittelstücken zeigten eine mikrokristalline Matrix, welche im allgemeinen keine Kristalle oder andere scharf abgegrenzte Teilchen von mehr als 40 Mikron Länge, insbesondere keine von mehr als 20 Mikron Länge und vorzugsweise keine von mehr als 20 Mikron Länge enthielt. Ausgezeichnete Stücke von optimaler Glätte können vereinzelt auch einige wesentlich größere Teilchen, z.B. von etwa 60 Mikron Länge, enthalten, Jedοoh treten derartige Kristalle sehr selten auf. So sind solche großen Kristalle durchschnittlich

weniger als einaal je 5 bis 10 mn und vorzugsweise höchstens

ein oder zweimal je cn» zugegen. Bei bevorzugten Stücken der vorliegenden Erfindung, welche Stärke enthalten, zeichnen sich die Stärkekörner klar als kleine runde in die Matrix eingebettete Körper ab. I» allgemeinen sind die Teilchen der Muttermasse kleiner als die Stärkekörner, welche einen Durchmesser von etwa 10 bis 20 Mikron haben. Die mikrokristalline Matrix bildet eine zusammenhängende Masse, denn an den dünnenHändern eines Schnittes können bei lOOOfacher Vergrößerung Löcher beobachtet werden, aus welchen die Stärkekörner herausgelöst sind.

Mikrophotographien von glatten und den handelsüblichen rauhen Waechmittelstücken noch merklich überlegenen erfindungsgemäßen

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Wasohraittelstttckenweieen ebenfalls keine über 40 Mikron großen Buildersalzkristalle in der Muttermasse auf. Größe und Häufigkeit der größeren Kristalle können hier Jedoch etwas höher als bei den vorstehend beschriebenen besonders glatten Stücken liegen. Im allgemeinen können bis zu etwa 2 Kristalle von 60 Mikron

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Größe oder darüber je mm zugegen sein, welche höchstens etwa 0,2 bis Q,k% der Oberfläche einnehmen. Vereinzelt, jedoch selten, können auch Kristalle bis zu etwa 100 Mikron Größe auftreten. Diese Untersuchungen können mikroskopisch bei einer 50-fachen Vergrößerung durchgeführt werden. Bei Untersuchungen van handelsüblichen rauhen Waschmittelstücken wurden zahlreiche Kristalle von 60 bis 200 Mikron Größe mit unterschiedlicher Durchschnittsgröße und Häufigkeit festgestellt. Bei Untersuchungen unter den gleichen Bedingungen enthielt z.B. eine Probe A acht solcher

Kristalle je mm , welche eine Fläche von etwa h%> einnahmen, eine Probe B sechs solcher Kristalle, welche eine Fläche von &$ einnahmen, und eine Probe C vierundzwanzig solcher Kristalle, welche eine Fläche von 4# einnahmen. Diese handelsüblichen Stücke enthielten also etwa >bis 12mal so viele Kristalle von etwa 60 Mikron Größe und darüber wie die erfindungsgemäßen Stücke, wobei die Kristalle bei den handelsüblichen StUcken eine etwa 10- bis 20mal so große Fläche wie bei den erfindungsgemäßen Stücken einnahmen.

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Dieee Mikroetruktur der Wasohmittelstüoke kann auf beliebige Weise nachgewiesen werden. Eine geeignete Methode besteht darin, daS man mit einer Rasierklinge einen Schnitt des Stückes von etwa 5 bis 25 Mikron Dicke anfertigt und auf einem Objektträger so unter ein Mikroskop legt, daß er unter durchfallendem Licht betrachtet werden kann. Dann bringt man einen Tropfen eines geeigneten Immersionsmediums wie beispielsweise eines Immereionsöles mit einem Brechungsindex von 1,5 auf den Schnitt und läßt ihn einziehen, so daß alle Hohlräume gefüllt und alle Luftblasen verdrängt werden. Dann untersucht man den Schnitt bei 30- bis 50Ofacher Vergrößerung oder fertigt eine Mikrophotographie für eine spätere Auswertung an.

Die charakteristische Glätte der erfindungsgemäßen Waschmittelstüoke kann mit verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung erzielt werden, welche in den folgenden Beispielen näher beschrieben sind. Die Voraussetzung zur Erzielung glatter Stücke ist, daß bei d en verschiedenen Zusammensetzungen die erfindungsgemäße MiechfοIge und Verarbeitungeweise eingehalten wird. Insbesondere mufi dabei die Kristallbildung und Dlspergierung unter Xontrolle gehalten werden. Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man zunächst eine fließfähige oder plastische gleichmäßige Mischung aus Wasser und Waschaktivstoff herstellt und in diese Mischung dann die teilchenförmigen oder festen

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Bulldersalze einarbeitet, wobei man die Mischung während dee Einmischens der Builderealze so fließfähig oder plastisch hält, dafi die Buildersalze fein dispergiert und keine größeren Kristalle gebildet werden, und die Mischung dann zu Stücken mit der oben beschriebenen mikrokristallinen Matrix verarbeitet. Alle nach den folgenden Beispielen erhaltenen Wasehmittelstüeke wiesen die gewünschte Matrix auf. Bei sehr genauer Steuerung der Bedingungen wurden Stücke mit ausgezeichneter Glätte und auch bei großtechnischer Herstellungsweise Stücke alt guter bis ausgezeichneter Glätte erhalten.

In einigen Beispielen wurde das Natriumcarbonat In der ersten Stufe zu einer weltgehend gesättigten Lösung la Wasser gelöst. Diese Menge reicht im allgemeinen nicht zu» neutralisieren aus, Jedoch wird das Carbonat zweckmäßig in stabiler Lösung oder Suspension gehalten, um eine Klumpenbildung und damit das Auskristallisleren von harten großen Teilchen zu verhüten. Danach wurde die Sulfonsäure gleichzeitig mit dem restlichen Carbonat zugegeben. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch ohne Silikate glatte Waschmittelstücke erhalten werden, wobei Jedoch im allgemeinen der Wassergehalt bei gleichzeitiger Erhöhung des Waschaktivstoffgehaltes erhöht wird, um das Wasser der Silikatlösung zu ersetzen und eine ebenso plastische Masse zur Erzielung einesStückes mit der gewünschten Glätte zu erhalten. Das Trlpoly-

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phosphat wird ebenfalls in feinteiliger Form zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit in Abhängigkeit von der MiSehkraft so eingestellt wird, daß eine gute Dispergierung erzielt und eine zu schnelle Hydratation unter Bildung harter großer Kristalle in der Matrix verhütet wird.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Mischung von Waschaktivstoff und Wasser aus einer dicken pastösen Masse, welche durch Vermischen einer Alkylbenzolsulfonsäure und eines Neutralisationsmittels für dieselbe, z.B^ Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, mit Wasser zu einem gut aufgequollenen Natrlumalkylbenzolsulfonat erhalten wird. Diese Masse wird dann mit Natriums!likat in Form einer wässri gen flüssigen kolloidalen Lösung versetzt. Vorzugsweise werden flüssige wässrige Natriumsilikate mit relativ hohem Na^³: SiOp-Verhältnis, z.B. einem Gewichtsverhältnis von Na₂O zu SiO₂ von über 1:2,5 wie 1:2 oder 1:1,9 oder 1:1,8 oder 1:1,5 verwendet. Im allgemeinen wirken diese wässrigen Natriumsilikate verdünnend auf die Mischung. Danach wird das Pentanatriumtripolyphosphat ±n Pulverform zugegeben, vorzugsweise nachdem die Mischung durch Zugabe von Stärke oder einem anderen geeigneten Bindemittel wie Carboxymethylcellulose, welche gewöhnlich auch in Form von trockenen Pulvern verwendet werden, verdickt worden ist. Die Stärketeilchen saugen die vor Zugabe der Stärke sichtbaren Flüssigkeitsanteile

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auf und die Mischung wird ziemlich pastös» ehe das Tripolyphosphatpulver zugegeben wird. Neben dem Pentanatriuratripolyphosphat können auch noch andere Buildersalze verwendet werden. So wurden beispielsweise sehr gute Stücken bei Verwendung einer Mischung von wasserfreiem Natriumcarbonat und PoIyphosphat im Verhältnis von etwa 2:1 erhalten.

Worauf die mit dem erfindungsgeraäßen Verfahren erzielten Vorteile im einzelnen beruhen, ist bisher nicht eindeutig geklärt, jedoch wird angenommen, daß die flüssigen Silikate das Wasser in kolloidaler Form binden, die Kristallisation und Hydratation der Buildersalze regulieren und zur Vermeidung unerwünschter Agglomeratbildung und unerwünschten KristallWachstums beitragen. Außerdem können die Silikate bei Zugabe auf die erfindungsgemäße Weise die Härte der die feinteiligen Buildersalze verbindenden Masse erhöhen und dadurch den Unterschied zwischen der Härte der Bindemasse und der Härte der Kristalle vermindern. Die kolloidalen flüssigen Silikate haben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine andere Wirkung als andere die Glätte des frisch versträngten Materials verbessernde Zusatzstoffe; so verbessern beispielsweise Alkanolamlde die Glätte des Waschmittelstranges, Aachen das fertige Stück Jedoch beim Gebrauch nöoh rauher. Mit den erfindungegemäßen Verfahren können dagegen Wasohmittelstüoke hergestellt werden, welche sich vor dem Gebrauch, während des

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Gebrauche« und nach dem Gebrauch glatter anfühlen und auch eine geringere Soheuerwirkung auf die damit gewaschenen Gewebe aue-Uben(wle Scheuerteste an Baumwollgeweben gezeigt haben) und den gewaschenen Geweben eine längere Lebensdauer verleihen.

Mit dem erfindungsgeraäßen Verfahren 1st es außerdem möglich, harte, glatte und in jeder Beziehung befriedigende Waschmittel-Stücke herzustellen» welche eine wesentlich geringere Dichte als die bekannten Waschmittelstücke haben. So werden beispielsweise beim Pilieren und Versträngen von Waschmittelansätzen mit einem gegebenen Verhältnis von Gesamtbuilder zu Waschaktivstoff mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gute Stücke mit einem um 10 bis ljjjtf niedrigeren spezifischen Gewicht als mit den konventionellen Verfahren erhalten, z.B. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,45 im Vergleich zu einem spezifischen Gewicht von etwa 1,65 bei dem konventionellen Verfahren. Dieser Vorteil bleibt auoh bestehen, wenn beim Vereträngen in beiden Fällen Luft In den Strang eingearbeitet wird; in diesem Falle werden nach dem erfindungsgemäöen Verfahren bei spielsweis« Stücke mit einem spezifischen Gewioht von 1,25 und naoh dem konventionellen Verfahren Stücke mit einem spezifischen Gewioht von etwa 1,35 erhalten. Naoh dem erflndungsgemäßen Verfahren können also aus einer gegebenen Menge Wasohaktlvstoff und Builder größere Stüoke als naoh dem konventionellen Verfahren

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hergestellt werden, welche beim Handwaschen von Textilien vorteilhafter sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Mengenangaben in den Beispielen sowie in der Übrigen Be-Schreibung beziehen sich« soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein kleiner kippbarer Seifenmischer mit einen Rührbehälter und einem rotierenden Rührblatt, dessen Außenrand sich dicht an der Behälterwand entlang bewegte, d.h. ein Mischer des für die Seifenherstellung üblichen Typs, wurde mit 2,0 kg etwa 60°C warmem Wasser gefüllt. Dann wurde die Rührvorrichtung eingeschaltet und bis zum Auskippen der fertigen Mischung aus dem Behälter in Betrieb gehalten. Anschließend wurden 0,60 kg wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben und im Wasser gelöst und danach eine Übliche ^tt0ber8chicht^w-AlkylbenzoleulfonsÄur«, welche 86,9* verzweigtkettlge Trideoylbenzolsulfons&ure, 8,30 HgSO^, etwa 3Jtf Wasser und 1 bis 1,5% Nebenprodukte aus der Sulfonierung enthielt, portionsweise in Abwechslung mit weiteren Anteilen Natriumcarbonat zugegeben. Die Gesamtmenge Oberschichtsäure betrug 4,6 kg und die Gesamtmenge Natriumcarbonat 2,16 kg einschließlich der vorher zugegebenen 0,6 kg. Während dta Mischens

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entstand durch die Reaktion zwischen dem Carbonat und der Säure unter CO₂- Entwicklung eine schwammartige Hasse, wobei sich das COg mit dem überschüssigen Natriumcarbonat zu Natriuntoicarbonat umsetzte. Nach Aufhören der COg-Entwloklung hatte die Mischung eine Temperatur von etwa 65⁰C. Drnn wurden 3,8 kg flüssiges wässriges Natriumsilikat mit einem Gehalt an Silikattrocken Substanz von 36.8# und einem Na₂:SiOg-Verhältnis von 1:2,04 zusammen mit 0,04 kg üblichem Parfüm zugegeben.und gründlich in die Masse im Mischer eingemischt. Danach war die Mischung weniger viskos als vor Zugabe des wässrigen Natriumsilikats. In diesem Stadium hatte die Mischung nach einer Berechnung aufgrund der bisher zugesetzten Bestandteile die folgende Zusammensetzung: etwa 335* Natriumalkylbenzolsulfonat, etwa 0,4 bis 0,5# Na₂CO,, etwa 4,4$ Na₂SO₄, etwa 12,95t NaKCO₃, etwa 10,8$ Natriumsilikattrockensubstanz, welche sich aus etwa 7,1 bis 7,2# SiO₂ und etwa 3»7# Na₂O zusammensetzte, und etwa 37,656 Wasser. Anschließend wurden 2,4 kg Maisstärke zugegeben, wodurch die Masse viskos wurde und beim Mischen zum Reißen neigte. Dann wurden 4,6 kg wasserfreies pulverförmiges Pentanatrlumtripolyphosphat mit relativ hohe» Gehalt, d.h. etwa 28$ an Pentanatriumtrlpolyphosphat der Form I und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,25# sowie 0,3 kg Wasser zugegeben und etwa 2 bis 3 Minuten weiter durchgemischt. Die so erhaltene Mischung, welche eine Temperatur von etwa 58⁰C und eine ziemlich dicke breiige Konsistenz hatte, wurde

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aus dee Riech«* ausgekippt und herausgekratzt und nach und nach einer Seifenpilieraaschine alt drei innen alt Wasser von 18°C gekühlten Waisen zugeführt. Der Abstand zwischen der ersten und der »feiten Walze der Plliernaschlne betrug etwa 0,10 an und der Abstand zwischen der «weiten und der letzten Walze etwa 0,05 MB. Die Masse verließ die Piliernaschine in Fora von Bändern, welche einer üblichen Strangpresse alt wassergekühlten Mantel zugeführt wurden» die sdt einer DOsentenperatur von 40 bis 30⁰C betrieben wurde und einen Strang Mit einer Temperatur von 32°C und eine« Härteindex von 60, gemessen in einen Oreen-HSrteprüfgerät (Hersteller Harry W. Dietert & Co., Detroit, Mich.» V.St.A.)* abgab. Der Strang konnte auf Übliche Weise glatt in einzelne Wa schnitt el stücke geschnitten werden. Die Stücke waren glatt und enthielten gleichmäßig verteilte sehr feine Buildersalzkristalle. Das Produkt enthielt etwa 21,4* Alkylbenzolsulfonat, etwa 13,3Ji ^P2°5* «twa 2,9ji Natriumsulfat und etwa T% KatriUMsllikat. Der Natriumcarbonatgehalt lag nicht höher als etwa % und der Matriuatblcarbonatgehalt nicht holier als etwa ££· Der Wassergehalt war wesentlich htiher als der Gehalt der darin enthaltenen Salze an Hydratwasser· wahrend der Verarbeitung trat bei diese« und auch bei den Übrigen Beispielen anseheinend kein wesentlicher Wasserverlust durch Verdampfen auf» so daS der Wassergehalt der fertigen Stücke ie wesentlichen den aufgrund der Zusammensetzung errechneten Wassergehalt entsprach.

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BAD ORIGINAL Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge vermischt und zu Stucken verarbeitet:

a) Wasser 10,2

wasserfreies Natriumcarbonat

"Oberschicht"-Tridecylbenzoleulfonsäure

(8# WAS) 23,5

Natriumsilikatlösung (3θ£ Trockensubstanz,

Na₂OiSiO₂ 1:1,94) 19*0

Maisstärke 12,0

Natriumtripolyphosphat (wie In Beisp.l) 23,0

b) Wasser 6,35

wässrige Natriumhydroxydlösung (495* NaOH) 6,90

Tridecylbenzolsulfonsäure 26,06 Natriumsilikatlösung (38,7# Trockensubstanz) 19*20

Maisstärke 14,74

Natriumtripolyphosphat (wie in Beisp.l) 26,75

0) Wasser 9*88 wasserfreies Natriumcarbonat 11,57

Tridecylbenzolsulfonsäure (wie in Belsp.l) 24,87

Natriumsilikatlösung (395* Trockensubstanz) 16,19

Malsstärke 5*78

wasserfreies Natriumcarbonat (als Builder»

salz) 20,24

Natriumtripolyphosphat (wie In Beisp. 1) 11,57

Das naoh Beispiel 2a erhaltene Stück hatte einen WAS-Qehalt (waschaktive Substanz) von etwa 21,1%, einen PgO.-Gehalt von etwa 13,3Ji und einen NaJ30»-0ehalt von etwa 2.75*. Das naoh

Beispiel 2b erhaltene Stück hatte einen WAS-Oehalt von etwa 26, 6# einen PgOr-Oehalt von etwa 15,4# und einen Na₂SOu-Gehalt von etwa 0,72Ji. Bei Beispiel 2c betrug der WAS-Gehalt etna 230.

Die Zusammensetzung der Mischungen vor Zugabe der Maisstärke wurde aufgrund der bis dahin vermischten Bestandteile wie folgt berechnet: FUr Beispiel 2a: etwa 33,5# Natrluroalkylbenzolsulfone t, etwa 2,4# Na₃CO₃, etwa 4,4 bis 4,gi Na₂SO^ etwa 13,IJ^ NaHCO-, etwa 11,1$ Natriumsilikattrockensubstanz, bestehend aus etwa 3,8# SiO₂ und etwa 7,3# Na^und etwa 35^ Wasser. Für Beispiel 2b: etwa 45,5# Natriumalkylbenzolsulfonat, etwa 1,35έ Na₂SO^, etwa 12,756 Natriumsilikattrockensubstanz, bestehend aus etwa 4,3# SiOg,und etwa 8,4$£ Na₂O und etwa 4o£ Wasser. FUr Beispiel 2c: etwa 36,9# Natriumalkylbenzolsulfonat, etwa 0,3 bis 0,4£ Na₂CO-, etwa 4,$6 Na₂SO₄, etwa 14,4^ HaBCO-, etwa 10,l£ Natriumsilikattrockensubstanz, bestehend aus etwa und etwa 6,7^ Na₂O, und etwa 32,8^ Wasser»

Beispiel 3

Beispiel 2a wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Oberschicht-Tridecylbenzolsulfonsäure und wasserfreiem Natriumcarbonat eine sprühgetrocknete, feinteilige , vorher neutralisierte Waschaktivetoffmlschung aus 7f# verzweigtkettige« Matriuntrldeoylbenzolsulfonat, lOji Natriumsilikattrockensubstanz,

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Natriumsulfat und 2$ Wasser in einer in fertigen Stück etwa den gleichen WAS-Gehalt wie in Beispiel 2a ergebenden Menge verwendet, wobei die Menge an Zusatzwasser entsprechend eingestellt wurde. Zunächst wurden das Wasser und die wässrige Natriumsilikatlösung zu einer verdünnten Natriumsilikatlösung vermischt und dann der sprühgetrocknete Waschaktivstoff zugegeben und solange durchgemischt, bis er zu einer relativ homogenen viskosen Mischung dispergiert war, ehe die Maisstärke und das Natriumtripolyphosphat zugegeben wurden.

Bei den obigen Beispielen liegt der Natriumsilikatgehalt des fertigen Stuckes in dem bevorzugten Bereich über "%> z.B. zwischen etwa 4 und 12Ji, und der Gesantwassergehalt zwischen etwa 5 und gewöhnlich über 10£ und vorzugsweise zwischen etwa 14 und 25J6, wobei ein wesentlicher Anteil dieses Wassers, d.h. etwa ein Drittel bis die Hilf te, als "freies" Wasser vorliegt, d.h. nicht als Hydratwasser gebunden 1st. In der Mischung von Wasser, Wasohaktivstoff und Natriumsilikat vor Zugabe der übrigen Bestandteile liegen diese drei Komponenten im Verhältnis von etwa 1 Teil Waschaktivstoff zu 1 Teil Wasser zu 1/4 bis 1/3 Teil MatriuBSllikattrockensubstanz vor. So kann die Mischung vor Zugabe der Stärke beispielsweise etwa 30 bis 5Q£ Waschaktivstof f, mindestens etwa 15J< bis etwa 30 bis 4o£ Wasser und etwa 10 bis VyfL Natriumsilikat enthalten. Bei den obigen Beispielen liegt der Waschaktivstoff in einem in Wasser plastifizieren,

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creme- oder pastenartigen Zustand vor. In Beispiel 1 und 2 wird dies auf die bevorzugte Weise, welche zu den besten Ergebnissen fuhrt» durch Neutralisation In situ erzielt, so daß das ursprQnglloh vorhandene Wasser und das Neutralisationwasser den Wasohaktivstoff plastifizieren. In Beispiel 3 wird dies durch gründliches Vermischen des vorher neutralisierten und getrockneren Waschaktivstoffes mit der wässrigen Natriumsilikatlösung erzielt. Man kann auch ein vorab durch Sprühtrocknen einer mechung von neutralisiertem Waschaktivstoff« Wasser und gelöste» Natrlunsillkat hergestelltes trockenes Pulver verwenden; dieses Pulver kann dann mit so viel Wasser vermischt werden« daß der Wasohaktivstoff plastifiziert und dispergiert und das Natriumsilikat gut gelöst wird« vermutlich als kolloidale Lösung und dann in den Mischer gegeben und dort auf die oben beschriebene Weise mit den übrigen Bestandteilen das Waschoittelstückee vermischt werden.

Beispiel 4 Das oben beschriebene Verfahren wurde mit den gleichen Zui

Setzungen wie in Beispiel 2a und 2b, jedoch in größeren Ansätzen wiederholt« so daß in jeden Fell ein Oeearatansatr von I8o kg erhalten wurde. Mach den Vermischen der Bestandteile in entsprechend größeren Seifenmischer wurden die Mischungen etwa jJO Minuten oder länger stehen gelassen. Während dieser Zeit wurde die Mischung merklich fester« so daß sie eich leichter

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pilieren ließ. Die gealterte Mischung wurde dann auf einer üblichen Lehmann-Piliermaschine mit 5 Walzen plliert und auf einer üblichen zweistufigen Vakuumstrangpresse zu einem kontinuierlichen Strang mit rechteckigem Querschnitt von etwa 2,5 cm χ 6,3 cm versträngt. Der die Strangpresse verlassende Strang hatte eine Temperatur von etwa 3O°C und eine Eindringhärte ("penetrability") von etwa 190 bis 235 und HeB sich sofort nach dem Versträngen glatt zu einzelnen Stücken schneiden. Beim Stehen über Nacht härteten die geschnittenen Stücke wesentlich nach. Das nach diesem Beispiel mit der in Beispiel 2a gegebenen Zusammensetzung hergestellte Stücke härtete hierbei in weniger ale zwei Stunden nach dem Versträngen zu einer Eindringhärte von weniger als 50 aus.

Beispiel 5

Das oben beschriebene Verfahren wurde mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2c, jedoch in größerem Maßstab wiederholt, so daß ein Gesamtansatz von 23 kg erhalten wurde* Das Mischen erfolgte in einem Read-Mischer, d.h. einem Mischer mit zwei parallel nebeneinander angeordneten, sich gegenläufig drehenden Wellen mit ineinandergreifenden 2-förmigen Armen, deren Außenflächen dicht an den Wandungen des Mischers entlanglaufen, und einem doppelt gewölbten, dem Weg der Außenflächen der Mlsoherarme angepaßten Mischerboden. Nach Beendigung des

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Miechvorganges war die Mischung nur wenig oder gar nicht klebrig und löste sich sauber von den Mischarmen. Die Mischung wurde ohne längeres Altern sofort auf einer üblichen Lehmann-Piliermaschine mit 5 Walzen piIiert und ließ sich leicht pilieren. Anschließend wurde sie wie in Beispiel 4 versträngt. Der frisch extrudierte, etwa 50⁰C wanne Strang ließ sich leicht schneiden und hatte eine Eindringhärte ( "penetrability") von etwa 190 bis 200. Nach 2 Stunden Altern an der Luft bei Raumtemperatur lag die Eindringhärte unter 50, bei welcher die Stücke auf üblichen Maschinengepreßt und verpackt werden konnten.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde in größerem Maßstab wiederholt, so daß ein fertiger Ansatz von 200 kg erhalten wurde. Zum Vermischen der Bestandteile vor dem Pilieren wurde ein Mischer mit elneinandergreifenden, gegenläufig rotierenden Fingern verwendet. Dieser Mischer, mit welchem bereits zu Anfang, wenn die Masse noch relativ flüssig ist, eine gute Mischwirkung erzielt wird, besteht aus einem horizontal gelagerten kippbaren Zylinder alt einer horizontal und axial angeordneten drehbaren Welle, von der In verschiedenen Richtungen radial nach außen axial voneinander abgesetzte Stifte ausgehen, und einem sioh um die Zylinderachse drehenden Rahmen, von dem radial in Richtung auf die Welle ebenfalls Stifte ausgehen. Der Rahmen und die Welle werden in ent-

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gegengesetzten Richtungen gedreht, so das die Stifte beim Drehen ineinandergreifen. Der horizontale Teil des Rahmens, auf welchem die nach innen ragenden Stifte befestigt sind« ist nahe an der Zylinderwandung angeordnet. Bei dem in diesem Beispiel verwendeten Mischer betrug die Länge der von der Welle ausgehenden Stifte etwa 3/4 des Abstandes zwischen der Welle und dem Rahmen und die Länge der vom Rahmen nach innen ragenden Stifte etwas mehr als 1/4 dieses Abstandes, wobei die Stifte des Rahmens axial zwischen den Stiften der Welle angeordnet waren. Der Zylinder ist oben offen und um seine Achse kippbar gelagert, so daß die Bestandteile durch diese yöffnung eingebracht und die fertige· Mischung aus der gleichen öffnung herausgekippt werden kann.Anschließend wurde die Mischung durch eine Pillermaschine mit 5 Walzen und eine Doppelzylinder-Vakuurastr an gpresse geschickt, wobei sie die Strangpresse als etwa 40°C warmer Strang mit rechtwinkligem Querschnitt von 3#5 cm χ 5,7 cm verließ, der sofort kontinuierlich mit einer Mazzonl-TCI/CR-Sohneideraaschine zu einzelnen Waschmitteletücken geschnitten wurde.

Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, werden mit den erfindungsgemäßen Verfahren Waschmittelstücke erhalten, welche trotz ihres hohen Oehaltes an freiem Wasser hart sind. Bei einem Versuch, bei welchem der Wassergehalt gegenüber den Beispielen wesentlich vermindert wurde, war ein wesentlich größerer Ener-

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- 20 gleaufwand sum Filler«! der Mischung erforderlich.

Die oben genannte Eindringhärte ("penetrability") kann nach der ASTM-Methode (Methode der American Society of Testing Materials) D-5 (1964 Book of ASTM Standards, Teil IX₉ Seite4) unter Verwendung eines Zusatzgewlohtes von 100 g, d.h. einschließlich der MeSspindel eines Gesamtgewichtes von 150 g» adLt einer Penetrationszeit von 15 Sekunden bestimmt werden. Hierzu kann ein mikronetriseh einstellbares Penetrometer alt einer Skaleneinteilung in 1/10 mm der Krebs Electric Manufacturing Co·, New York verwendet werden, bei welchem eine Ablesung von "50" also eine Penetration von 5 mm bedeutet.

Ss ist häufig zweckmäßig, die Mischung vor dem Pilleren zu altern, s.B. etwa 30 Minuten, um die Plllerfählgkeit zu verbessern. Öle Pllierfählgkeit kann jedoch auch ohne Altern verbessert werden, wenn man die Mischung vor dem Pi Ii er en kühlt, z.B. auf eine Temperatur unter 40°C, was sehr sohnell dadurch erreicht werden kann, daß man die Mischung durch eine mit Kühlmantel versehene Extrudiervorrichtung führt. So kann man die Mischung durch eine Vorstrangpresse sohloken, welche aus einer Schneckenpresse mit relativ kurzem Zylinder und Wassermantel besteht, aus welcher die Mischung in Form von relativ dünnen parallelen BtrSngen extrudlert und ohne weitere Alterung direkt der Piliermaschlne zuge-

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führt werden kann. Weiterhin kdnnen die Pilierelgenaohaften der MLeohung auoh durch Erhöhung ihres Gehaltes an hydra ti si erbaren Bulldersalzen verbessert werden« insbesondere durch Zusatz von wasserfreien Natriumcarbonat, z.B. in einer Menge vonetwa 2 bis 5$£ der Mischung zusätzlich zu der gegebenenfalls zum Neutralisieren der Wasohaktivstoffsäure verwendeten Menge. Durch den Zusatz von wasserfreiein Natriumcarbonat wird der Gehalt der Mischung von "freiem"Wasser vermindert« da das Natriumcarbonat Hydratwasser aufnimmt. So kann beispielsweise zu einer Mischung, welche normalerweise etwa 15$ "freies" Wasser enthält_P soviel Natriumcarbonat zugesetzt werden, daß ihr Gehalt an "freiem" Wasser auf 1% gesenkt wird.

Zn den folgenden Beispielen 7, 8 und 9 werden Ausfithrungsformen des erflndungsgemäßen Verfahrens beschrieben, bei welchen die Mischung ohne wesentliche Alterung direkt piliert wird.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde die Mischung aus dem Mischer mit ineinandergreifenden Fingern direkt in eine Vorstrangpresse mit Kühlmantel geführt, welche mit Wasser von etwa 18⁰C ' gekühlt wurde, und zu mehreren kontinuierlichen Strängen von etwa 0,8 cm Durohmesser verstrXngt. Die die Vorstrangpresse mit einer Temperatur von etwa 37°C verlassenden Stränge wurden kontinuierlich direkt einer Fünfwalzen-Plliermasohine zugeführt.

Beispiel 8 ,

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge vermischt s

a) Wasser 14,1

wasserfreies Natriumcarbonat ?,5

Obersohicht-Trldeoylbenzolsulfonsäure

(87* WAS) 22,0

wasserfreies Natriumcarbonat 6,5

Natriumsilikatlösung (Ma₀O:SiO₀ - 1:2,07»

397i Trockensubstanz) ^d * 18,5

Parfüm 0,2

Maisstärke 11,7

wasserfreies Natriumcarbonat 3*5

Natriumtrlpolyphosphat (wie in Beisp.l) 20,0

Die TrldecylbenzolsulfonsSure wurde portionsweise in Abwechslung mit dem zweiten Anteil Natriumcarbonat zugegeben. Nach gutem Durchmischen wurde die Mischung direkt einer Piliermasohine und dann einer Doppelzyllnder-Vakuumetrangpresse zugeführt und zu einem Strang mit einem Querschnitt von 1,9 cm χ 5,0cm versträngt.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde mit einer Mischung wiederholt, welche durch Vermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge erhalten war:

b) Wasser 12,1

wasserfreies Natriumcarbonat 2,6

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Obersohieht-Tridecylbenzolsulfonsäure

(87* WAS) 21,8

wasaerfreiee Natriumcarbonat 7»*

Natriuneilikatlösung (Na₂OtSlO₂ - 1:2,07

39,75ί Trockensubstanz) 18,3

Parfüm 0,2

Maisstärke 11,9 Natriuasesquicarbonat 5»9 Natriuatripolyphosphat (wie in Beisp.l) 19*8

Alle nach den obigen Beispielen erhaltenen Waschmittelstücke fühlten sich sowohl vor als auch während der Verwendung zum Waschen sehr glatt an.

Bei Verwendung von Natriumcarbonat zum Neutralisieren der SuI-foneäure betrugt das Verhältnis der zu diesem Zeitpunkt in der Mischung vorhandenen Wassennenge zu der Menge an Natriumcarbonat vorzugsweise etwa 3:2. Wie bereits gesagt wurde, verwendet man vorzugsweise einen Überschuß von 0,5 Mol Natriumcarbonat je Äquivalent Waschaktivstoffsäure, so daß bei der Neutralisation feinteiliges Natriumbicarbonat gebildet wird.

Ub eine Klumpenbildung von hydratisiertem Natriumcarbonat möglichst zu vermelden, 1st es zweckmäßig, das Natriumcarbonat in gelöstem oder feinverteiltem Zustand zu halten. Nach einem in den Beispielen beschriebenen Verfahren stellt man eine Lösung von Natriumcarbonat in Wasser her, versetzt sie mit einem Teil der

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Sulfonsäure und setzt dann Natriumcarbonat und Sulfoneäure abwechselnd in solchen Anteilen zu, daß während der Neutralisation freies Natriumcarbonat in dispergiertem Zustand vorliegt.

Wie ebenfalls aus den Beispielen hervorgeht, verwendet man zweckmäßig Stärke in den Waschmittelstücken. Durch die Stärke, welche in Mengen bis zu 20$ und mehr verwendet werden kann, wird die Plastizität und Glätte verbessert. Ein Stärkegehalt von über 20# ist möglich und ergibt ausgezeichnete Produkte, jedoch ist er aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu empfehlen und es können hierbei auch Verfärbungen der Stärke auftreten.

Die Stärke kann gegebenenfalls im Gemisch mit den Buildern zugegeben werden. Der Natriumsulfatgehalt des Waschmittelstückes kann gegebenenfalls sehr gering sein, während das Verhältnis von Natriumsilikat-Trockensubstanz zu Buildersalz relativ hoch sein kann.

Als wasserlösliche Alkylbenzolsulfonate können solche mit verzweigten oder mit geradkettigen Alkylgruppen verwendet werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe liegt vorzugsweise Im Bereich von etwa 8 bis 16 und insbesondere zwischen etwa 11 und 15; Alkylgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 160 bis 185, z.B. Dodeoyl- oder Tridecylgruppen, werden bevorzugt.

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Die Alkylbentolsulfonate mit verzweigten Alkylgruppen können beispielsweise durch Alkyl!eren des Benzolringes mit Tetrapropylen erhalten werden. Bei den Verbindungen vom geradkettlgen Typ sind die Alkylgruppen vorzugsweise Über innenständige Kohlenstoff atome an den Benzolring gebunden, z.B. Verbindungen, in denen der Alkyl subs ti tu ent etwa 20Ji Alkylgruppen enthält, die über das Kohlenstoffatom in 2-Steilung an den Benzolring gebunden sind, während die übrigen Alkylgruppen über Kohlenstoffatome in ^-Stellung oder höherer Stellung an den Benzolring gebundensind.

Das Alkylbenzolsulfonat kann in den erfindungsgemäßen Waschmittelstücken auch ganz oder teilweise, z.B. zu einem Drittel oder zur Hälfte, durch andere synthetische Waschaktivstoffe ersetzt werden. Hierzu werden anionaktive Verbindungen wie die sulfatiert en und Insbesondere die sulfonierten Waschaktivstoffe bevorzugt. So kann man Alkenylsulfonate oder Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen derselben verwenden, z.B. Olefinsulfonierungsprodukte, welche durch die bekannte Umsetzung von freiem verdünnten gasförmigen SO, mit höheren </>-Olefinen, z.B. solchen mit über 10 und vorzugsweise 15 bis 20 Kohlenstoffatomen, und anschließende Hydrolyse und Neutralisation des Sulfonierungsproduktee erhalten werden und aus höheren Alkenylsulfonaten mit einem Gehalt'an höheren Hydroxyalkansulfonaten bestehen. Weitere geeigne-

te sulfonierte Wasohaktivstoffe sind die Paraffinsulfonate* welche durch Umsetzung von höheren </» -Olefinen mit NaHSO, erhalten werden, und die Salze von Alkylestern von ά -SuIfofettsäuren mit beispielsweise etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen wie die Methyl- 4-sulfonmyristinsäure oder die Methylol -sulfotalgfettsäuren. Ebenso eignen sich als synthetische anionaktive Verbindungen die langkettigen Sulfate mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen wie das bekannte Natriumtalgalkoholsulfat. Vorzugswelse liegt der Waschaktivstoff in den erfindungögemäßen Waschmittelstücken als Natriumäalz vor, da die Natriumsalze am leichtesten erhältlich und am billigsten Bind. Jedoch können Im Rahmen der Erfindung natürlich auch andere wasserlösliche Salze der Waschaktivstoffe wie die Kalium-, Lithium- und Calciumsalze und dergleichen verwendet werden. Im allgemeinen wird der Waschaktivstoff, bezogen auf das WaschmittelstÜok, in Mengen von etwa 10 bis 35 Gew.# vorzugsweise von 15 bis 30 Gew_o# und insbesondere von 20 bis 28 Gew,£ verwendet.

Das flüssige Natriumsilikat kann für die erfindungsgeraäßen Waschmittelstucke mit den verschiedensten Na₂O:Sl0_g-Verhältnissen, z.B. von 1:4 bis 1:1,5» eingesetzt werden. Wie bereite gesagt wurde, werden die stärker alkalischen Natriumsilikate jedoch bevorzugt. Gegebenenfalls kann auch ein

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weniger alkalisches Natriumeilikat zusammen nit zusätzlichem Natriumhydroxyd verwendet werden; das zusätzliche Natriumhydroxyd kann beispielsweise dadurch eingebracht werden, daß man einen NaOH-Überschuß sum Neutralisieren der Sulfonsäure verwendet. Es können die handelsüblichen kolloidalen flüssigen Natriumsilikate mit Konzentrationen von beispielsweise etwa 25 bis 5056 und vorzugsweise solche mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 4o#, z.B. JJ856 oder 42# oder 46$ß verwendet werden. Der Gehalt des fertigen WaschmltteistUckes an Natriumsilikat-Trockensubstanz liegt im allgemeinen über

Im allgemeinen enthalten Waschmittelstücke Natriuratripolyphosphat als Bulldesalz, welches vorzugsweise auch in den erfindungsgemäßen Waschmittelstücken verwendet wird. Weitere geeignete Bulldersalze, welche das Natriumtripolyphosphat teilweise oder ganz ersetzen können, sind andere Phosphate, insbesondere kondensierte Phosphate wie Natriumtrimefcaphosphat oder -pyrophosphat, und Carbonate wie Natriumcarbonat oder -blcarbonat. Es können auch einfache Phosphate wie Trinatriumphosphat verwendet werden, insbesondere in Kombination mit kondensierten Phosphaten, wie z.B« in Mischungen aus drei Teilen Pentanatriumtripolyphosphat und 1 Teil Trinatriumorthophosphat. Es können sowohl neutrale als auch alkalische Buildersalze zugesetzt werden. Neutrale Buildersalze sind

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beispielsweise Natriumsulfat und Natriumchlorid. Es können auch organische Builder verwendet werden, z.B. die Natrium-Salze der Nitrilotriessigsäure oder der Ethylendiamintetraessigsäure. Weitere geeignete Builder sind Borax und Sesquicarbonate. Anstelle der bevorzugten Natriumsalze der Waschaktivs toffe und Builder können auch andere wasserlösliche Salze wie die Alkali- und Erdalkalisalze, z.B. die Kalium-, Lithium-, Calcium- und Magnesiumsalze, zur Herstellung eines glatten Waschmittelstückes verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Builder (berechnet als wasserfreies Buildersalz) zu Waschaktivstoff beträgt mindestens etwa 0,5:1 und vorzugsweise mindestens etwa 0,8:1, z.B. etwa Ij1 und darüber. Das Buildersalz liegt währeid der Herstellung und im fertigen WasohmittelstUck vorwiegend in Form von feinverteilten festen Teilchen vor. Vorzugsweise enthält das Waschmittelstück über 5g£ Phosphat, wobei Natriumtripolyphosphat vorzugsweise mindestens den größeren Anteil der Buildersalze ausmacht.

Es kann ein wesentlicher Anteil des Pentanatriumtripolyphosphats in dem als "Form I" bekannten Zustand vorliegen; so wurden bei Verwendung von Natriumtripolyphosphat mit hohem Gehalt an Trlpolyphosphat der Form I ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Jedoch werden auch sehr gute Ergebnisse mit Natriumtripolyphosphat mit niedrigem Gehalt an Tripolyphosphat der Form I und hohem Gehalt an Tripolyphosphat der

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- 29 Fora IZ ersielt.

Die pulverförmig«! Buildersalse können durch Vermählen auf Übliche Weise erhalten werden. So kann Natriumtripolyphosphat beispielsweise so vermählen werden, daß die folgende Siebanalyse erhalten wird: unter 1% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm, unter 0,7$ durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 und unter 0,1% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,230. Vermählenes Natriumcarbonat kann beispielsweise die folgende Siebanalyse aufweisen: unter 1,7Ji durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149» unter 0,95* durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 und unter 0,4£ durch Sieb mit einer Maschenweite von 0,230.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn man das Buildersalz bei dta erfindungsgemäöen Verfahren in hydratieierbarer Fora •lnsetxt, so dafi es nach den Vermischen mit Wasohakttvstoff, am NatrluMllikat und Wasser hydratieUrt wird. Hierbei werden die besten Ergebnisse, d.h.' die glattesten Wasch-■ittelstUoke erhalten, wenn das pulverförmige Buildersalz in praktisch wasserfreier Form verwendet wird. So wird das Pentanatriumtrlpolyphosphat vorzugsweise mit einem Gehalt an gebundenem Wasser unter 1% und insbesondere unter 0,h%

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zu der Mischung gegeben, wobei besondere glatte Stücke erbalten werden, wenn dieser Wassergehalt unter etwa 0,l£, z.B. bei 0,05$ liegt. Es wird angenommen, daß bei dieser Verwendung von wasserfreiem Salz die Hydratation des pulverföroigen Salzes in der flüssigen oder pastenförmige]! Matrix in weitgehender Abwesenheit von Keimkristallen aus hydratisiertem Salz er-A folgt und dispergierte feine hydratlsierte Teilchen in situ gebildet werden. Das praktisch wasserfreie Salz kann jedoch auch vor dem Einbringen in die Waschaktivstoff-Silikat-Mischung mit wasserhaltigen Bestandteilen vermischt werden. So kann man beispielsweise Pentanatriumtripolyphosphat mit Maisstärke vermischen, welche etwa Vy£ Feuchtigkeit enthält, oder sogar mit der Stärke zusammen vermählen und dann sofort vor Einsetzen einer wesentlichen Hydratisierung des Salzes verwenden.

Als weitere Bestandteile können den erfindungsgemäßen Waschmittel-™ stUoken noch Riechstoffe, Weißtöner wie Titandioxyd, optische Aufheller, Füllstoffe wie Bentonit. Kaolin ,oder ander« Van«, Zinkoxyd, feinteilig· Callulo·· od«r feintelUft··, s.B. dales Sillciumdioxyd und dergleichen zugesetzt werden.

Dl· gleichmäßigsten Produkte mit d·» besten Aussehen und besten Glätte werden erhalten, wenn man die Mischung vor d«e Versträngen oder einer sonstigen Formgebung durch ein Walzwerk

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wie eine Piliermasehine oder eine ähnliche, Scherkräfte auf die Mischung ausübende Vorrichtung führt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden« indem man einen Strom der oben beschriebenen wässrigen Mischung aus Natriumsilikat und neutralisiertem Waschaktivstoff, welcher selbst auch kontinuierlich hergestellt werden kann, und einen Feststoffstrom aus den pulverförmigen Builderealze und Stärke kontinuierlich einer Misch- und Schervorrichtung zuführt, beispielsweise der in der italienischen Patentanmeldung 36/35 oder der USA-Patentanmaldung 529 I5I beschriebenen Vorrichtung, welche man für den Zusatz der pulverförmigen Bestandteile zu der wässriges Waschaktivstoff-Silikat-Mischung abgewandelt hat.

Das Verarbeiten der Mischung zu Stücken erfolgt vorzugsweise durch Extrudieren zu einem kontinuierlichen Strang, gewöhnlich mit einer Dicke von mindestens 15 mm und einer Querschnittsfläche von mindestens 800 mm , und Zerschneiden des Stranges zu einzelnen Stücken, Hierfür können die üblichen Strangpressen verwendet werden, wobei man gegebenenfalls unter den Inder oben genannten italienischen Patentschrift beschriebenen Bedingungen arbeitet. Bei Verwendung der oben genannten Mischvorrichtung mit Intensiver Scherwirkung kann man den kontinuierlichen Strang auch direkt aus der Mischvorrichtung durch eine Düse extrudieren, insbesondere wenn die Mischvorrichtung so eingerichtet Sst, daß sie einen ausreichenden Druck auf die Mischung ausübt, um diese

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kontinuierlich durch dl« Düse auszustoßen.

In die Mischung kann auoh vor dem Extrudieren Luft eingearbeitet werden« um ein Waschniitteletück mit niedrigere« spezifischen Gewicht, z.B. mit einem spezifischen Gewicht von 1,1 bis 1,4, vorzugsweise etwa 1,2 bis 1,4 und insbesondere unter 1,55, herzustellen. Dies kann unter Verwendung einer mehrstufigen Strangpresse geschehen, bei welcher nan zwischen einzelnen Stufen Luft, vorzugsweise unter Druck zugeführt«» Luft, in die extrudlerte Mischung einarbeitet; derartige Strangpressen sind beispielsweise in der Italienischen Patentanmeldung 32/389 und * der britischen Patentanmeldung 18.010/67 beschrieben. Nach einer anderen AusfUhrungsform des Verfahrene kann man die Luft oder ein sonstiges Gas auoh in der Mischvorrichtung mit intensiver Scherwirkung nach der oben genannten italienischen Patentanmeldung 26/32 oder USA-Patentanmeldung 529 087 in die Mischung einarbeiten. Im folgenden Beispiel wird eine solche AusfUhrungsform des Verfahrens unter Einarbeitung von Luft beschrieben.

Beispiel 10

In einen kippbaren Mischer mit ineinandergreifenden gegenläufigen Fingern des oben beschriebenen Typs wurden 10,0 kg Leitungswasser gefüllt, Dann wurde die Rührvorrichtung eingeschaltet und so lange in Betrieb gehalten, hie die fertige Mischung aus dem Mischer herausgekippt wurde. Zu dea Wasser wurden 3,0 kg

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bad

wasserfreies Natriumcarbonat gegeben und gelöst. Diese Lösung wurde dann abwechselnd portionsweise mit einer üblichen "Oberschioht^tt-Alkylbenzolsulfonsaure, welohe etwa 84,5# verzweigtkettige Tridecylbenzolsulfonsäure und 9,0# HgSO^ enthielt, und zusätzlichem wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Insgesamt wurden 48,45 kg "Oberschiohtⁿsäure und 22,35 kg Natriumcarbonat (einschließlich der ersten 3,0 kg) zugegeben.

Während des Mischens entstand durch die Reaktion zwischen dem Carbonat und der Säure unter COg-Entwicklung eine schwammartige Masse, wobei sich das COg mit dem überschüssigen Carbonat zu Natriumbicarbonat umsetzte. Nach Aufhören der COg-Entwicklung wurden 48,8 kg flüssiges wässriges Silikat, welches 29# Silikat-Trockensubstanz enthielt und ein Nag0:S10g-Verhältnis von 1:2,0 hatte, zusammen mit 0,4 kg üblichem Parfüm zugegeben und im Mischer gründlich in die Masse eingemischt. Danach war die Mischuni weniger viskos als vor Zugabe des wässrigen Natriumsilikats. Anschließend wurden 24,0 kg Maisstärke zugegeben, wodurch die Masse dicker wurde und beim Durchmischen zum Reißen neigte. Dann wurden 46,0 kg wasserfreies pulverförmiges Pentanatriumtripolyphosphat mit relativ hohem Gehalt, d.h. etwa 28£ an TrIpolyphosphat der Porn I und etwa 0,2$ Feuchtigkeit zugegeben und noch weitere zwei bis drei Minuten durchgemischt. Die so erhaltene Mischung, welohe eine Temperatur von etwa 62°C hatte, wurde aus dem Mischer herausgekippt und -gekratzt und nach und nach einer Vorstrangpresse

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alt Kühlmantel zugeführt, welche alt Wasser von etwa 18°C gekühlt wurde.

Die die Vorstrangpresse mit einen Durohmesser von etwa 0*8 cm und einer Temperatur von etwa 27°C verlassenden Stränge wurden kontinuierlich einer Ubllohen Pilierroasohine mit 5 Walzen zugeführt. Die Masse verließ die Piliermaechine in Form von Bändern, welche einer dreistufigen Doppelsohneokenstrangpresse zugeführt wurden, in welcher zwischen den Stufen Luft in die Masse eingearbeitet wurde, wie sie in der italienischen Patentanmeldung 32/389 oder der britischen Patentanmeldung I8.OIO/67 beschrieben 1st. Beim Versträngen passierte die Masse zunächst eine die erste Stufe bildende Doppelsohneckenstrangpresse, deren Mantel auf etwa 20°C gekühlt wurde, darauf eine als Zwischenstufe dienende Kammer, welche unter einem Luftdruck von 210 kg/cm gehalten wurde, darauf eine die zweite Stufe bildende Doppelschneckenstrangpresse, deren Mantel auf etwa 20⁰C gehalten wurde, anschließend eine zweite Zwischenkammer, welche unter einem Luftdruck von 1,6 kg/cm Über Atmosphärendruck gehalten wurde, anschließend eine die letzte Stufe bildende Doppelschneckenstrangpresse, deren Mantel auf 20 bis 4o°C gehalten wurde, dann eine ummantelte Düse, deren Mantel auf etwa 4o°C gehalten wurde,und schließlich eine ummantelte ExtrudierdUse, welche auf 110⁰C gehalten wurde. Nach der ersten Anfahrperlode hatte der kontl-

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BAD ORIQINAt,m

nuierlioh extrudierte, relativ welche Strang eine Temperatur von etwa 46°C und eine Dichte von etwa 1,25 bie 1„32 g/cnr. Dieser Strang wurde gekühlt, zu einzelnen Waschmittelstücken geschnitten und gepresst.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der folgenden Mischung wiederholt« welche durch Vermischen der Bestandteile In der angegebenen Reihenfolge erhalten wurdet

Wasser 14,6

wasserfreies Natriumcarbonat 21,9

Oberschicht-Tridecylbenzolsulfonsäure

(87# WAS) 32,0

Halsstärke 15,0 Natrlumtrlpolyphoephat (wie In Belep. I) 16,5

Bel diesem Verfahren wurde kein Natriumsilikat zugesetzt, sondern durch größere Mengen SuIfonsäure und Stärke ersetzt. Das fertige Waschmitteltück war glatt, enthielt jedoch weniger freies Wasser und etwa 29,6$ WAS, etwa 15# Stärke und etwa 18$ Oesamtwasser. Vor Zugabe der Stärke enthielt die Mischung etwa k"% Waschaktivstoff, 10,6# Natriumcarbonat, 5,8j6 Natriumsulfat, etwa 16.9$ Natriumbicarbonat und etwa 22,7Ji Wasser.

Beispiel 12 Eine Mlsohung dergleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 11

ohne Silikat wurde in der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung

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verarbeitet, wobei vor den Pilleren eine glatte Mischung erhalten wurde. Das fertige Produkt bestand aus einen sehr glatten luf thaltigen WaechmltteletUok Bit einer Dichte von etwa 1,35 g/cnr.

Naoh dem gleichen Verfahren konnten gute Waschmittelstücke der folgenden Zusammensetzungen hergestellt werden: etwa 14 bis
2Oj* Feuchtigkeit, >25 bis 380 Waschaktivstoff-Natriumsalz ,
10 bis 25# Maisstärke, 5 bis 20j< Natriumtripolyphosphat und einem aus Carbonat und Bioarbonat bestehenden Rest» Die Dichte der Stücke betrug 1,25 bis 1,4.

Beispiel 13

Die gleiche Mischung wie in Beispiel 11 wurde nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren verarbeitet. Die Mischung wurde ohne Altern pi11ert und ergab ein gutes glattes waechmitteistück.

Beispiel 14

Bine Mischung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde naoh dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren in dergleichen Mischer hergestellt, jedoch betrug das OesamtgeMloht der
fertigen Mischung 200 kg und es wurde naoh den neutralisieren kein flüssiges Natriumsilikat zugesetzt. Die flüssige Silikat wurde durch etwa 8# wasohaktlvstoff, etwa % natriumcarbonat,

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% Maisstärke und 5# Wasser ersetzt. Es wurde ebenfalls ein gutes glattes Wasohmittelstüok erhalten.

Beispiel 15

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde in der gleichen Vorrichtung ohne Zusatz von Tripolyphosphat wiederholt. Insgesamt wurden 180 kg Obersohioht-Sulfonsäure und 222,6 kg Natriumcarbonat (einschließlich einer zuerst im Wasser gelösten Menge von 9,6 kg) verwendet. Die Neutralisation dauerte unter gutem Rühren etwa 12 Minuten und die neutralisierte Mischung bestand aus einer trocken erscheinenden Masse» welche beim Mischen zum Reißen neigte. Danach wurden 91 kg des gleichen wässrigen Silikates zugesetzt, worauf die Masse dünner wurde und ohne zu reißen weiter durchgemischt werden konnte. Dann wurden 80 kg Stärke zugegeben, wodurch die Masse dicker wurde. Die so erhaltene gleichmäßige Mischung, welche eine Temperatur von etwa 56°C hatte, wurde aus dem Mischer herausgekippt und einer Vorstrangpresse mit Kühlmantel zugeführt, welche mit Wasser von 18°C gekühlt wurde. Die Mischung wurde dann wie in Beispiel 10 welter verarbeitet und ergab befriedigende WasohmittelstUeke mit einer Dichte von etwa 1,25 his 1,30 g/car.

Die oben beschriebenen Mischungen können natürlich auch auf andere Weise als duroh Strangpressen,beispielsweise durch Formpressen oder Gießen, zu Wasehml&elstüoken verarbeitet werden.

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Soweit nicht andere veraerkt, beziehen sich in der,m)rstetieiicißtt Beechreibung alle Mengenangaben auf das Gewicht; die Beispiele wurden« soweit nicht anders vermerkt, unter Atmosphärendruck durchgeführt.

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Claims (1)

1. Colgate-Palmolive Company (Ztal. 28581/67 - prio 2.8.67 Hew York. N.Y./V.St.A. 5642)

   Hamburg, 30. JUIi I968

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Wasohmittelstücken, welche einen organischen eynthetisohen Waschaktivstoff und Buildersalze in einem Gewichtsverhältnie von Buildersalz zu Waschaktivstoff von mindestens etwa 0,5:1 enthalten, dadurch gekennzeichnet . daß man eine fließfähige gleichmäßige Mischung aus Wasser und Waschaktivstoff herstellt und in diese Mischung die teilchenförmigen Buildersalze einarbeitet, wobei man die Mischung während des Einmisohens der Buildersalze in plastischem Zustand hält, so daß die Buildersalze feinverteilt und keine größeren Kristalle gebildet werden und man eine Mischung erhält, welche glatte Waschmittel st ticke mit einer praktisch keine Buildersalzkristalle mit einem Durchmesser über 40 Mikron enthaltenden mikrokristallinen Matrix ergibt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasohmittelatlicke mit einer im wesentlichen gleichmäßigen, keine Kristalle mit Durchmessern Über etwa 30 Mikron enthaltenden Matrix herstellt.

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   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan die wässrige Mischung vor Zusatz der Buildersalze mit gelösten Hatriumsilikat in einer auf das fertige VfaschmittelstUok bezogenen Menge bis zu etwa 12Gew.J< versetzt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2» dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung von Wasser, synthetischem Waschaktivstoff und gegebenenfalls gelöstes Natriumsilikat mit Stärke versetzt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

   daß man als Waschaktivstoff Natriunalkylbenzolsulfonat und als Buildersalz Natriumtripolyphosphat verwendet.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydratisierbares Buildersalz, welches in situ hydratisiert, und eine wesentlich größere als die sum dratisieren des Buildersalzes erforderliche Waaaerme&ge verwendet.

   7. Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa 15 bis 4<# Wasser enthaltende ÄUehua« «it den Buildersalz versetzt.

   δ. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7# dadurch gekennzeichnet« daß man ein Waschmittelstück herstellt, welches etwa 15# ⁿ freies" Wasser enthält.

   9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet,

   daß man eine Mischung herstellt, welche Wasser, Waschaktiv- ^ stoff und Natrlumsilikat im Verhältnis von 1:1:1/4 bis 1/3 enthält, und ein Silikat mit einem NagOrSiOg-Verhältnis über 1:2,5 verwendet»

   10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9* daduroh gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Geeamtbuildersalzen zu Waschaktivstoff von mindestens etwa 1:1 einstellt.

   11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,

   daß man die das Bulldersalz enthaltende Mischung versträngt ™ und den Strang zu einzelnen Waschmittelstücken schneidet.

   12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die das Bulldersalz enthaltende Mischung vor dem Versträngen piliert.

   1?· Verfahren nach Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet, daß man dl« Mieohung nach den Pilleren auf einer Strangpresse versträngt und den Strang zu einzelnen Waschmittelstücken zer-

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   -U-

   14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Wasser, Waschaktivstoff und gegebenenfalls gelöstem Natriumsilikat herstellt, indem man die Säureform des Waschaktivstoffes mit einem wasserlöslichen Neutralisationsmittel zu einem mit Wasser plastifizieren Waschaktivstoff in Salzform vermischt, wobei man den Wassergehalt der Mischung je nach der Menge des gegebenenfalls in Form einer wässrigen kolloidalen Natriumsilikatlösung zugesetzten Silikats variiert, und anschließend das teilchenförmige Buildersalz zugibt.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureform des Waschaktivstoffes eine höhere Alkylbenzolsulfonsäure und als Neutralisationsmittel dn das Natriumsalz der Säure ergebendes Reagenz verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Neutralisationsmittel Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat verwendet und im letzteren Fall einen Teil des Carbonate als wässrige Lösung vor dem Waschaktivstoff zusetzt.

   17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasohmitteistück herstellt, welches etwa Jtoies Wasser und etwa 2 bis Si Natriumcarbonat enthält.

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   18. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung vor dem Pilleren durch eine Kühlzone schickt.

   19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Buildersalz zu Waschaktivstoff von mindestens 1:1 einstellt. ™

   20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man in die das Buildersalz enthaltende Mischung Luft einarbeitet und die lufthaltige Mischung zu einem Waschmittels tück verarbeitet.

   21. Waschmitteistück, welches sich bei Verwendung zum Waschen glat' und nicht rauh anfühlt, eine Matrix aus einer Mischung von organischem synthetischem Waschaktivstoff, Wasser und Builder- λ salz hat und ein Gewichtsverhältnis von Buildersalz zu Waschaktlvstoff von mindestens etwa 0,5:1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix mikrokristallin und praktisch frei von Buildersalzkristallen mit Durchmessern über 4o Mikron ist.

   22. WasohaittelstUok nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix praktisch keine Bullderaalzkristalle mit

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   Durchnessern Über etwa JO Mikron enthält.

   2^. Wascnaittelstück nach den Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß es Natrlumsilikat in einer auf das Waschini ttelstück bezogenen Menge bis zu 12 Gew.£ enthält.

   24. WaschaittelstUck nach den Ansprüchen 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gewichtsverhältnis von Gesamtbuildersalz zu Waschaktivstoff von mindestens etwa 1:1 aufweist und als Buildersalz Natriumtripolyphosphat, Carbonat und Bicarbonat enthält.

   25. Waschnd. ttelstück nach den Ansprüchen 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es lufthaltig ist und ein spezifisches Gewicht von 1,1 bis 1,4 hat.

   26. WaschaittelstUck nach Anspruch 25« dadurch gekennzeichnet, daß es ein spezifisches Gewicht von etwa 1,25 bis 1,4 hat und etwa 14 bis 20Ji Feuchtigkeit, 25 bis 2Q$Natriumalkylbenzolsulfonat, 5 bis 20Ji Natriumtripolyphosphat, 10 bis 25$£ Stärke und als restliche Trockensubstanz vorwiegend Carbonat und Bloarbonat enthält.

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   27· Waschmittelstück nach den Ansprüchen 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix durchschnittlich weniger als 2 - Kristalle mit Durchmessern von 60 Mikron und darüber je cm enthält.

   28. WaschmittelstUck nach den Ansprüchen 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es durchschnittlich etwa 2 Kristalle mit Durchmessern von 60 Mikron und darüber Je mm enthält, welche eine Fläche von höchstens 0,4£ der Oberfläche einnehmen»

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