DE1778630C2

DE1778630C2 - Verfahren zur Herstellung von nicht plazifizierten polymeren oder copolymeren Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1778630C2
Application number: DE1778630A
Authority: DE
Inventors: Bernard Versailles Neuville (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-05-26
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1974-10-31
Also published as: DE1778630B1; GB1226422A; NL6806934A; BE715660A; NL155756B; FR1532472A

Description

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Viskosität erhalten, die sehr homogen ist. In dieser arbeitung der Harzmassen verdampfen. Von diesen Masse werden die SeMünrengsmittel sowie anschlie- Schäumungsmitteln seien folgende erwähnt:
ßend die Gase, welche sich zu einem geeigneten Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasseretoffver-Zeitpunkt entwickeln, im wesentlichen in homogener schnitte, deren Siedepunkt die Größenordnung von und feinverteflter Weise festgehalten. Außerdem wer- 5 150° C erreichen kann, beispielsweise Kohlenwasserden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen stoffverschnitte mit 4 Kohlenstoffatomen; die halo-Verfahrens das Strangpressen und Profilieren sowie genierten Alkane und insbesondere Methylenchlorid, das Schäumen so schnell als möglich durchgeführt, Trichloräthylen und Perchloräthylen.
worauf die erhaltenen Schaumstoffe durch thermische Im allgemeinen wird dieser erste Typ von Schau-Behandlung fixiert und versteift werden, ίο mungsmitteln in Mengen eingesetzt, die zwischen Vorzugsweise wird unter Verwendung von Strang- 3 und 40 Gewichtsprozent und am häufigsten zwipressen mit Drehtellern gearbeitet, weiche dazu be- sehen 3 und 20% schwanken,
stimmt sind, Hochpolymerisate zu verarbeiten. Diese Feste Schäumungsmittel, die sich im wesentlichen Strangpressen bestehen im wesentlichen aus einem während des Strangpressens zersetzen und Gase, wie Stator und einem Rotor, wobei der Stator einen i₅ N₂ oder CO₂, in Freiheit setzen. Von diesen Schäukreisförmigen Hohlraum aufweist, der in bezug auf mungsmitteln seien Natriumbicarbonat, Ammoniumdie Mittelachse des Rotors exzentrisch angeordnet formiat, Ammoniumcarbonat und -bicarbonat sowie ist, wobei die Außenseite der Aussparung praktisch ganz allgemein jede Verbindung erwähnt, deren Zerdie Zone der Gelierung und Scherung der strangzu- Setzungstemperatur unter Freisetzung eines Gases pressenden Masse begrenzt und mit einem Aufgabe- _ao mehr oder weniger unterhalb 250° C liegt. Dieser trichter in Verbindung steht und wobei deren Mittel- zweite Typ von Schäumungsmitteln wird im allgeteil in die Strangpreßdüse mündet. Der Rotor und der meinen in Mengen verwendet, die zwischen 0,2 und Stator weisen jeweils wenigstens ein System aus 10 Gewichtsprozent und am häufigsten zwischen Ablenkflügeln in Form eines Kreisbogens oder einer 0,2 und 1 ⁰O liegen.

Spirale auf, das im Inneren der nebeneinanderliegen- 25 Es ist bei der Durchführung des Verfahrens zur den ringförmigen Zwischenräume und koaxial zu der Herstellung von Schaumstoffen ferner vorteilhaft, kreisförmigen Aussparung angeordnet ist. dem Schäumungsmittel einen Keimbildner zuzusetzen. Diese Strangpreßvorrichtungen mit einem Dreh- Von diesen Keimbildnern seien beispielsweise Azoditeller werden ausführlicher in der französischen carbonamid, Azodiisobutyronitril, Kieselerden mit Patentschrift 1 461 398 beschrieben. 30 kleiner Korngröße, Kohlenstoffruß sowie verschie-Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt dene Arten von Aluminiumoxyd erwähnt Außerdem die Verweilzeit der nicht plastifizierten polymeren kann man in zweckmäßiger Weise eine Kombination oder copolymeren Masse auf der Basis von Vinyl- aus einem Schäumungsmittel und einem Keimbildner chlorid in der Strangpreßvorrichtung im allgemeinen aus Methylenchlorid und Azodicarbonamid einsetzen, zwischen 2 und 30 Sekunden und vorzugsweise zwi- 35 Die Schaumstoffe werden einer klassischen therschen 8 und 15 Sekunden, und zwar je nach der mischen Behandlung unterworfen. Diese kann in einNatur der behandelten Massen auf der Basis von fächer Weise in einer Abkühlung durch Luft be-Vinylchlorid sowie je nach dem eingesetzten Schau- stehen, wobei die Abkühlung im Hinblick auf Zwimungsmittel. schenzeiten und -temperaturen eingestellt wird.
' Von den nicht plastifizierten polymeren oder co- 40 Bevorzugt werden die gebildeten Schaumstoffe mit : polymeren Massen auf der Basis von Vinylchlorid, Wasserdampf behandelt, und zwar am zweckmäßig- £ die gemäß der Erfindung in geschäumte Produkte sten unter Atmosphärendruck während einer Zeitumgewandelt werden können, seien folgende Bei- spanne von 5 bis 30 Minuten und vorzugsweise wähspiele erwähnt: Polyvinylchlorid, und zwar entweder rend einer Zeitspanne von 10 bis 20 Minuten.
vom Typ der Harze, die durch Polymerisation »in der 45 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herst Wärme« erhalten werden, oder vom Typ der Harze, gestellten Massen lassen sich in besonders günstiger die durch Polymerisation »bei tiefen Temperaturen« Weise dort einsetzen, wo sehr geringe Dichten gehergestellt werden; die Copolymerisate auf der Basis wünscht werden. Insbesondere lassen sie sich zur |: von Vinylchlorid und Vinylacetat, die Copolymeri- Herstellung von Platten oder Profilen zur Wärmef; sate auf der Basis von Vinylchlorid und Vinyliden- 50 und Schallisolierung, zur Herstellung von leichten ρ chlorid, die Copolymerisate auf der Basis von Vinyl- steifen Platten sowie zur Herstellung von schwimmfe chlorid und Acrylnitril, die Polymerisate von Vinyl- fähigen Gegenständen verwenden.

chlorid, welche durch Chlorierung modifiziert wor- Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren

den sind, die Polymerisate und Copolymerisate auf gemäß der Erfindung,
der Basis von Vinylchlorid, die gepfropft oder nicht 55

^; ' gepfropft sein können, wobei das Comonomere im B e i s ρ i e 1 1
allgemeinen aus einem äthylenischen oder vinylische"

Typ besteht,' Mischungen, die im allgemeinen als In einen Mischer, der unter der Bezeichnung unverträglich angesehen werden und insbesondere »Werner-Mischer« bekannt ist und sich mit einer Mischungen, die aus Polymerisaten und/oder Copoly- 60 mittleren Geschwindigkeit von 100 bis 200 Upm merisaten auf der Basis von Vinylchlorid und poly- dreht, werden 100 Gewichtsteile eines nicht plastifimeren Massen des Olefintyps hergestellt worden sind. zierten Polyvinylchloridharzes, das durch Polymeri-Im wesentlichen können zwei Typen von Schau- sation in Masse hergestellt worden ist und eine Vismungsmitteln zur Herstellung der nicht plastifizierten kositätszahl von 80 besitzt, 2,5 Gewichtsteile 2-Äthylpolymeren oder copolymeren Massen auf der Basis 65 hexyl-dibutylzinn-thioglycolat als Stabilisierungsmitvon Vinylchlorid erfindungsgemäß eingesetzt werden. tel und 1 Teil Natriumbicarbonat gegeben. Es wird Es handelt sich dabei um folgende Typen: Va Stunde lang vermischt, worauf die erhaltene Mi-Flussige Schäumungsmittel, die während der Ver- schung mittels einer Drehtellerstrangpresse, wie sie

5 ' 6

in der obengenannten französischen Patentschrift be- Polyvinylchloridharzes, 2,5 Teile des gleichen Stabi-

schrieben wird, stranggepreßt wird. Die Temperatur üsierungsmittels und 5 Teile Methylenchlorid einge-

der Teller beträgt 180° C, während die Temperatur führt. Die Mischung wird 20 Minuten lang gerührt

der Düse auf 210° C eingestellt wird. Die Verweil- Es werden die gleichen Temperaturbedingungen

zeit in der Strangpresse beträgt 10 Sekunden. 5 wie im Beispiel 1 eingehalten. Man erhält aach der

Nach der thermischen Behandlung mU Wasser- thermischen Behandlung, wie sie im Beispiel 1 bedampf, während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei schrieben wird, eine starre Polyvinylchloridmasse, Atmorphärendruck, erhält man eine starre Polyvinyl- die ein spezifisches Gewicht von 0,6g/cm^s besitzt chlorid-Schaummasse mit einer regelmäßigen, jedoch Die Zellstruktur ist die gleiche wie die Struktur der ausreichend groben Struktur, wobei 50 Volumprozent io Masse, die gemäß Beispiel 2 erhalten wird,
des Schaumstoffes von Zellen gebildet werden, deren

Durchmesser oberhalb von 1 mm hegt Das spezi- Beispiel 4
fische Gewicht des Schaumstoffes beträgt 0,35 g/cm³.

Die VisL^sMtszahl des in diesem Beispiel ver- In den im Beispiel 1 beschriebenen Mischer werarbeiteten Polyvinylchloridharzes wird nach der 15 den 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebe-AFNOR-Methode NF.T.51.013 gemessen. Es han- nen Polyvinylchloridharzes, 2,5 Teile des gleichen delt sich um die Viskositätszahl bei 25° C einer Lö- Stabilisierungsmittels und 5 Gewichtsteile Methylensung von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon, die chlorid zusammen mit 0,2 Teilen Azodicarbonamid 0,5 g Polyvinylchlorid pro 100 g Cyclohexanon ent- eingeführt. Die Mischung wird 20 Minuten lang gehält. 20 rührt.

Die Viskositätszahl wird durch das Verhältnis Unter den bereits im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wird die Mischung mittels einer Dreh-

1 *^ ~ ^to tellerstrangpresse stranggepreßt Nach der thermi-

_c to sehen Behandlung, uie ,.ach der im Beispiel I be-

25 schriebenen Weise durchgeführt wird, erhält man

wiedergegeben, worin /1 die Strömungszeit der Lö- eine starre Polyvinylchlorid-Schaummasse mit einer

sung darstellt, to die Strömungszeit des reinen Cyclo- gleichmäßigen und feinen Struktur. 80% der Poren

hexanons bedeutet und c die Konzentration des besitzen Abmessungen in der Größenordnung von

Polymerisats in der Lösung (in g/ccm) ist. 1 mm. Das spezifische Gewicht beträgt 0,2 g/cm^s.

Beispiel 2 Beispiel 5

In den Mischer, welcher zur Durchführung des In den bereits beschriebenen Mischer werden

Beispiels 1 verwendet wird, werden 100 Teile des im 100 Teile des im Beispiel 1 eingesetzten Polyvinyl-

Beispicl 1 beschriebenen Polyvinylchloridharzes, 35 chloridharzes, 2 Teile Bariumstearat und 0,3 Teile

2,5 Teile des gleichen Stabilisierungsmittels und Azodicarbonamid eingefüllt. Die Mischung wird

10 Gewichtsteile Melhylenchlorid eingefüllt. Die 20 Minuten lang gerührt.

Mischung wird 20 Minuten lang gerührt. Bei Einhaltung der im Beispiel 1 beschriebenen

Es werden die gleichen Temperaturbedingungen Slrangpreßbcdingungen erhält man eine Masse mit

wie im Beispiel 1 eingehalten. Nach der thermischen 40 einer Dichte von 0,75 g/cm³. Die Zellstruktur ist

Behandlung, die wie im Beispiel 1 beschrieben durch- regelmäßig. Die Größe der Zellen liegt deutlich

geführt wird, erhält man einen starren Polyvinyl- unterhalb 1 mm.
chlorid-Schaumstoff, der ein spezifisches Gewicht von

0,3 g/cm³ besitzt. Die Zel!struk;ur ist von einer mitl- Beispiel 6
leren Regelmäßigkeit. Die Zellen sind relativ grob. 45

Ihr Durchmesser schwankt zwischen 2 und 6 mm. Die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird

wiederholt, wobei jedoch in diesem Fall 0,6 Teile

Beispiel 3 Azodicarbonamid eingesetzt werden.

Die Dichte des Schaumstoffes beträgt 0,60 g/cm³.

In den im Beispiel 1 beschriebenen Mischer wer- 50 Die Zellstruktur ist regelmäßig. Die Größe der ZeI-

den 100 Gcwichlstcile des im Beispiel 1 eingesetzten len liegt noch unterhalb 1 mm.

Claims

stehen. Außerdem treten längs der ganzen Lange des

Patent-msDruclr stranggepreßten Profils merkliche Schwankungen des

Patentanspruch. spezifischen Gewichts auf, wenn man die polymeren,

Verfahren zur Herstellung von nicht plastifi- im wesentlichen aus Polyvinylchlorid gebildeten zierten polymeren oder (»polymeren Schaumstof- 5 Massen behandelt heteroeene und erobe

fen auf der Basis von Vinylchlorid durch Zugabe Es wird vermutet, daß ^l^gf™*™^™?*

von Schäummittel und Schmelzen bei er- Zellstniktur häufig auf eine vorzeitige Zersetong des höhter Temperatur sowie anschließendes Extru- Schäumungsmittels »«i****¹^L™£ ™^ dieren, dadurch gekennzeichnet, daß besondere dann, wenn dieses m fester Form zugesetzt dieMasse bei Temperaturen oberhalb von 200⁰C io worden ist *„»„·;* ι o/ςι enn :_ct

geschmolzen und in einer Drehtellerstrangpresse Aus der deutschen *^^ '²⁶J^₁JF

extrudiert wird und die erhaltenen Schaumstoffe weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Zellanschließend durch thermische Behandlung fixiert körpern aus Polymerisaten von Vuiyldilond oder . vinylaromatischen Monomeren bekannt, und zwar

„ durch Strangpressen eines Gemisches aus dem fem-

körnigen Polymerisat und 10 bis 30Vo eines bei Normalbedingungen flüssigen, das Polymerisat nicht lösenden organischen Treibmittels und durch Ver-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- schäumen der resultierenden treibmittelhaltigen lung von nicht plastifizierten polymeren oder copoly- _ao Formmassen durch Erhitzen. Dieses Verfahren ist meren Schaumstoffen auf der Basis von Vinylchlorid dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen verdurch Zugabe von Schäumungsmittel und Schmelzen schäumt, die durch Strangpressen nur unter dem bei erhöhter Temperatur sowie anschließendes Ex- Fließpunkt des Harzes liegenden Temperaturen hertrudieren gestellt worden sind. Bei diesem bekannten Verfah-

Es ist bekannt, daß die technische Herstellung von _a5 ren wird unter Verwendung einer Schnecken-Stranggeschäumten starren Produkten aus nicht plastifizier- preßvorrichtung gearbeitet. ...

tem Polyvinylchlorid, ausgehend von geschmolzenen In der britischen Patentschrift 1 048 999 wird ein

Massen, mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden Verfahren zur Herstellung von Schaumstotten beist. Außerdem werden Massen mit einer stark hete- schrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dab ein rogenen Struktur sowie mit erhöhten spezifischen 30 Treibmittel mit einem geschmolzenen thermoplasti-Gewichten erhalten, welche für die Verbraucher sehen Harz gemischt und die dabei erhaltene Losung wenig geeignet sind. aus einer Zone mit Überdruck in eine Zone mit

Es ist weiterhin bekannt, daß diese Nachteile in Atmosphärendruck stranggepreßt wird, wobei die hohem Maß auf Schwierigkeiten bei der Verteilung Strangpreßgeschwindigkeit mindestens so hoch ist der durch die Schäumungsmittel, welche in der 35 wie die Geschwindigkeit, bei der das Harz bricht. Masse, die geschäumt werden soll, enthalten sind, in wenn es ohne Treibmittelstrang gepreßt wird. Freiheit gesetzten Gase sowie auf Schwierigkeiten Auch dieses Verfahren wird unter Verwendung hinsichtlich der Festhaltung dieser Gase in den der einer Schnecken-Strangpreßvorrichtung durchgeführt. Behandlung unterzogenen geschmolzenen Massen Dieses Verfahren eignet sich auch in erster Linie zur zurückzuführen sind. 40 Herstellung von Polyäthylen-Schaumstoff

Es wurde bereits versucht, diese Nachteile zu be- Durch die französische Patentschrift 1 461 J ν 8 ist

seitigen. Zu diesem Zweck wurde ein Schäumungs- auch die Verarbeitung von Kunststoffen aut der verfahren von Polyvinylchloridmassen vorgeschlagen. Basis von Polyvinylchlorid in einer Drehtellerbei welchem man einen flüchtigen Weichmacher ver- strangpresse bekannt.

wendet, der dazu bestimmt ist, die Einmengung des 45 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schäumungsmittels und das Festhalten der gebildeten Schaumstoffe auf der Basis von nicht plastifiziertem Gase zu erleichtern. Nach der Gelierung der harz- polymerem oder copolymerem Vinylchlorid mit artigen Masse sowie ihrer Schäumung wird der niedrigem spezifischem Gewicht durch Schmelzen bei flüchtige Weichmacher verdampft. Jedoch gestaltet erhöhter Temperatur herzustellen, welche eine gute sich die Durchführung dieses Verfahrens kostspielig, 50 Homogenität und Feinheit der Zellstruktur besitzen. Wobei man darüber hinaus niemals sicher ist, ob der Diese Aufgabe wird erfindungsgemkß dadurch ge-

ganze flüchtige Weichmacher entfernt worden ist. löst, daß die Masse bei Temperaturen oberhalb von

Man hat ferner versucht, nicht plasitifizierte Poly- 200° C geschmolzen und in einer Drehtellerstrangvinylchlorid-Schaumstoffe mittels eines klassi- presse extrudiert wird und die erhaltenen Schaumsehen Strangpreßverfahrens herzustellen, welches 55 stoffe anschließend durch thermische Behandlung unter Verwendung von einschneckigen und zwei- fixiert werden.

' ' schneckigen Strangpressen durchgeführt wird. Jedoch Das Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

sind auch in diesem Fall die Schwierigkeiten bei mit geringen spezifischen Gewichten aus nicht plasti- - einer Durchführung in technischem Maßstab prak- fizierten polymeren öder copolymeren Massen auf tisch unüberwindbar. Die in Freiheit gesetzten 60 der Basis von Vinylchlorid besteht darin, die poly-Schäumungsgase neigen dazu, zu entweichen, insbe- meren oder copolymeren Massen auf der Basis von sondere durch den Einfülltrichter der Strangpresse. Vinylchlorid, in welche wenigstens ein Schaumungs-' Außerdem besitzen die enthaltenen Profile keine mittel eingemengt worden ist, sehr schnell bei stark ■ K,· niedrige Dichte. Ferner verteilen sich die Anteile des erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei Tertipe-L.i-₍ -^; jGasesj dfe man im Inneren der geschmolzenen Masse 65 raturen oberhalb 200⁰C, wobei die Temperaturen "',;,> "falten kauft, sehr schlecht. Die Folge ist eine stark 250⁰C oder darüber erreichen könnten, zu schmel- ;ⁿT" '^ausgeprägte Heterogenität der Zellstruktur, da uner- zen und in einer Strangpresse mit einem Drehteller ünschte große Zellen neben kleinen Zellen ent- strangzupressen. Dabei wird eine Masse mit geringer