DE1771109C3 - Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffelementes mit einem mit dem Elektrolyten mischbaren flüssigen Brennstoff und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffelementes mit einem mit dem Elektrolyten mischbaren flüssigen Brennstoff unter Regelung der Brennstoffkonzentration, bei welchem die Brennstoffzufuhr durch Messung der Brennstoffkonzentration in einer Analysenzelle gesteuert wird.

Es sind bereits zahlreiche Methoden zur Überwachung der Konzentration eines gelösten Stoffs in einem Lösungsmittel bekannt. Die bisher bekannten Methoden sind jedoch umständlich und nicht so kontinuierlich zu gestalten, daß eine stets genaue Beschreibung der Konzentration des gelösten Stoffes im Lösungsmittel erfolgt. Die Konzentration des gelösten Stoffs spielt eine besondereRolle bei der Durchführung anodischer Oxidationen, wie, z, B. der Herstellung bestimmter Chemikalien oder dem Betrieb von Brennstoffelementen. Die Konzentration hängt in beiden Fällen — bei der anodischen Oxidation zwecks Produktion von oxidierten Chemikalien wie auch von elektrischem Strom — von der Konzentration der zu oxidierenden Verbindung ab. Es ist bekannt, daß in einem Brennstoffelement, das mit einem flüssigen Elektrolyten arbeitet, in welchem der Brennstoff gelöst ist, bei zu niedriger Konzentration die Leistung des Elementes wegen Brennstoffmangel abnimmt/Steigt die Konzentration über bestimmte Grenzwerte, so nimmt die Leistung ebenfalls ab aufgrund der Konzentrationspolarisation.

Es wurde nun gefunden, daß man mit einer relativ einfachen Anordnung die Konzentration des Brennstoffs in einem Brennstoffelement sehr genau verfolgen bzw. die Menge an gelöstem Stoff in einem elektrisch leitenden Lösungsmittel kontinuierlich wiedergeben kann.

Gegenstände der Erfindung sind somit das Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffelementes sowie die Steuervorrichtung zur Aufrechterhaltung der Brennstoffkonzehtration in einem Brennstoffelement, welche in den Ansprüchen beschrieben sind.

Eine Vorrichtung zum Zweck der Analyse und Steuerung eines Systems der genannten Art beruht auf dem Prinzip, daß die Kapazität einer gegebenen Anode durch die Konzentration der zu oxidierenden Verbindung im Elektrolyten begrenzt ist. Bleiben alle anderen Variablen konstant, so kann man die Konzentration der zu oxidierenden Verbindung durch einfache Gleichspannungs- und Strom-Messungen bestimmen. Der Zustand der Elektrode ist allerdings eine Variable, die schwer konstant zu halten ist. Daher bleiben stetige Messungen, d. h. sich über längere Zeiträume erstrekkende Messungen, nicht konstant, insbesondere nicht bei Verwendung der in Analysenzellen zwangsläufig einzusetzenden kleinen Elektroden. Stabile und reproduzierbare Messungen können unter dynamischen Versuchsbedingungen erhalten werden, indem man den Strom durch eine Meßzelle programmiert steuert und den Spitzenstrom im System während eines Teils der Meßperiode ermittelt. Die Beziehung von Spitzenstrom und Konzentration des gelösten Stoffs ist für jeden Stoff eine Konstante. Die erfindungsgemäße dynamische Prüfmethode liefert Ergebnisse, die mit einer Fehlergrenze von ±0,5% über einen Zeitraum von 2 Stunden stabil sind.

Die dynamische Prüfmethode verwendet eine lineare, elektrische Rampenfunktion, mit der eine Periode von mehreren Sekunden eingeschaltet wird. Das Programm der Anaiysenzelle umfaßt daneben ebenso Ausschalt-Perioden, die mit Einschalt-Perioden abwechseln. Die Ausschalt-Perioden sind zur Erzielung der Elektrodenstabilität in der Analysenzelle wichtig. Die Dauer der Perioden kann je nach den Eigenschaften des Analysatorsystems variieren. Bevorzugte Perioden liegen bei etwa 35 — 70 Sekunden, insbesondere bei etwa 50 Sekunden. Zu den die Perioden bestimmenden Eigenschaften gehören Stromstärke, Elektrodengröße, gewünschter Konzentrationsbereich und Art des gelösten Stoffs. Insbesondere die Ausschalt-Periode muß lang genug sein, um dem System die Rückkehr zu Bedingungen zu erlauben, einen Strom in der Einschalt-Periode aufrechtzuerhalten und die der Konzentration des gelösten Stoffs im Lösungsmittel entsprechen.

Das erfindungsgemäße Steuersystem umfaßt einen Strom-Abfragezyklus, in welchem das Arbeiten der Analysenzelle während der Erreichung eines Grenzstroms beobachtet wird, durch den eine hohe, von der Konzentration des gelösten Stoffs in der Zelle abhängige Polarisationsspannung erzeugt wird, Sobald hohe Polarisation vorliegt, schaltet die Spannungskontrolle für den Rest der Einschalt-Periode auf die Brennstoffzufuhrvorrichtung um. Die Höhe der Stromstärke während der Einschalt-Periode ändert sich mit der Stromentnahme von dem Brennstoffelement. Die Konzentration des Brennstoffs wird somit anhand der Stromentnahme aus dem System gemessen, und Brennstoff wird entsprechend in der erforderlichen Menge zugeführt. In der ,_s

F i g. 1 wird eine Funktion der Stromstärke in bezug auf die Volumenkonzentration des gelösten Stoffs gezeigt;

Fig.2 zeigt im Blockdiagramm die Komponenten des erfindungsgemäßen Analysen- und Steuergerätes;

Fig.3 zeigt eine Schaltung des erfindungsgemäßen Analysen-Kontroll-Gerätes.

In F i g. 1 ist die Beziehung zwischen der Stromstärke und der Volumenkonzentration des gelösten Stoffs im Elektrolyten gezeigt. Die Funktion zwischen Strom und gelöstem Stoff ergibt eine Kurve, wie etwa in F i g. 1 gezeigt. Anodische Spitzenströme oberhalb der Kurve führen zu starker Anodenpolarisation. Die der Kurve entsprechenden Werte können zur Steuerung der Analysenzelle benutzt werden. Übersteigt die Stromstärke den durch die Kurve bezeichneten Wert, so tritt starke Polarisation der Zelle ein und die Pumpe wird eingeschaltet, womit Brennstoff eingespritzt und daher die Brennstoff-Konzentration erhöht wird. Fällt die Stromstärke auf einen Wert unterhalb der Kurve, so liegt nur die normale Polarisation vor, und die Pumpe bleibt ausgeschaltet.

F i g. 2 zeigt einen Stromdetektor mit Verstärker 4, welcher die Stromversorgung aus der Gleichstromquelle an den Rampengenerator 5 und die anderen elektrischen Komponenten bewirkt. Der Rampen- oder Sägezahngenerator 5 bestimmt das Arbeiten der Analysenzelle 1. Der Perioden- oder Zyklusgenerator 8 steuert die Ein- und Ausschalt-Perioden der Zelle. Der Periodengenerator 8 ist über die Klemmen 10 und 11 mit einer (nicht dargestellten) Gleichstromquelle verbunden. Die Gleichstromquelle kann das Brennstoffelement selbst, eine Batterie oder eine andere geeignete Vorrichtung sein. Der Kompensator 6 vergleicht die Polarisationsspannung in der Analysenzelle mit einem Bezugswert und betätigt bei Übersteigen des Bezugswerts die Steuerung des Pumpenmotors 7 in entsprechender Weise. Der Motor 7 betätigt seinerseits die Pumpe 9. Die Analysenzelle enthält einen Elektrolyten und den gelösten Stoff des Brennstoffelementes. In F i g. 2 ist die Analysenzelle 1 in Form eines zur Aufnahme von Flüssigkeiten geeigneten Gefäßes mit einer Anode 2 und Kathode 3, beide aus feinem Platindraht, gezeigt.

In Fig. 3 ist die der Vorrichtung von Fig. 2 entsprechende elektrische Schaltung gezeigt. Stromentnahme aus einer Gleichstromquelle, wie z. B. einer Brennstoffzelle ergibt einen Strom, der durch Lastwiderstand Rl und den Widerstand Rs fließt. Der Spannungsabfall an Rs liegt im Millivolt-Bereich und wird an den Emitter-Basis-Kreis des Transistors Qi weitergegeben. Dieser Stromfluß im Emitter-Basis-Κΐ·ί>ίς verursacht eine Veränderung des Stromflusses im Kollektorkreis von Qi, womit sich die Ladegeschwindigkeit des Kondensators Ci ändert. Auf diese Weise wird der Kondensator Q proportional zum Strom durch Rl geladen. Der im Zusammenhang mit F i g, 2 erwähnte Periodengenerator (8) besteht aus Q5, Qb, den Widerständen R% bis Rn und den Kondensatoren Cj bis Q. Der Periodengenerator nach Fig.3 ist ein Multivibrator niedriger Frequenz, der mit etwa 30 Sekunden pro Halbperiode arbeitet. Der Multiv'ibra tor wirkt als Steuerung für den Schalttransistor Q?. 1st der Transistor Qe im Multivibrator nichtleitend, so erfolgt kein Spannungsabfall über den Widerstand Rg und kein Stromfluß durch den Grenzwiderstand /?₎₆ in die Basis des Transistors Qi. Während der Halbperiode des Multivibrators, in der Qe leitet, verursacht der Spannungsabfall am Widerstand Rg einen Stromfluß durch den Widerstand /?«, und in der Basis des Transistors Q?. Dadurch wird der Transistor Q leitend und verbindet Leitung A mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle. Die positive Spannung in Leitung A liefert die Energieversorgung für den Betrieb des Rampengenerators 5 gemäß Fig.2, den Spannungskomparator und Umschalter 6.

Der Rampengenerator 5 umfaßt den Kondensator Ci, die Widerstände /?i und /?₂, Transistor Q₈, Widerstand Rs und die Zener-Diode Z\. Während des Zyklus-Teiles, in welchem Leitung A mit dem positiven Pol der Stromversorgung über Q? verbunden ist, steigt die Spannung am Kondensator Q in Abhängigkeit vom Kollektorstrom durch Qi. Die Spannung an Q verursacht einen Stromfluß durch den Widerstand R2 in der Basis von Q₈. Dieser Strom erhöht den Kollektorstrom von Qa, so daß Strom über /?₅ durch die Analysenzelle 1 fließt. Die Zelle 1 enthält eine Platinanode 2, eine Platinkathode 3, Schwefelsäure als Elektrolyt und einen gelösten Stoff. Elektronen fließen durch die Zelle aufgrund der Oxidation des gelösten Stoffs an der Anode und der Freisetzung von Wasserstoff an der Kathode. Der Strom durch die Zelle hat eine obere Grenze, die eine Funktion der Konzentration des gelösten Stoffs ist. Wird die obere Grenze überschritten, so steigt die Spannungsdifferenz an der Zelle von etwa 0,7 bis 0,85 Voll (Normalwert bei Methanol als gelöstem Stoff) steil auf mehr als 1,0 Volt an. Die obere Grenze ergibt sich aus der Differenz der Spannung von Z\ und dem Spannungsabfall an Qa. Die Spannung an Z\ kann bei z. B. 2,0 Volt gewählt werden, und der typische Spannungsabfall an Qs liegt bei etwa 0,5 Volt, womit die obere Grenze der Spannungsdifferenz an der Zellel auf 1,5 Volt festgelegt wird.

Der Spannungskomparator und Umschalter 6 gemäß F i g. 2 umfaßt die Teile Q₂, Q₃, Rm, Ri, R*, Rb, Ri, Di und L~h und besteht aus einem Spannungswandler und einem Umschaltkreis. D\ und D₂ sind vorzugsweise Germanijm-Dioden und so gewählt, daß der Spannungsabfall aber die in Serie geschalteten Dioden etwa 0,95 bis 1,0 Volt beträgt. Der Wert am Begrenzungswiderstand Ra Dest'mmt den Strom durch die Dioden D\ und D₂ und <ann dazu verwendet werden, um den geeigneten Spannungsabfall an den beiden Dioden einzustellen. Die Spannung an den Dioden D\ und D₂ bestimmt die Basis-Emitter-Spannung von Q₂, die dahin wirkt, daß jber Q₂ kein Strom durch den Widerstand Ri fließt, solange der Spannungsabfall an der Zelle 1 unter der Basis-Emitter-Spannung liegt. Übersteigt der Spaniungsabfall an der Zelle die durch die Dioden D] und D> Destimmte Basis-Emitter-Spannung von Q₂, so fließt Strom durch den Widerstand R\i in die Basis von Q₂.

Wird die Basis-Emitter-Spannung überschritten, so fließt Strom durch den Widerstand Ri und es entsteht ein Spannungsabfall, der einen Stromfluß durch den Widerstand /?6 in die Basis von Qs verursacht. Strom fließt dann ferner über den Kollektor von Q> durch den Widerstand R₇.

Die Steuerung des Motors 7 und der Pumpe 9 gemäß F i g. 2 sind in F i g. 3 durch die Komponenten R\s, Q< und M wiedergegeben. Der Strom durch R₇ verursacht einen Spannungsabfall, aufgrund dessen Strom durch den Widerstand R\g und in die Basis von ζ>₄ fließt. Dies führt zu einem Kollektorstromfluß von Qa, durch den der Gleichstrommotor in Betrieb gesetzt wird. Unter der Voraussetzung, daß er maximale Stromstärke erreicht und die Zelle irgendwo im mittleren Teil des Analysenzyklus polarisiert ist, wird die Pumpe eingeschaltet und fährt mit der Brennstoffzufuhr fort, bis der Periodengenerator im Zyklus ausschaltet. Alle Funktionen werden aufgrund der Tatsache, daß Qj nun nicht mehr leitet und keine Energie aus Leitung A bezogen werden kann, beendet. Der Kondensator Ci entlädt sich auf nahe Null und die Spannung an den Zellklemmen fällt auf Null.

Je nach der Geschwindigkeit der Brennstoffeinspritzung und der Ansprechzeit des Brennstoffsystems auf den nächsten Analysenzyklus kann die Analysenzelle entweder die maximale Stromstärke im Zyklus später, oder den Grenzwert der Stromstärke überhaupt nicht erreichen. ]e später im Zyklus der Grenzwert der Stromstärke erreicht wird, desto kürzer arbeitet die Pumpe; dadurch erfolgt eine Proportionalrcgelung. Steigt der Strombedarf im Hauptsystem, so wird die Anstiegsgeschwindigkeit der Rampenspannung vcrstärkt. Dadurch erreicht dann die Analysenzelle den Grenzwert schon früher innerhalb des Zyklus und die Pumpe arbeitet langer.

Beispiel

ίο Das erfindungsgemäße Analysen- und Steuergerät wurde geprüft, wobei die Vorrichtung nach dem Schema von Fig.3 ausgebildet war. Die Gleichstromquelle bestand aus einem Brennstoffelement, das mit Methanol als Brennstoff arbeitete. Die zum Betrieb des Gerätes benötigte Energie wurde von dem Brennstoffelement geliefert. Ein Teil des Brennstoff-Elektrolyt-Gemisches des Brennstoffelementes wurde in und durch die Analysenzelle 1 gemäß Fig.3 geführt. In der Brennstoff- und der Analysenzelle wurde 30 gcw.-%ige

jo Schwefelsäure als Elektrolyt verwendet. Beide Zellen wurden bei Raumtemperatur (ca. 25°C) betrieben. Die Elektroden 2 und 3 der Analysenzelle bestanden aus Platinschwarz auf feinem Platindraht. 0,09 m² Elektrodenfläche enthielten ca. 2 g Platin. Bei Betrieb der Zelle wird die Konzentration des Brennstoffs in dem Brennstoffelement zwischen 0,4 und 0,6 Vol.-% gehal- :en. Die erfindungsgemäße Vorrichtung arbeitet längere ieit zufriedenstellend. Der Testzyklus umfaßte Ein- und Ausschalt-Perioden von je etwa 50 Sekunden Dauer.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

I Patentansprüche: 'i ■ ■ ί ■ ■

1. Verfahren, zum Betrieb eines Brennstoffelementes mit einem mit dem Elektrolyten mischbaren flüssigen Brennstoff unter Regelung der Brennstoffkonzentration!; bei welchem die Brennstoffzufuhr durch Messung der Brennstoffkonzentration in einer Analysenzelle gesteuert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Stroms aus dem Brennstoffelement durch die Ein- und Ausschalt-Perioden von im wesentlichen gleichen Zeitabständen aufweisende Analysenzelle geführt und der Spitzenstrom der Analysenzelle gemessen wird, wobei dieser Strom linear steigt, und die Zufuhr von Brennstoff zum Brennstoffelement so durch den Spannungsabfall in der Analysenzelle gesteuert wird, daß eine Zufuhr stattfindet, wenn dieser eine zuvor festgelegte Größe überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff 0,2- bis 0,6 vol.-°/oiges Methanol ist und der Spitzenstrom bei etwa 27 bis 43 Milliampere liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein- und Ausschalt-Perioden etwa 50 Sekunden lang sind.

4. Steuervorrichtung zur Aufrechterhaltung der Brennstoffkoinzentration in einem Brennstoffelement mit flüssigem Elektrolyten und einem damit mischbaren Brennstoff, gekennzeichnet durch

(a) einen Stiromdetektor und -verstärker, der über einen Widerstand mit dem positiven und negativen Pol eines Brennstoffelementes verbunden werden kann, in Reihe geschaltet mit

(b) einem Rampengenerator, wobei die Anstiegsgeschwindigkeit der Rampenspannung durch den Strom in dem Brennstoffelement gesteuert wird,

(c) eine stromdurchflossene Analysenzelle, die das Brennstoff-Elektrolyt-Gemisch des Brennstoffelementes enthält,

(d) einer Pumpvorrichtung,

(e) Mittel zum Vergleichen der Polarisation an der Analysenzelle mit einem Bezugswert und Mittel zum Betätigen der Pumpvorrichtung entsprechend dem Vergleichswert, und

(f) einen Periodengenerator, der in Reihe geschaltet ist zwischen der Energiequelle mit Stromdetektor und dem Stromverstärker, dem Rarnpengenerator und dem Komparator und der Pumpensteuerung, wobei der Periodengenerator die Ein- und Ausschalt-Perioden steuert.