DE1770602A1

DE1770602A1 - Verbesserungen zur Entfernung von Schwefel aus Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1770602A1
Application number: DE19681770602
Authority: DE
Inventors: Gerald Moss
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-06-07
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1970-03-12
Also published as: NL163727B; FR1580948A; NL6808044A; DE1770602B2; SE357540B; US4255162A; GB1183937A; NL163727C

Description

Esso Research andEngineering Company, Elizabeth,

N.J./USA-

"Verbesserungen zur Entfernung von »Schwefel aus Kohlenwasserstoffen"

Diese Erfindung betrifft die Entfernung von Schwefel und anderen Verunreinigungen aus gasförmigen, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffbrennstoffen. Die Erfindung verwendet ein fluidisiertes Bett beziehungsweise Wirbelbett und in einer bevorzugten Form einen Wirbelbettkessel. Wirbelbettkessel haben den Vorteil verbesserter Wärmeübertragung zwischen der Wärmequelle und dem zu erhitzenden

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Gegenstand, zum Beispiel den feuerfesten Wandungen des Kessels und/oder der Kesselröhren, beispielsweise in einem Kessel zur Erhitzung von Wasser oder Dampf zur Krafterzeugung. Die höheren und einheitlicheren Wärmeübertragungsverhältnisse, die in diesen Kesseln erhalten werden, erlauben die Verwendung kleinerer und kompakterer Kessel für eine bestimmte Energieabgabe. Die in dem Wirbelbett hierzu verwendeten Materialien umfassen Kohle, Asche, Sand und feuerfeste Materialien.

Kohlenwasserstoffbrennstoffe, zum Beispiel Heizöle oder Kohlen und brennbare technische Gase, zum Beispiel in Gaswerken hergestellte Gase oder natürliches Gas, enthalten im allgemeinen Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, wobei diese nachfolgend allgemein als schwefel bezeichnet werden, und andere Verunreinigungen, die zum Beispiel mit Materialien wie Vanadium und Natrium Korrosionsprobleme auftreten lassen und ebenso die Atmosphäre verunreinigen; aus diesen Gründen besteht die Absicht, die Brennstoffe vor der Verwendung zu reinigen, die Menge dieser unerwünschten Verunreinigungen zu verringern.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen hohen Anteil der Schwefel- und anderen unerwünschten Verunreinigungen, besonders Vanadiumverbindungen, durch chemische Reaktion mit dem fluidisierten Bettmaterial beziehungsweise Wirbelbettmaterial, zum Beispiel in einem Wirbel-009811/1259

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bettkessel zu entfernen durch Auswahl des Wirbelbettmaterials, das mit den Verunreinigungen, die in dem Kohlenwasserstoff brennstoff, zum Beispiel einem Heizöl oder Kohle, enthalten sind, chemisch reagiert unter Bildung fester Verbindungen mit diesen, sodaß die austretenden Gase einen wesentlich verringerten Gehalt, besonders an Schwefelverbindungen und anderen unerwünschten Verunreinigungen, wie Vanadium, aufweisen. Abhängig von der"Auswahl des Wirbelbettmaterials und den Arbeitsbedingungen können die oben erwähnten festen Verbindungen entweder unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen gebildet werden.

Vorzugsweise wird eine weitere Reaktion durchgeführt, wobei Schwefel aus den festen Verbindungen freigesetzt und gewonnen und das Wirbelbettmaterial regeneriert wird. Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, Schwefel unter oxidierenden Bedingungen zu absorbieren und unter reduzierenden Bedingungen zu gewinnen oder umgekehrt.

Beispiele von geeignetem Wxrbelbettmaterial sind Calciumi'iagnesium- und Jiisenöxide.

In einer bevorzugten Eorm der Erfindung umfasst das Wirbelbett, oder enthält anfangs, eine Wärme-zersetzbare hetallverbindung eines Typs, die bei Zerfall ein Gas entstehen läßt, und ein Metalloxid wie ein Wetallcarbonat,

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oder ein Gemisch von Carbonaten, wobei das Metalloxid oder die Metalloxide mit den gebildeten Schwefeloxiden während der Verbrennung des Kraftstoffs reagieren, und sich vorzugsweise ebenso mit anderen vorhandenen Verunreinigungen, besonders Vanadiumverbindungen binden, unter Bildung von festen Schwefel-enthaltenden Verbindungen, zum B-eispiel Sulfaten oder Sulfiden, abhängig von den Verfahrensbedingungen und ebenso festen Verbindungen von anderen Verunreinigungen, zum Beispiel Vanadium. Diese Verbindungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Wirbelbett entfernt und durch frisches Wirbelbettmaterial ersetzt werden; Jedoch wird es, wie vorausgehend festgestellt, vorgezogen, die Schwefel-reaktionsfähigen Metalloxide durch weitere Reaktion in einer Kegenerierungszone des Wirbelbettkessels unter Entfernung von Schwefel und Schwefel-enthaltenden Gasen aus den Metallschwefelverbindungen zu regenerieren.

Es wurde gefunden, daß wenn hitzezersetzbare Metallverbindungen wie Calcium- und Magnesiumcarbonate über eine gegebene Temperatur hinaus erhitzt werden, die sich ergeben-♦den Oxide aus dem so genannten aktiven Zustand in einen inaktiven Zustand gehen, und es ist daher notwendig sicherzustellen, daß diese Materialien nicht auf eine Temperatur erhitzt werden, die veranlaßt, daß sie vollständig inaktiv werden.

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Es ist noch aufzuzeigen, daß sich Sulfate in der Wirbelbettreaktion in Gegenwart von Schwefelverunreinigungen unter Oxidierungsbedingungen bilden.

Schwefel kann aus den festen Sulfaten, die entweder als solche vorhanden oder bei Wirbelbettreaktionen gebildet werden, wie folgt regeneriert werden: das Sulfat kann, besonders in Gegenwart geringer Konzentrationen von CO, beispielsweise 4$ bei Temperaturen im Bereich von 95O⁰O, vorzugsweise in einer Atmosphäre von Verbrennungsprodukten, unter !Freigabe von Schwefeldioxid zum Zeifall gebracht werden, das in einer Reduzierungsatmosphäre unter Bildung von elementarem Schwefel reduziert wird, wobei das regenerierte Material zur Absorbierung weiterer Schwefelmengen wiederverwendet werden kann. Die Ausbeute an Schwefel kann in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, zum Beispiel Bauxit, geeigneterweise bei Temperaturen im Bereich von 25O⁰O,erhöht werden.

Die Erfindung ist leicht bei Kohlenwasserstoffbrennstoffen, zum Beispiel Heizölen oder Kohle oder technischen Gasen anwendbar. Bevorzugte Carbonate sind Calcium-, oder Magnesiumearbonat, oder Gemische derselben, geeigneterweise das Mineraldolomit_#und die Erfindung wird in beispielhafter Weise weiter beschrieben, unter Bezugnahme auf einen ülgeheizten Kessel, der mit einem Wirbelbett von Calcium- oder Magnesiumcarbonat ausgestattet ist.

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Wenn ein Schwefel-enthaltender Kohlenwasserstoff unter oxidierenden Bedingungen mit Luft oder Sauerstoff verbrannt wird, reagieren die während der Verbrennung gebildeten Schwefeloxide mit den Metalloxiden, vorzugsweise über einen Temperaturbereich wie er nachfolgend noch beschrieben wird, unter Bildung von üulfaten. Wenn Galciumcarbonat als Wirbelbettmaterial bei Temperaturen zwischen zum Beispiel 800⁰G und 110O⁰G (bei atmosphärischem Druck) verwendet wird, wird das Garbonat zerfallen und das rückständige aktive Calciumoxid wird sich mit den Schwefeloxiden umsetzen, die bei der Verbrennung des Bimnstoffs, der in oder außerhalb des Wirbelbetts verbrannt werden kann, gebildet wurden. Das sich ergebende Calciumsulfat enthaltende Bettmaterial kann, wenn gewünscht, kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt, und das gebundene Schwefeloxid kann in einem getrennten Regenerator wieder freigegeben werden, wonach es zu elementarem Schwefel reduziert werden kann oder anderweitig, zum Beispiel zur Herstellung von schwefelsäure verwendet werden kann. Sowohl Calcium als auch Magnesium reagieren mit Vanadium, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Korrosion bei hohen .Temperaturen, wenn Vanadium in dem Brennstoff vorhanden ist, verringert wird. Weil sowohl Calciumoxid als auch Magnesiumoxid brauchbare Materialien für das Wirbelbeti^sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, Kalk, Kalkstein, Dolomit oder Calciumsulfat als das Material für das Wirbelbett zu verwenden.

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Es ist wichtig, daß die Temperatur in der Regenerationsstufe eine solche nicht überschreitet, bei weichet das Bettmaterial dazu neigt, feuerfest und damit inaktiv zu werden.

Zur Beibehaltung der Aktivität des Wirbelbetts ist es notwendig, auf kontinuierliche oder diskontinuierliche Weise einen Teil des in dem Wirbelbett gebildeten festen Sulfats a zu entfernen, wenn eine weitere Reaktion zur Entfernung von Schwefel nicht durchgeführt wird, und dieses entfernte Material durch eine frische metallische Verbindung , zum Beispiel Qalciumearbonat oder -oxid zu ersetzen, oder es kann wenigstens teilweise durch Material aufgefüllt werden, das aus dem Wirbelbett entfernt und durch Erhitzen, zum Beispiel auf ungefähr 100O⁰O in einer milden Reduzierungsatmosphäre, zur Entfernung der Schwefqloxide regeneriert wurde. Die Regenerationsstufe kann, wenn gewünscht, auf kontinuierlicher Basis, vorzugsweise in einem W getrennten Regenerator im Kreislauf mit dem Kessel und durch Anordnung eines Kreislaufs des Wirbelbettmaterials zwischen Kessel und Regenerator durchgeführt werden.

Die Regenerationsstufe ist vorteilhaft, weil sie Möglichkeiten zur Umwandlung einer lästigen Verunreinigung in ein brauchbares Produkt schafft. Darüber hinaus kann die Regenerationsstufe mit dem weiteren Vorteil angewendet

werden, daß das bei hoher Temperatur regenerierte Oxid 009811/1259 "

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zu dem Kessel zurückläuft, wodurch die thermische Wirtschaft» lichkeit des Verfahrens verbessert wird.

Wie vorausgehend erwähnt, kann durch eine weitere Reaktion des während der Regeneration hergestellten SQg elementarer Schwefel hergestellt und gewonnen werden. Während es vorgezogen wird, die Regeneration in einem getrennten Wirbelbett durchzuführen, kann das Bettmaterial innerhalb des Bettes regeneriert werden, und es kann beispielsweise durch ein Standrohr nahe des oxidierenden Betts abgezogen und veranlaßt werden, vom Kopf des Rohrs in Kaskaden zurück zu dem Hauptbett über einen Gaskreislauf, veranlaßt beispieLsweise durch ein Gebläse, zurückzufließen. Die mit dem Bettmaterial am ]?uß des Standrohrs eintretende eingezogene Luft kann zur Teilverbrennung des Heizöls verwendet werden, das innerhalb des Standrohrs eingespritzt wird, und es kann eine reduzierende Atmosphäre innerhalb dem Zirkulierungssystem beibehalten werden; das überschüssige Gas kann in dem Oxidierungsbett verbrannt werden . Im Verlauf dieses Arbeitsverfahrens wird Schwefeldioxid freigegeben und zur Herstellung von Schwefel reduziert, und die den Kopf des Ständrohrs verlassenden Gase enthalten sowohl Schwefeldampf als auch Schwefeldioxid und andere Schwefelverbindungen. Bei Einschaltung eines Kühlungskondensators bei einer geeigneten Temperatur, zum Beispiel eines Dampfgekühlten Kondensators, der bei einer Temperatur im Be-

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reich von 120 bis 35O⁰O, vorzugsweise 150 bis 300⁰O, in dem Gaszirkulierungssystem arbeitet, kann der Schwefel kondensiert und als flüssiger Schwefel gewonnen werden; nicht umgesetztes Schwefeldioxid und andere Schwefelver- -bindungen können teilweise dem Standrohr zur Herstellung weiterer Mengen von Schwefel wieder zugeführt werden, wobei die Masse des Gases, die durch den Schwefelkondensator geführt wird, nachfolgend in das Oxidierungsbett abgelassen wird pder Schwefel, den das Gas enthält, sich erneut mit dem Bettmaterial binden.wird. Wenn gewünscht, kann ein Katalysator zur Katalysierung der Reduktion des Schwefel-enthaltenden Gases zu Schwefel vorgesehen werden; beispielsweise kann ein gepacktes Bauxitbett in der zu dem Schwefelkondensator führenden Leitung angeordnet werden.

Die Absorptionsstufe der Schwefelentfernung wurde vorausgehend in erster Linie unter Bezugnahme auf die Absorption unter Oxidierungsbedingungen beschrieben, jedoch kann die Schwefelentfernung ebenso durch Arbeiten unter Reduzierungsbedingungen erreicht werden, wobei der.Schwefel als Metallsulfid unter Verwendung geeigneter Metallverbindungen absorbiert und durch eine Oxidationsreak— tion regeneriert wird. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Kalk Schwefel aus SO₂ in einer Stadtgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1000⁰O unter Bildung von OaS absorbiert und daß ein auf diese Weise so absorbierter

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wesentlicher Anteil Schwefel als SO₂ durch einen Luftstrom bei dieser Temperatur abgestrippt werden kann, wobei das verbleibende Sulfid zu Sulfat umgewandelt werden kann; eine andere geeignete Metallverbindung ist Eisenoxid.

Wenn daher das Wirbelbettmaterial Calciumoxid umfaßt oder enthält, wird dieses leicht zu Calciumsulfid durch den in dem Kohlenwasserstoffbrennstoff vorhandenen Schwefel unter reduzierenden Bedingungen umgewandelt; wenn man das so gebildete Calciumsulfid oxidierenden Bedingungen unterwirft, wird das Calciumoxid regeneriert und Schwefel als Schwefeldioxid freigegeben, das seinerseits unter Bildung von Schwefel reduziert werden kann. In diesem Falle kann der Wirbelbettentschwefler ein Zusatz bei einem Kessel sein,und der Brennstoff kann entweder unterstöchiometrisch in einem Wirbelbett oder außerhalb des fluidisierten Bettes vergast und das Gas dem Bett zugeführt werden. Wenn dies erfolgt, wird das das Bett verlassende Gas im wesentlichen frei von Schwefel sein und das Abtrennen der Gase in einer anderen Vorrichtung, zum Beispiel einem Kessel, einem Kalkbrennofen oder einer Turbinenverbrennungskammer beendet _v Das Fluidisier- beziehungsweise Wirbelentschwefelungsmittel kann in diesem Falle eine eigene Regenerierungsvorrichtung enthalten. In dieser Form der Erfindung ist es wünschenswert, das Bettmaterial innerhalb des Ent-

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Schwefelungsbehälters mittels einer geeigneten Vorrichtung wie Zyklonen zurückzuhalten.

Eine bevorzugte Form der Regenerierung kann innerhalb des Zylinders des Zyklons durchgeführt werden, wobei man einen Luftstrom vertikal in Gegenstrom zu den fließenden Feststoffen leitet und das sich ergebende SQg-reiche Gas in ein mit Abzug versehenes Rohr ableitet, das axial, zu φ demßyklonzylinder gelegen ist.

Die Fluidisierung beziehungsweise das Wirbelschichtver-' fahren kann in zwei Stufen und in zwei Wirbelbetten durch-

geführt werden, die eine über dem andern angeordnet sein können. Das untere Bett wird unter Reduzierungsbedingungen, geeigneterweise bei einer Temperatur über 90O⁰O,betrieben und unter diesen Bedingungen setzt sich der in dem Brennstoff enthaltene Schwefel mit zum Beispiel Calciumoxidbettmaterial unter Bildung von Calciumsulfid um. Das das w untere Bett verlassende entschwefelte Gas wird dem oberen Bett zugeführt, wo mehr Luft eingeführt und die Verbrennung beendet wird, vorzugsweise bei der niedrigsten geeigneten Temperatur; die Gase können dann einem Abgas- beziehungsweise Rauchgasvorwärmer und einem Lufterhitzer zugeleitet werden. Wo die Gewinnung des gebundenen Schwefels gewünscht wird, kann eine Regenerierungseinheit, die geeigneterweise in der Nähe des Wirbelbettkessels gelegen ist, und zwei Betten, eines über dem andern, enthält, verwen-009811/1259

det werden; es sind Vorrichtungen für das zwischen dem unteren Bett des Kessels und dem unteren Bett des Regenerators auszutauschende Bettmaterial vorgesehen, wobei der Regenerator unter oxidierenden Bedingungen arbeitet, sodaß das in dem Kessel gebildete Oalciumsulfid dem Regenerator und regeneriertes Calciumoxid dem Kessel zugeführt wird. Unter den Qxidierungsbedingungen in dem unteren Bett des φ Regenerators wird Schwefeldioxid entwickelt und dem oberen Bett des Regenerators zugeleitet. Das obere Bett des Regenerators wird unter reduzierenden Bedingungen betrieben, zum Beispiel unter Einführung von reduzierendem Gas aus ' dem Kessel, und enthält vorzugsweise einen Schwefel-reduzierenden Katalysator, zum Beispiel Aluminiumoxid. Der Regenerator enthält ebenso vorzugsweise Wärmeaustauscherröhren, die einen Teil des Kessellcreislaufs bilden, um die Temperatur, zum Beispiel auf ungefähr 30O⁰C zu verringern. Das das obere Bett des Regenerators verlassende Gas enthält Schwefeldampf und durchläuft einen Schwefelkondensator, wo seine Temperatur zur Kondensierung des Schwefels in geeigneter Weise gesenkt wird, zum Beispiel auf 15O⁰C, und der Schwefel entfernt wird. Die verbleibende Gasphase wird, unterstützt durch einen Ventilator oder ein Gebläse, zum unteren Bett des Kessels zurückgeführt, wobei irgendein verbleibender Schwefel mit dem vorhandenen Calcium wieder verbunden wird.

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In· einer weiteren Ausführungsform wird regenerierter Kalk vom Boden des Regeneratorbetts zum oberen Bett des Kessels geleitet, um Schwefel unter Oxidierungsbedingungen zu absorbieren. Es ist nachfolgend möglich, einen Überfluß in das im Boden befindliche reduzierende Bett zu schaffen, sodaß zwei Stufen von Schwefelaufnähme verfügbar sind, und der Kalk in einem Dreibettkreislauf zirkuliert.

Bei der Behandlung der festen Kohlenwasserstoffbrennstoffe, zum Beispiel Kohlen, die einen großen Anteil Asche enthalten können, zürn Beispiel 20 Gew.$> oder mehr, müssen Vorrichtungen vorgesehen werden, die Asche von dem Verfahren ohne einen wesentlichen Verlust des Wirbelbettmaterials, zum Beispiel Kalk, zu entfernen. Es wurde gefunden, daß Kohle, die wenigstens 24· Gew.^ Dolomit enthält, in einem Wirbelbett bei Temperaturen bis zu 94-5⁰O ohne Versinterung verbrannt werden kann und daß bei Temperaturen unter dieser Temperatur, zum Beispiei/im Bereich von 815°0> die Kohlenaschepartikel nicht dazu neigen, an den das Wirbelbett bildenden Partikeln anzuhaften. Es wird daher vorgezogen, daß die.in einem Wirbelbett zur Verbrennung vorgesehene Kohle eine solche Größe hat, daß ihre Aschenpartikel im wesentlichen kleiner sind als die des Wirbelbettmaterials; geeignete Mittel, zum Beispiel ein Zyklon geringer Wirksamkeit, kann zur Rückhaltung der Wirbelbettpartikel in der Verbrennungskammer verwendet werden, während man die

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Aschenpartikel entweichen läßt und diese von dem Abgas nach bekannten Verfahren entfernt werden können. Die Kohle kann in das Wirbelbett oder die Wirbelbetten in bekannter Weise eingeführt werden, zum Beispiel durch pneumatischen Transport, oder es kann ein Gemisch von Kohle und flüssigem Kohlenwasserstoff verwendet werden, zum Beispiel eine Kohle/Ölschlamme.

Obgleich die Vergasung der Schwefel-enthaltenden Brennstoffe in einem Wirbelbettkessei als spezifisch erwähnt wurde, können die Brennstoffe ebenso in anderer Weise verwendet werden, zum Beispiel dadurch, daß man sie zuerst in einem Vergaser vergast. Heizölvergaser werden allgemein bei der Zuführung eines Heizgases bei der Vielzahl industrieller Verfahren wie beim Kalkbrennen und bei der Metallbehandlung verwendet, wobei die verbrennbaren Bestandteile hauptsächlich aus CO, Hp und etwas nicht verbranntem Kohlenwasserstoff bestehen.

In diesen Vergasern wird der Kraftstoff bei ungefähr 20 bis 4-0$ seines stochiometrischen Luftbedarfs verbrannt, und das sich ergebende Brenngas wird "bei Temperaturen im Bereich von 90O⁰C und 1200⁰C hergestellt. Die Temperatur wird durch Wechseln der bei der Verbrennung verwendeten Luftmenge und durch Zugabe von Wasser oder Dampf zu dem Abgabegas gesteuert. Zusätzlich kann eine Temperaturkon-

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trolle wie im Falle der U.S.-Patentschrift 1 114 330 der Anmelderin durch den Kreislauf von ungefähr 60$ des Gases erreicht werden. Sowohl Wasserzugabe als auch Gaskreislauf helfen, die Rußmenge in dem Heizgas niedrig zu halten.

In den meisten Fällen, wo Vergaser verwendet werden, wird das Heizgas heiß seinem Verwendungspunkt zugeführt, um Wärme beizubehalten, jedoch wird bei manchen Verwendungen das Gas gereinigt und kalt vor Verwendung gelagert.

i>er Abstrom von einem Vergaser enthält eine große Menge des Brennstoffschwefels in der Form von Schwefelwasserstoff, zusammen mit Schwefeldioxid, und da diese Materialien bei manchen Verfahren schädlich sind, ist es vorteilhaft sie zu entfernen.'Die vorliegende Erfindung ist zur Schwefelentfernung für diese Zwecke anwendbar.

So wird beispielsweise das Heizgas von einem Vergaser vorzugsweise bei'einer Temperatur von weniger als 1000 0 einer Schwefelabsorptionseinheit, die ein Wirbelbett wie vorausgehend beschrieben, mit zum Beispiel einer geeigneten Partikelgrö.isehverteilung, enthält, zugeführt. Bei einem hohen Partialdruck von 00 und vergleichsweise geringer Temperatur kann der größte Teil des Schwefels in dem Gas in der iJOrm von üulfid, zum Beispiel OaS, gebunden werden. Einfache Laboratoriumsversuche haben gezeigt, daß diese

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Reaktion schnell erfolgt und die Verweilzeit des Gases in dem Bett kurz ist.

Das erschöpfte Reagenz, das ungefähr aus 2/3 Kalk und 1/3 OaS besteht, wird aus dem Absorptionsbett nach einem zweiten Wirbelbett ,entfernt, wo es mit Luft behandelt wird. Bei der Temperatur des Betts ergibt diese Behandlung die Oxidation von OaS, wodurch die Masse des Schwefels als konzentrierter SO -Strom frei wird, sich aber ebenso etwas Sulfat bildet. Diese Reaktion ist exotherm,und es kann in manchen Fällen wünschenswert sein, die (Temperatur dieses zweiten Bettes zu steuern durch Anwendung eines Überschusses an Luft, und/oder durch Verwendung von zugegebenem Wirbelbettmaterial, zum Beispiel Kalkstein, der überschüssige Wärme absorbieren kann, weil er gebrannt wird. Das regenerierte Material kann dem Absorptionsbett über eine übertragungsleitung im Kreislauf wieder zugeführt werden. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Oxidationsbett verworfen, und das Material in einer übertragungsleitung regeneriert, die es vom Boden des Absorptionsreaktionsgefäßes entnimmt und es im Kreislauf dem Kopf wieder zuführt. Letztlich kann in manchen Anwendungen eine im Überschuß vorhandene Zufuhrwag von billigem OaCO, verfügbar sein, oder es kann eine Verwendung für das erschöpfte Reagenz gefunden werden. In solchen Fällen kann gesiebtes Carbonat dem Reaktionsgefäß

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mit einem Verhältnis von ungefähr 40 kg CaOO, pro barrel . (0,1635 m^) Heizöl mit 3$ Schwefel zugeführt werden. Unter der Voraussetzung, daß das Heizgas bei einer Temperatur von ungefähr 100O⁰C gehalten wird,' wird es ausreichend

Kalkverfügbare Wärme enthalten, um den/Stein zu brennen, der dann zur Absorption von Schwefel geeignet ist. Selbst dann, wenn das erschöpfte Material verworfen oder einer anderen ä Verwendung zugeführt werden soll, ist es noch notwendig es in einem Oxidierungsbett zu behandeln, weil Schwefelenthaltender Kalk der HpS-Entwicklung bei Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit unterliegt.

Bei allen diesen Anwendungen kann das SOp in dem Gasstrom, der das Oxidierungsbett verläßt, gewonnen und mit einer Anzahl herkömmlicher Verfahren verwendet werden, oder es kann bei Anwendungen von nur geringem Volumen, wo keine Probleme der Verunreinigung der Atmosphäre auftreten, das flj Gas einfach in die Atmosphäre abgelassen werden. Die vorausgehende Beschreibung beschreibt ein Reduktions/Oxidationssystem, aber wie bereits vorausgehend beschrieben, kann ebenso ein Oxidations/Reduktionssy.stern verwendet werden. .

Ein Schwefel-ausscheidendes Vergasersystem,wie das oben beschriebene, kann bei irgendeinem industriellen Verfahren verwendet werden, wo ein Schwefel-freies Heizgas notwendig

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ist. Beispielsweise kann es verwendet werden zur Herstellung von reinem COp aus Petroleum und bei metallurgischen Glas- und keramischen Industrien.

Es ist klar, daß verschiedene Kombinationen von flüssigen und festen Kohlenwasserstoffbrennstoffen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Es kann daher beispielsweise Kohle oder Öl in einem oxidierenden Bett des Kessels verbrannt und Kohle/Ölschlämme, Kohle, Öl, oder Gas in einem Regenerator verwendet werden.

Es wurden eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um die die Erfindung betreffende! verschiedenen Parameter zu ermitteln. Diese Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Wirkung wechselnder Temperatur, des Sauerstoffgehalts der Gase, des Schwefelgehalts in den Gasen und der Verweilzeit und der Entfernung von SOo durch MgO und GaO festzustellen. Das verwendete MgO war ein im Handel erhältliches leicht gebranntes Magnesiumoxid, während das GaO ein in situ bei 90O⁰C gebrannter Kalkstein war. Die Versuche zeigen, daß GaO MgO als Bettmaterial vorzuziehen ist, weil es weniger empfindlich ist gegenüber der temperatur, dem Sauerstoffgehalt und dem Schwefelgehalt der Verbrennungsgase und weil es überlegene Reaktionsfähigkeit aufweist.

Die Erfindung wird weiter erläutert unter Bezugnahme auf

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die begleitenden Zeichnungen, in welchen

Figur 1 eine graphische Zeichnung ist, die die Wirkung der Temperatur auf ein Wirheibett von Magnesiumoxid aufzeigt,

Figur 2 eine graphische Zeichnung ist, die die Wirkung des Sauerstoffgehalts der Gase auf die Wirksamkeit der ä SOu-Entfernung in einem Wirbelbett von Magnesiumoxid zeigt,

Figur 3 eine graphische Darstellung ist, die die Wirkung des Op/SOo-Molarverhältnisses auf die Entfernungswirksamkeit in einem MgO-Bett zeigt,

Figur 4 eine graphische Darstellung ist, die die Wirkung der Verweilzeit in einem MgO-Bett zeigt,

Figur 5 eine graphische Darstellung ist, die .das Verhältnis der Staubverluste zur Zeit in einem MgO-Bett zeigt, ^

Figur 6 eine graphische Darstellung ist, die das Verhältnis der Temperatur zum Reaktionsgrad in einem Kalkbett zeigt,

Figur 7 eine graphische Darstellung ist, die die Wirkung des Qp/SOp^Molarverhältnisses auf die Entfernungswirksamkeit in einem Kalkbett zeigt, und

Figur 8 eine graphische Darstellung ist, die die Regeneration bei den angegebenen Gaszubereitungen aufzeigt. 00981 1/1259 _ÖA ' _Po

^BAD GfUG

Wie vorausgehend erwähnt, wurden die Versuche durchgeführt, um die Wirkung der verschiedenen wichtigen Parameter auf die Entfernung von Schwefel aus Kohlenwasserstoffbrennstoffen festzustellen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den nachfolgenden Tabellen aufgezeigt und in den begleitenden Zeichnungen interpretiert.

Notwendig ist eine Erläuterung der verwendeten Apparatur und der durchgeführten .Versuche. Erstens wurde der Brennstoff außerhalb des Bettkessels gebrannt und die Verbrennungsgase durch diesen geleitet. Diese Gegebenheit unterscheidet sich von einer Batch-Wirbelbettanordnung, wo der Brennstoff in dem Bett selbst verbrannt wird. Zweitens wurden die Versuche so angelegt, daß die Wirkung folgender Veränderlicher bestimmt wurde: Temperatur, Sauerstoffgehalt der Gase, öchwefelbeladung der Gase und Verweilzeit, bezogen auf die Entfernung von SO₂ durch Magnesiumoxid und Kalk. Drittens wurde im Handel erhältliches leicht gebranntes Magnesiumoxid verwendet, während Kalkstein in situ bei 90O⁰G unter Bildung von Kalk für jeden Versuch gebrannt wurde.

Nachfolgend eine kurze Erläuterung der Tabellen und der Diagramme.

Reinigungs- _β Gew.von SQp« das das Bett verläßt/1 Gas wirkungsgrad ^β Gew. von öO₂,das i.d.Bett eintritt/1 Gas

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Magnesiumoxid

Staubverluste - Kurven dieser Art, wie sie in Figur 4 aufgezeigt sind, wurden erhalten, wenn Untersuchungen durchgeführt wurden, wobei die gesamten veränderlichen konstant gehalten wurden. Diese zeigen, daß die Anfangs— entfernungswirksamkeit hoch war (> 90$)» aber scharf bei einem stetigen Zustand abfiel. Bei Unterbrechen eines Versuchs bei Beginn der stetigen Zustandhöhe (Figur 5) und Errechnen der Staubverluste für beide Teile, wurden hohe Staubverluste in Bezug auf die hohe Entfernungswirksamkeit am Anfang festgestellt (Tabelle IV). Biese anfangs hohe Entfernungswirksamkeit konnte den feinen Partikeln zugeschrieben werden.

(Temperatur - Me optimale Temperatur liegt zwischen und 8QO⁰G.

Sauerstoffgehalt - Figur 2 zeigt, wie sich die Entfernungs-Wirksamkeit mit dem Sauerstoffgehalt ändert, aber bei einer gegebenen Größe der Bett-umgesetzten Entfernungswirksamkeit tatsächlich von dem Änfangs-Qg/SQo-Molarverhältnis (Figur 5) abfällt.. '

Gasverweil zeit - Figur. 4 zeigt, daß die V-erweilzeit in dem geprüften Bereich geringe Wirkung hat,

■■. ' ■ - .....'■' :'■■■.■' -22- ■

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!Temperatur - !Fabelle V. zeigt, daß Änderungen in der peratur zwischen 800 und 925°& anfangs keine Wirkung haben, aber daß größere Mengen von dem Bett bei optimaler Temperatur umgesetzt werden, die im Bereich von 865°0 (Pigur 6) zu liegen scheint.

Sauerstoffgehalt und Schwefelbeladung der Gase - Tabelle Vl zeigt, daß Änderungen im (X^-Gehalt und der Schwefelbeladung der Gase anfangs keine Wirkung haben, aber bei größeren Mengen die Bettreaktions-Entfernungswirksamkeit wiederum vom Qg/SQg-Molarverhältnis wie bei Magnesiumoxid (Figur 7) abhängig ist-

Magnesiumoxid

Tabelle I Die Wirkung der Temperatur (bei 2,5$ Bettreaktion)

T⁰G	EntfernunRSwirksamkeit
630	20$
650	41$
700	66$
720	88$
750	92$
. 780	91*
800	90S*
810	82$
QHQ	74$
880	40$
900	10$

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Werte der anderen veränderlichen Werte wahrend	» 6 bis 7%	- 211 μ	6,9	91#	o₂/so₂- Molarver- hältnis	dieser	f
Untersuchung: ■	- 104	Sek.	5,1		44,3		1,01
	" ¹'⁹	Gew.$6	3,1		29,2
	^ies - 4,0	*	" 0,8.	73$	16,0
	Tabelle II	. ■ Sauerstoffgehalt und Schwefelbelastung der Gase	7.0	9156	3,5
	JU . Schwefel Ou-Gehalt Ent- i.Brennstoff dfGase,d.i. fernungs- Gew.# d.Wirbelbett wirksam- eintreten keit (Voll·*)	4,8	91#	90,0 ."■
	4	3,1	86Ji	54,0
Sauerstoff	4	1,1	83J6	31,9
Partikelgröße	4	5,1	915έ	1ü,6	im Bett umgesetzt
Verweilzeit	4	7,0	8456	58,5	0,37
Schwefelgehalt < Brennstoffe	2	4,8		30,1	■l
	2	3,0	76J6	17,7	0,76
	2	0,8	68#	10,6
2	9,1	QQn	2,5
2	45,2
6
6
•6
6
6
1,01



)

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	B.	α.	Qp-Gehalt d. Gase, d.i.d· Wirbelbett eintreten	Entfer nungswirk samkeit	o₂/so₂- Molarver- hältnis	im Bett umgesetzt	I
	Schwefel i. Brennstoff Gew. #	Schwefel i. Brennstoff Gew. #	7,0	81#	45,2	2,37	4,45
	4		4,0	*75$*	2Ä,2
	4	4	0,8	51 #	3,5
	4	4	10,5.	Q / Hq	85,0
	4	4	15,2	Q yE Λ/	142, Q
	4	4	10,0	86#	161,0
	• 2	4	7,0	91#	90,0	j
	2	2	4,0	79$	43,4	2,56
	2	2	1,0	64#	9,8
	2	2	7,0	D C* λ/ O Jyv	90,0		4,57
	2	2	4,0		14,2
	6	2	7,0	69^	30,1
	6	6	10,0		54,1		1
	6	6
	" "6	0₂-Gehalt d. Gase, d.i.d. Wirbelbett	Entfer nungswirk samkeit	Molarver hältnis
	6	eintreten (Vol.#)			f
		10,0	Q TfQ/	80,6	2,76	4,83
	15,0		139,0	I
	7,0	in	45,2	2.90
	4,0		21,3
	1,0		4,4	im Bett umgesetzt
	10,0	ΩΠ/ν' O f /O	161,0
σ	15,0	9O>6	274,0	4,25
ο	7,0		90,0
OO	3,8		40,8
	0,7	*57$*	6,2	>
	10,0	71#	54,0
ro t n	13,0	78$^	86,0
Ul CC'	7,Q		30,1
*	3,8	48^	13,4

Werte der anderen Veränderlichen während dieser Untersuchungen:

Temperatur ■ 760⁰O

Eartikelgröße = 104'- 211 μ

Verweilzeit = 1,9 Sek.

Tabelle III Die Wirkung; der Verweilzeit w

Verweilzeit (Sek) % i.Bett umges. Entfern.Wirksamk. Versuch 1 Versuch 2 Versuch 1 Vers.2 Versuch 1 Vers.2

1,9 1,3 0,41 0,41 92# 98#

."■■■.. " Q.,62

1,57

^H «i 1,92 1,85

" " 2,24 2,17

^{H M} 2,44 2,56

" ⁿ 3,65 3,52

« » 4.,04

Werte der anderen Veränderlichen während dieser Versuche:

Sauerstoff	= 9,0%
Temperatur	= 760⁰O
Schwefelgehalt	4 0 G %
des Brennstoffs	, ew./o
Partikelgröße	* 104 - 211 μ

-26-009811/1259

Tabelle IV Verhältnis zwischen der Entfernungswirksamkeit und den Staubverlust en

Ablaufzeit Bettverlust

(Sta.) Entfernungswirksamkeit g/Sta, ff/Tag

O > 28 900 fallend bis 630 2,8 6,7

28 —-» 65 660 fallend bis 590 1,0 2,4

Werte der Veränderlichen während diesem Versuch:

Sauerstoff -	ö-	*	⁰C
Temperatur =	760	104	G %
Schwefelgehalt	4	1,9
des Brennstoffs		- 211 μ
Partikelgröße =	Sek.
Verweilzeit =

Kalk

	800-810^c	Tabelle V	860.-870⁰C	880-890⁰C	915-925⁰C
Temperatur	960		960	940	920
0 im Bett	940		930	930	930
umgesetzt	820		920	920	850
	720		840	810	/40
1,6-»4,2	' 530		640	640	510
9,7-^12,2	Entfernungswirksamkeit
23,1->25,5
25,5428	^}C 82^-855⁰C
30,8-^31,4	950
	920
	920
	790
	580

Werte der anderen Veränderlichen während dieser Untersuchung:

Sauerstoff »4,00

Schwefelgehalt ., _n 0 9 811/12 5 9 ^des Brennstoffs * ^'^υ

Partikelgröße » 104 - 211 μ Verweilzeit » 1,0 Sek.

-27-

■'■WSpra·".'■ ■■'"■!■ ^; ■■■- " .-■■.■ΐϋίιί':.

-27 -

	*	Entfer- nungswirk- eamkeit	) 95Si — 2Si '	ovso -	%	>	I
Tabelle VI	Qg-Gehalt	Q,5—M1,O 96* i 2Si	83Si	Molarver- hältnis	im Bett um gesetzt		26,6
		0,5->11,C		2,7-^)167,	0 6,2 —-»8,4	I
	1O,Q		2,1—^169,	ο 18,9-^21,2	31,6
	7,0		80,6	25,5	• l
Sauerstoff Rehalt und Schwefelbelastunp; der VerbrennunKSgase	4,0	onV	45,2	I	32,7
Schwefel	1,1	84*	21,3		l
gehalt i.	10,0	83*	5,1	>	32,9
**> '\ γ '***	7,0*	75*	• 161,0	26,0	I
		84^	89,7
" Vf"	0,8	77*	47,2
	10,0	71Si	7,4
4	6,7	OOyv	54,4
4	4,0	*ty fy n£*	27,4
4	\ 9,5		14,4
4		89Si	73,1
2	1,3	86*	25,6
2	10,4	70*	8,7
2	6,6	84*	173,6
2	0,9	77*	83,6
6	1ü,8	74*	8,3
6	6,4	70*	62,1
6	5,7	26,5
4	1,1	13,1
4	3,4
4
2
2
2
6
6
6
6

Werte der anderen Veränderlichen während dieser Unter» suchungen :.

Temperatur « 865°G
Partikelgröße - 104 - 211 μ Verweilzeit »1,0 Sek.

. -28-009811/1259

Obgleich in den vorausgehenden Beispielen der Brennstoff außerhalb des Wirbelbetts verbrannt wurde, haben weitere Versuche aufgezeigt, daß vergleichbare Ergebnisse erhalten werden, wenn der Brennstoff in dem Bett verbrannt wird.

Es wurde gefunden, daß die kleinere Partikelgröße des Wirbelbettmaterials wirksamer ist zur Entfernung des Schwefels aus Schwefel-enthaltendem Brennstoff, der in dem Wirbelbettkessel verbrannt wird} es sind daher Partikel in dem Größenbereich wie er in den wiederholten Versuchen in den vorausgehenden Beispielen verwendet wurde, zum Beispiel von 104 bis 211/1, bedeutend wirksamer als Partikel von beispielsweise 800 u. Andererseits ist es unerwünscht, die Partikelgröße bis zu der Stufe zu verringern, wo die Staubbildung schädlich wird.

009811/1259

Claims

Patentansprüche:

Λ J Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Schwefel- · enthaltenden Kohlenwasserstoffbrennstoffen dadurch gekennzeichnet, daß man die Brennstoffe in ein Wirbelbett leitet, wo das Wirbelbettmaterial oder ein Teil desselben geeignet ist, sich mit dem in dem Brennstoff enthaltenen Schwefel ^. umzusetzen und damit feste Verbindungen zu bilden, Reaktion des Wirbelmaterials mit dem Schwefel veranlasst unter Bildung fester, Schwefel-enthaltender Verbindungen und nachfolgend den Schwefel aus den Verbindungen entfernt und das Schwefel-reaktionsfähige Wirbelbettmaterial regeneriert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverunreinigungen mit dem Wirbelbettmaterial unter reduzierenden Bedingungen umgesetzt werden, wobei

feste Sulfide gebildet werden und die Sulfide nachfolgend φ einer Oxidationsreaktion unterworfen werden, wobei die · Oxide des Bettmaterials, die zur weiteren Reaktion mit Schwefelverunreinigungen geeignet sind, gebildet werden und Schwefel gewonnen wird. '

5· Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet_t daß die Sulfide in Gegenwart von Kohlenmonoxid gebildet werden.

-20-009811/1259 _ÄAK

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverunreinigungen mit dem Wirbelbettmaterial unter Oxidierungsbedingungen umgesetzt werden, wobei feste Sulfate gebildet werden und die Sulfate nachfolgend zur Entfernung von Schwefel umgesetzt und die Oxide so regeneriert werden, daß sie zur weiteren Reaktion mit Schwefelverunreinigungen geeignet sind und Schwefel gewonnen wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die festen Schwefelverbindungen, die durch die Reaktion von Wirbelbettmaterial mit Schwefelverunreinigungen in dem Kohlenwasserstoffbrennstoff gebildet werden, aus dem Wirbelbett entfernt und durch weitere Mengen Schwefel-reaktionsfähigem Wirbelbettmaterial ersetzt werden.

6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindungen, die durch die Reaktion mit dem Wirbelbettmaterial gebildet werden, weiter unter Freigabe von Schwefel und/oder Schwefel-enthaltenden Gasen umgesetzt werden zur Regenerierung des Schwefel-reaktionsfähigen Wirbelbettmaterials, Abtrennen und Entfernen von Schwefel, Umsetzen der Schwefel-enthalten*- den Gase unter Freigabe des darin enthaltenen elementaren Schwefels und Gewinnung von Schwefel.

-31-

009811/1259

BAD ORIGINAL

7· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß-das Schwefel-reaktionsfähige Wirbelbettmaterial Magnesiumoxid oder Calciumoxid oder ein Gemisch von Magnesiumoxid und Calciumoxid ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefel-reaktionsfähige Wirbelbettmaterial Eisenoxid ist. g|

9. Verfahren zur Entfernung von öcHwefelverunreinigungen aus Kohlenwasserstoffbrennstoffen, die in einem Wirbelbett gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche verbrannt werden, dadurch gekennzeichnet, das das Wirbelbettmaterial umfaßt oder enthält, eine Wärme-zersetzbare metallische Verbindung, die beim Zerfall ein Metalloxid und ein unschädliches Gas entstehen läßt, wobei das Metalloxid mit

B ■

den Verunreinigungen, die in dem verbrennenden Brennstoff

^; ■■:.■- m

enthalten sind, reagiert unter Bildung fester Produkte mit ~ * diesen Verunreinigungen und das Wärme-zersetzliche Material auf eine Temperatur erhitzt wird, die unter der liegt, bei welcher es, von dem aktiven .zu einem. feuerfesten Zustand übergeleitet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme-zersetzliche I'ietallverbindung ein Garbonat ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10 dadurch gekenn-

009811/1259 _

ÖÄD Ö8

- 52 -

zeichnet, daß die Metallverbindung Calcium- oder Magnesiumcarbonat oder ein Gemisch von Calcium- und Magnesiumcarbonaten ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme-zerset^zlache Verbindung Dolomit ist.

15· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbrennstoffe ebenso Vanadiumverbindungen als Verunreinigungen enthalten, die durch die Reaktion mit dem Wirbelbettmaterial entfernt werden.

14. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffbrennstoff ein Heizöl ist.

15· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffbrennstoff Kohle ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle so zerkleinert ist, daß die Aschenpartikel kleiner sind als die des Wirbelbettmaterials.

17· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 dadurch

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gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffbrennstoff vor dem Eintreten in das Wirbelbett vergast wird.

18. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Verwirbelungsgeschwindigkeit von 0,4 bis 10 feet (0,121 bis 3,048 m) pro Sekunde beträgt.

19· Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Verwirbelungsgesehwindigkeit von 0,8 bis 3 feet (0,243 bis 0,914 m) pro Sekunde beträgt.

20. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffbrennstoff und das Wirbelbettmaterial in einer Reduzierungsatmosphäre bei einer (Temperatur über 75O⁰C zirkuliert, wobei Schwefel hergestellt wird, und der Schwefel zu flüssigem Schwefel in einem Kondensator kondensiert und daraus entfernt wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß man die cichwef elverbindungen . zu der reduzierenden Atmosphäre zur Herstellung weiterer Schwefelmengen wieder zurückführt. ·

22. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21 dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Produkte, die nach der Entfernung von Schwefel verbleiben, dem Kreislauf wieder zuge-

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führt und in dem Wirbelbett verbrannt werden.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 bis 21 dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionen Schwefelverbindungen zu elementarem Schwefel in einem Standrohr durchgeführt wird, das in einem Wirbelbett angeordnet ist.

24. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Wirbelbett ein Wirbelbett eines Kessels ist.

25. Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Kohlenwasserstoff brennst of fen im wesentlichen wie unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.

26.. Vorrichtung sofern sie zu dem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, die im wesentlichen hier und unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen verwendet werden.

2?. Kohlenwasserstoffbrennstoffe, sofern sie nach dem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche behandelt warden.

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