DE1769416A1

DE1769416A1 - Verfahren und Einrichtung zum Aufpfropfen mindestens einer aethylenisch ungesaettigten Verbindung auf ein Proteinfasern enthaltendes Substrat

Info

Publication number: DE1769416A1
Application number: DE19681769416
Authority: DE
Inventors: Habib Emile Edwart
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1968-05-22
Publication date: 1970-10-08
Also published as: ES367934A1; LU56128A1; US3552911A; GB1175795A; FR1566928A; ES354137A1; NL6807276A; BE715323A; CH730768D

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierlich durchführbares Verfahren, das es ermöglicht,Einem Proteinfasern enthaltenden Substrat bestimmte Verbindungen aufzupfropfen, und sie betrifft insbesondere ein kontinuierlich arbeitendes Aufpfropfverfahren, bei dem die Pfropfreaktion innerhalb der Pasern erfolgt»

Die Behandlung von Textilstoffen mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z.B. um den Stoffen eine größere Maßstabilität zu verleihen, wird schon seit langer Zeit untersucht. Zwar haben sich derartige Behandlungsverfahren teilv/eise als erfolgreich erwiesen, doch werden hierbei die Polymerisate auf der Oberfläche der Fasern abgelagert, und das gefällige Aussehen von Stoffen wird beeinträchtigt, wenn sie aus in dieser Weise behandelten i'asern hergestellt werden; dies ist häufig in einem solchen Ausmaß zu beobachten, daß die Erzeugnisse

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praktisch nicht verwendbar sind. Weitere bekannte Verfahren, t.B. das gesetzlich geschützte Wurlanverfahren, bei denen ein Polyamid niedergeschlagen wird, das bei der Reaktion eines sauren Chlorides mit einem Polyamin entsteht, führen dazu, daß die Schuppen von !fasern vollständig überzogen werden. Derartige Schuppenüberzüge sind jedoch unerwünscht, denn ein aus einem solchen Material hergestellter ütoff kann nicht mit Hilfe bekannter Verfahren gewalkt (fulled) werden.

Da es schwierig ist, Stoffe oder Garbe mit monomeren oder polymeren Substanzen zu überziehen oder solche Substanzen auf Gewebe oder Garne aufzupfropfen, ist es häufig erwünscnt, lose Fasern zu behandeln, die dann in Garne und Stoffe bzw. Gewebe verwandelt werden können. Die Behandlung loser Pasern, d.h. von Pasern, die nicht zu einem Garn oder Stoff vereinigt sind, ergeben sich jedoch andere Schwierigkeiten. Beispielsweise kann Kammzug aus V/olle leicht auseinandergezogen werden, wenn dieses Material den Verfahren unterworfen wird, die für die Behandlung von Stoffen zur Verfugung stehen. Auch das Vorhandensein von Oberflächenpolymerisaten auf losen fasern, z.B. auf den Pasern von Kammzug, führt zu weiteren Schwierigkeiten, die darin bestehen, daß es nicht ohne weiteres möglich ist, diese losen Pasern zu Garnen und Geweben zu verarbeiten; daher müssen diese Oberflä» dienpolymerisate möglichst dadurch beseitigt werden, daß man die Pasern mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt. Beispielsweise macht es erhebliche Schwietigkeiten, auf der Oberfläche von Pasern entstandene Polymerisate zu entfernen, und daher werden diese Polymerisate von den Pasern mitgeführt, während die Pasern

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zu Garn verarbeitet werden. Da diese Oberflächenpolymerisate die Verarbeitungseinrichtungen während der Behandlung verunreinigen und sehr häufig während der Behandlung weich und klebrig werden, führen sie zu erheblichen Schwierigkeiten,.z_oB. Überlappungen (lapping), Garnbrüchen usw., die auf das i?esthaften des Materials an der Behandlungseinrichtung zurückzuführen sind.

Ein weiteres schwerwiegendes Problem, das bei den bis jetzt bekannten Verfahren auftritt, insbesondere dann, wenn das 7er- fahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden soll, besteht in dem relativ geringen Wirkungsgrad der Umwandlung der äthylenisch ungesättigten Verbindung in ein aufgepfropftes Polymerisat, Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist es ,jedoch erwünscht, mit einem hohen Viirkun_fe-sgrad dieser Umwandlung zu arbeiten. iVenn nicht die gesamte y.enge oder nahezu die gesamte Menge des Saonomers in ein Pfropf polymerisat verwandelt wird, kann man das Uonomer, das nicht an der Reaktion teilgenommen hat, aus den Substrat extrahieren und es mit Hilfe einer Katalysatorlösung in Polymerisate verwandeln; diese Polymerisate können dann auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden, wenn sie nicht entfernt werden.

Es ist bereits bekannt, Substrate aus Textilcaterialien mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Hilfe der bis jetzt gebräuchlichen Verfahren uni Einrichtungen zu behandeln, und hierbei wird das zu behandelnde Erzeugnis in einen Behälter oder eine Kammer gebracht, die eine geeignete Lösung enthält, in welche die Erzeugnisse eingetaucht werden} diese Erzeugnisse und/oder die Losung wird hierbei mit Hilfe von Vorrichtungen

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BAD ORIG/_NAL

bewegt, die geeignet sind, sich in dem Behälter zu bewegen· Gemäß dem U.S.A.-Patent 3 291 560 werden Substrate aus Fasermaterial mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen dadurch behandelt, daß man die Substrate in einen Behälter einbringt und danach eine Lösung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung in einer einzigen Richtung hindurchdrüokt, wobei dieser Vorgang während des gesamten Prozesses intermittierend im Sinne hin- und hergehenden Bewegung wiederholt wird. Der Katalysator kann der Monomerlösung beigefügt sein, oder er kann gesondert aufgebracht werden. Bei Verfahren, bei denen mit Drehbewegungen oder einer kräftigen Röhrbewegung oder mit einer erzwungenen Strömung gearbeitet wird, ergibt sich jedoch insofern ein Nachteil, daß es sich um chargenweise durchzuführende Verfahren handelt, daß häufig ein ungleichmäßiges Polymerisat abgelagert wird, da die Gefahr des Entstehens von Kanälen besteht, und daß man bei solchen Verfahren gewöhnlich längere Reaktionszeiten benötigt· Wenn ein solches Verfahren durchgeführt worden ist, macht es Schwierigkeiten, die Erzeugnisse aus dem Behälter zu entfernen und sie voneinander zu trennen; dies ist in erster Linie auf die erwähnte Ruhrwirkung zurückzuführen.

Die bis jetzt durchgeführten Versuche, bekannte Verfahren abzuändern und zu kontinuierliche arbeitenden Verfahren auszubauen, die geeignet sind, kontinuierlich äthylenisch ungesättigte Verbindungen einem Substrat aufzupfropfen, sind bis jetzt aus mehreren Gründen erfolglos geblieben, "eben den schon erwähnten Schwierigkeiten, z.B. der Entstehung von Oberflächenpolymerisaten und einer ungleichmäßigen Ablagerung des Polymer!*-

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sate innerhalb der Fasern, erfordern die bis jetzt bekannten · Verfahren lange Reaktionszeiten in der Größenordnung von einer oder zwei Stunden bis zu 24 Stunden. Wenn man mit kürzeren Reaktionszeiten arbeitet, die für eine kontinuierliche Polymerisation geeignet sind, so führt diese Maßnahme einfach dazu, daß eine Polymerisation an nur wenigen Punkten auf dem Substrat oder innerhalb des Substrats eintrat, und daß das so gewonnene Erzeugnis nicht brauchbar war·

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum gleichmäßigen Aufpfropfen mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung (im folgenden auch als das Honomer bezeichnet) auf eine Unterlage, Keratinfasern enthält, umfaßt Maßnahmen, mittels deren das Substrat längs einer vorbestimmten Bahn bewegt wird, so daß das Substrat mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung in Berührung gebracht wird, daß das Substrat in eine wässerige Lösung eingetaucht wird, die einen Polymerisationskatalysator unter Bedingungen enthält, die genügen, um das Einpfropfen der ungesättigten Verbindung in die Keratinfasern zu bewirken, daß das Substrat dann aus der Katalysatorlösung entfernt wird, und daß es schließlich getrocknet wird·

Das kontinuierlich durchführbare Verfahren nach der Erfindung kann angewendet werden, um ein Polymerisat entweder innerhalb der Fasern oder teilweise innerhalb der Fasern und zum anderen Teil auf den Fasern des Substrats abzulagern. In manchen Fällen ist das Vorhandensein eines OberflächenUberzugs erwünscht, und/oder ein eoicner Überzug beeinträchtigt das gefällige Aussehen der Unterlage nicht. Beispielsweise kann man Oberflächen-

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überzüge verwenden, die ale Schmiermittel, öl oder Wasser abweisende Mittel oder als Schmutzlösemittel wirken, und durch deren Vorhandensein der "Griff¹¹ und andere Eigenschaften des Substrats nicht erheblich beeinträchtigt werden· Ferner wird durch solche Oberflächenüberzüge in vielen Fällen ein unterschiedliches Färben der Oberfläche erleichtert· Wenn solche überzüge auf löse Fasern aufgebracht werden, die zu Garnen und Stoffen verarbeitet werden müssen, muß jedoch das Vorhandensein größerer Mengen des Oberflächenpolymerisats vermieden werden, W wenn das Oberflächenpolymerisat keine Schmierstoffeigenschaften aufweist und wenn es nicht zu anderen Verarbeitungsschwierigkeiten, z.B. zu Überlappungen (lapping) führt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden daher bei einem erfindungegemäßen Verfahren Maßnahmen angewendet, um auf lose Fasern mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung aufzupforpfen, ohne daß auf der Oberfläche des Substrats größere Mengen des Polymerisats erzeugt werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand schematischer P Zeichnungen sowie mehrerer Lichtbilder an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert'·

Fig. 1 zeigt ein Stück einer nicht behandelten Wollfaser in 1800-facher Vergrößerung.

Fig. 2 zeigt einen Teil einer gemäß der Erfindung behandelten Wollfaser ebenfalls in 1800-facher Vergrößerung.

Fig. 3 ist eine Teildarstellung des Polymerisatteils in 665-facher Vergrößerung, wobei dieses Material durch einen

Aui'schließvorgang und die Beseitigung das aus Wolle bestehenden

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Tells einer aufgepfropften Faser ähnlich der In Flg. 2 gezeigten gewonnen wurde·

Pig. 4 zeigt in einer schematischen perspektivischen Darstellung eine bevorzugte Ausführungsform einer Anlage zum Durchführen eines kontinuierlich arbeitenden Verfahrens nach der Erfindung.

Fig. 5 ist ein in größerem Maßstäbe gezeichneter Querschnitt durch den Reaktionsbehälter und die Umlenkeinrichtung, die so ausgebildet ist, daß das Substrat durch den Reaktionsbehälter geführt wird.

Im Gegensatz zu den bis jetzt bekannten kontinuierlich arbeitenden Verfahren sowie zu den bekannten Chargenverfahren werden gemäß der Eriindung Maßnahmen vorgesehen, um das Substrat nacheinander durch flüssige Behandlungebäder zu führen, um die Spannung des Substrats in jedem Stadium bzw. jeder Zone der Anlage zu regeln, insbesondere während des kritischen Vorgangs des Eintretens des Substrats in den Reaktionsbehälter und seiner Bewegung durch diesen Behälter, wobei der Aufbau des Substrats vorzugsweise unverändert bleibt. Ferner sieht die Erfindung ein kontinuierlich durchführbares Verfahren zum Behandeln von Substraten vor, bei dem alle Bedingungen vermieden sind, die geeignet sein würden, die Fasern oder den zugehörigen, auf sie aufgebrachten MonomerUberzug zu beschädigen oder anders anzuordnen, wie es dann geschehen würde, wenn das Substrat übermäßig oder ungleichmäßig gespannt und bewegt wird. Weiterhin sieht die Erfindung Maßnahmen vojr, um eine stärkere Wirkung der

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flüssigen Lösungen auf das Substrat herbeizuführen» so daß es möglich ist, das Substrat mit einer höheren Laufgeschwindigkeit durch den Reaktionsbehälter zu führen, und- daß sich bei gleichzeitiger Verringerung der Kosten eine höhere Produktionsgeschwindigkeit erzielen läßt.

Eines der Merkmale des Verfahrens nach der Erfindung besteht in der Reihenfolge, in der das substrat den verschiedenen Behandlungsschritten unterworfen wird, die gemäß dem Verfahren durchgeführt werden müssen. Vorzugsweise wird das Monomer auf das Substrat aufgebracht, bevor das Substrat in Berührung mit der Katalysatorlösung gebracht wird, und vorzugsweise soll das Monomer in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf das Substrat aufgebracht werden. Auf diese Weise ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, ohne daß auf der Oberfläche des Substrats größere Mengen des Polymerisats entstehen und sich ablagern. Mit anderen Worten, die gemäß der Erfindung gewonnenen Keratinfasern mit dem aufgepfropften Polymerisat enthalten im allgemeinen weniger als 2$ an oberflächlich aufgebrachtem Polymerisat und häufig weniger als 1#. Wenn die Reihenfolge der Verfahrensschritte umgekehrt wird, d.h. wenn der Katalysator zuerst auf aas Substrat aufgebracht und das Substrat dann mit dem Monomer behandelt wird, erhält man größere Mengen an auf aer Oberfläche vorhandenem Polymerisat, denn eine vollständige Absorption des Monomers vom Inneren der Keratinfasern wird dadurch verhindert, daß die Fasern vorher Wasser aufgesaugt haben. Es wird angenommen, daß sich mit Hilfe des bevorzugten Verfahrens nach der Erfindung deshalb gute Ergebnisse erzielen

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lassen, weil die mit dem Monomer überzogene Unterlage bzw· das Substrat in die Katalysatorlösung eingeleitet und untergetaucht wird, so daß das Substrat augenblicklich aufquillt, so daß das Monomer von den Fasern absorbiert wird. Somit steht nur eine geringe Menge des an der Oberfläche vorhandenen Monomers oder überhaupt kein Monomer für die Erzeugung des Polymerisats auf der Oberfläche oder in der Katalysatorlösung zur Verfügung.

Zwar könnte man das kontinuierliche Verfahren nach der Erfindung mit Hilfe jeder geeigneten Einrichtung durchführen, die es ermöglicht, die vorstehend genannten Forderungen zu erfüllen, doch sei bemerkt, daß eine bevorzugte Einrichtung oder Anlage in Fig, 4 und 5 dargestellt istj die Anlage umfaßt einen Behälter 20 zum Aufbringen des Monomers und einen rechteckigen Reaktionsbehälter 35» der auf geeignete Weise angeordnet und mit dem Behälter 20 verbunden ist, so daß das gemäß der Erfindung zu behandelnde Substrat kontinuierlich durch den Behälter 20 zum Aufbringen des Monomers und durch den Reaktionsbehälter 35 geführt wird, woraufhin die überschüssige Katalysatorlösung mit Hilfe von Quetschwalzen 58 und 59 aus dem Material herausgedrückt wird, und woraufhin das Erzeugnis schließlich in einem Ofen 75 getrocknet wird'. In Anwendungsfällen, in denen es erwünscht ist, überschüssige Katalysatorlösung zu entfernen, die nicht schon mit Hilfe der Quetschwalzen 58 und 59 entfernt worden ist, kann das Substrat vor dem Einführen desselben in den Trockenofen 75 gewaschen und/oder neutralisiert werden·

In dem Behälter 20 zum Aufbringen des Monomers ist eine Eolle 22 angeordnet, die vollständig in das Monomer eingetaucht

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ist, das in einer solchen Weise zugeführt wird, daß die bei 21 angedeutete Standhöhe aufrechterhalten wird. In dem Monomer» behälter 20 sind ferner oberhalb der Oberfläche 21 des Monomere zwei zueinander passende Quetschwalzen 24 und 25 angeordnet· Die untere Quetschwalze 24 ist auf geeignete Weise gelagert und wird auf eine hier nicht dargestellte Weise angetrieben. Die obere Quetschwalze 25» die gewöhnlich mit Filz oder Gummi Überzogen ist, ist auf geeignete Weise gelagert und so angeordnet, daß sie sich zusammen mit der unteren Walze dreht| ferner kann dafür gesorgt sein, daß die obere Walze 25 auf die untere Walze 24 eine einstellbare, nach unten gerichtete Kraft ausübt. Die Quetschwalzen 24 und 25 sind somit so eingerichtet, daß das Substrat zwischen ihnen hindurchgeführt und einem Quetschdruck ausgesetzt werden kann; auf diese Weise ist es möglich, die Menge des Monomers zu regeln, die sich auf dem Substrat befindet, bevor dieses in den Reaktionsbehälter 35 eintritt.

Gemäß Fig. 5, wo weitere Einzelheiten des Reaktionsbehälters 35 in einem Querschnitt dargestellt sind, befindet sich in dem Reaktionsbehälter 35 ein allseitig abgeschlossener rechteckiger Mantel 38, der sich über die ganze Länge des Behälters und unterhalb der inneren Bodenfläche 37 des Behälters erstreckt und es ermöglicht, kontinuierlich ein strömungsfähiges Heizmittel zirkulieren zu lassen, mittels dessen die in dem Behälter 35 ' befindliche Katalysatorlösung auf einer vorgewählten Temperatur gehalten wird. In dem nach außen abgeschlossenen Mantel 38 sind Rohrschlangen 40 angeordnet, die in Berührung mit dem Heizmittel stehen und an einem Ende Über eine Speiseleitung 68

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mit den Hauptbehälter 72 für den Katalysator in Verbindung stehen und ferner mit einem Hilfsbehälter.73 über einen Wärmeaustauscher 69, eine Pumpe 70 und Regelventile 71 und 76 verbunden sind. Bas Austrittsende der Rohrschlange ist gemäß' Fig. 5 bei 44 unterhalb des Flüssigkeitsepiegels nahe dem Einlaß für das Substrat angeordnet, das in den Reaktionsbehälter 35 eingeführt wird« so dafl an dieser Stelle dem Substrat ständig frischer Katalysator zugeführt wird. Ferner ist ein Führungsteil 50 vorgesehen, das oberhalb dee Reaktionsbehälter 35 verstellbar angeordnet ist und zwischen den senkrechten Seitenwänden 36 des Behälters 35 nach oben und nach unten bewegt werden kann, um in die Katalysatorlösung einzutreten. Es sind geeignete Vorrichtungen vorgesehen, mittels deren das Führungsteil 50 verstellt werden kann, so daß es möglich ist, die Breite eines Schlitzes 45 zwischen der waagerechten unteren Fläche 51 des Führungsteils 50 und der inneren bzw. oberen Fläche 37 des Behälters 35 einzustellen. Gemäß Fig. 4 sind zu diesem Zweck mehrere Seilrollen 80, eine Rolle 81 und Drahtseile 82 und 83 vorgesehen; die Drahtseile sind an dem Führungsteil 50 befestigt, und wenn die Rolle 81 gedreht wird, wie es in Fig. 4 durch einen Doppelpfeil angedeutet ist, wird das Führungsteil gehoben bzw. gesenkt. Die Rolle 81 ist mit einer hier nicht gezeigten Vorrichtung versehen, die es ermöglicht, die Rolle zu verriegeln, so daß das Führungsteil 50 in .dem Reaktionsbehälter 35 jeweils in der gewünschten Höhe gehalten werden kann. Gemäß Fig. 5 kann man die lage des Führungsteils 50 in dem Behälter 35 mit Hilfe eines Satzes von Schrauben oder Gewindespindeln 84 einstellen, die jeweils mit der Oberseite der senkrechten Seitenwände 36 des

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- 12 Behälters 35 zusammenarbeiten.

Gemäß Fig. 4 ist der Reaktionsbehälter 35 mit einem endlosen Förderband 55 ausgerüstet. Geeignete, parallel angeordnete zylindrische Umlenk- und Antriebsrollen 56 unterstützen und führen dieses Förderband, und wenn das Förderband angetrieben wird, bewegt es sich gemäß Fig. 4 kontinuierlich entgegen dem Uhrzeigersinne, d.h. der obere Strang des Förderbandes 55 bewegt sich vom rechten Ende des Reaktionsbehälters zu dessen linkem Ende, um zwischen den Quetschwalzen 58 und 59 hindurchzulaufen und sich dann wieder über unterhalb des Reaktionsbehälters angeordnete zylindrische Führungsrollen 56 zum rechten Ende des Behälters zu bewegen. Die Bewegungsrichtung des oberen Strangs des Förderbandes 55 durch den Reaktionsbehälter in Richxung auf den linnen Teil von Fig. 4 wird hier als eine Bewegung in der Vorwärtarichtung bezeichnet. Einige der Antriebarol]en 56 oder sämtliche Anti'iebsrollen können mit einer hier nicht gezeigten Antriebsvorrichtung verbunden sein.

Das FührungGteil 50 ist ebenfalls mit einem endlosen Förderband 54 versehen, das mit Hilfe mehrerer paralleler zylindrischer FüJirungs- und Antriebsrollen 56 oberhalb und unterhalb des Umlenkteils 50 in Unrzeigersinne bewegt wird. Mit anderen Worten, wenn die Antriebsrollen gedreht werden, bewegt sich das Förderband 54 im Unrzeigersinne um das Führungsteil 50 herum; hierbei bewegt sich der untere Strang dee Förderbandes, d.h. der unter dem Führungsteil und in dem Reaktionsbehälter 35 angeordnete Strang ge:::äß Figo 4 vom rechten Lnde.ides Reaktionscehälters zu dessen linkem Ende, um dann ebenfalls zwischen

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den Quetschwalzen 58 und 59 hindurchzulaufen und sich dann über die Oberseite des Führungsteils 50 hinweg wieder zum rechten Ende des Reaktionsbehälters zu bewegen. Das dem Führungsteil Hugeordnete endlose Förderband 54 steht in Fluchtung mit dem dem Reaktionsbehälter 35 zugeordneten endlosen Förderband 55» und das Förderband 54 kann sich zusammen mit dem Förderband 55 in der gleichen Richtung bewegen, so daß das Substrat zwischenden einander benachbarten Strängen der Förderbänder durch den Reaktionsbehälter hindurchgeführt wird. Die Bewegungsbahn durch den Reaktionsbehälter 35 verläuft vorzugsweise waagerecht und nahe dem linken Ende des Behälters unter einem kleinen Winkel von 10 bis 20° nach oben, so daß das Substrat allmählich aus dem Reaktionsbehälter herausgeführt wird, ohne daß das Substrat bemerkbar verändert wird. Die zylindrische Quetschwalze 58 erfüllt zwei Aufgaben, d.h. äie wirkt als Umlenkrolle sowie als eine Walze eines Paars von Quetschwalzen, wenn das Führungsteil 50 nach unten bewegt und ein Druck durch die Quetschwalze 58 auf die Quetschwalze 59 des Reaktionsbehälters 35 aufgebracht wird. Es sind geeignete, hier nicht gezeigte Einstellvorrichtungen vorgesehen, damit der durch die Walzen auf das Substrat ausgeübte Quetschdruck eingestellt werden kann. Der Druck, der auf das Substrat mit Hilfe der zusammenarbeitenden Quetschwalzen 58 und 59 aufgebracht wird, bewirkt, daß das Substrat zusammengedrückt wird, um die von dem Substrat mitgeführte Katalytatorlösung zu entfernen,, Unterhalb der Quetschwalzen ist ein Trog 77 angeordnet, in dem die Katalysatorlösung gesammelt wird, die mit Hilfe der Quetschwalzen aus dem Substrat ausgepreßt wird.

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Eine geeignete Fördervorrichtung 74 nimmt das von den Quetschwalzen 58 und 59 abgegebene behandelte Substrat auf und transportiert es kontinuierlich zu .einer Trockenvorrichtung 75» von der aus das Substrat weiteren Behandlungsstationen zugeführt wird. (Vie schon erwähnt, kann das Substrat nach dem Verlassen der Quetschwalzen 58 und 59 und vor der Trocknung weiter gereinigt werden, z.B. durch kontinuierliches Waschen und Neutralisieren des Substrats.

Die förderbänder bestehen aus einem flexiblen durchlässigen Material, z.B. gewebten Drahtsieben, weitmaschigen Geweben aus endlosen Polyesterfäden oder aus flexiblen Flachmaterialien, die so gelocht sind, daß sie das Entweichen von Flüssigkeit aus dem Substrat ermöglichen, Die Durchlässigkeit der Förderbänder für Flüssigkeiten und Luft muß erneblich sein, damit die mitgerissene Luft entweichen und die Katalysatorlösung das Substrat vollständig und gleichmäßig befeuchten kann. Das durchlässige flexible Material der Förderbänder darf nicht mit der Katalysatorlösung reagieren, denn hierdurch würde die Wirksamkeit des Katalysators verringert, oder das Material der Förderbänder würde geschädigt. Zwar lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitmaschige Drahtsiebe verwenden, doch sei bemerkt, daß Förderbänder in Form weitmaschiger Gewebe aus endlosen PoIyesterfäden bevorzugt werden, da sie eine längere Lebensdauer erreichen und eine größere Flexibilität aufweisen.

Beim normalen Betrieb der in Fig. 4 und 5 gezeigten Anlage, die das erfindungsgemäße Verfahren ftir den Fall veranschaulichen, das Krempelbänder verarbeitet werden, werden mehrere Krempel-

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bänder 11 aus Krempelbandicannen 10 Herausgezogen und über Führungaaugen 12 aus Porzellan und U-fäirmige Führungen 15 einem trichterähnlichen Bauteil 14 zugeführt, das bewirkt, daß die Krempelbänder ein mattenähnliches Fasergebilde bilden, dessen Breite etwa 2öO mm beträgt. Diese Matte bewegt sich dann nach unten in den Behälter 20 zum Aufbringen des Iilonomers hinein, um unter der Führungsrolle 22 hindurchzulaufen, die so angeordnet iat, daß mindesteno ein Teil dieser Holle unter der Oberfläche des monomers liegt} Jenseits der rtolle 22 läuit die Matte nach oben und dann zwischen Quetschwalzen 24 und 25 hindurch, die so ^ eingestellt bind, daß an der Durchlaui3telle ein Druck von etwa 90 bis etwa -j60 kg/cm aufgebracht wird. Der durch die Druckwalzen 24 und 25 auf die Unterlage 11 ausgeübte Druck bestimmt die Menge des iConomers, das in dem Substrat verbleibt, wenn dieses aus dem Behälter 20 austritt, um dann dem .Reaktionsbehälter 35 zugeiührt zu werden* iVenn es erwünscht ibt, eine größere Menge des iüonomers auf das bobs trat aufzutragen, bringt man einen geringeren Druck zur Wirkung, und wenn dagegen die !..enge des 1,'onomers verringert werden soll, erhöht man den auf das Substrat ausgeübten Quetschdrucke Im allgemeinen soll die !."enge der aufgenommenen Monome,rlösung nicht 60 Gewichtsprozent bezogen auf aen Keratingehalt des Substrats überscnreiten. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn das Gewicht der aufgenommenen Konomerlösung weniger als 40^ des Gewichts der Unterlage beträgt. Damit aas Monomer in einem maximalen AusmaS extrahiert werden kann, damit ferner der aufgebrachte Druck und aie Druckverteilung geregelt werden kann, soll die obere Quetscnwalze 25 als mit Filz oder Gummi überzogene iValze aus nichtrostendem Stahl ausgebildet sein.

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Mit Gummi überzogene Walzen können jedoch dann nicht verwendet werden, wenn das Monomer in Gummi löslich ist.

Die überschüssige Monomerlösung, die durch die Walzen 24 und 25 aus der Matte ausgepreßt wird, kann zu dem Lösungsvorrat im unteren Teil des Behälters 20 zurückströmen. Vegetabilische oder andere Fremdkörper, die sich in der Monomerlosung infolge der mehrmaligen Umwälzung ansammeln, werden dadurch entfernt, daß üie Monomerlosung ständig durch ein Sieb geleitet wird, oder. daß man den Behälter 20 zum Aufbringen des Monomers mit einem Sumpf versieht, und daß man die sich in dem Sumpf absetzenden resten otone periodiscn entiernt.

Jw'ach dem Passieren der Quetschwalzen 24 und 25 tritt das Substrat aus dem Behälter 20 aus, wobei es in ein allgemein trichterförmiges Bauteil 15 eintritt, von dem aus das Substrat zwischen die endlosen Gurte 54 und 55 geleitet wird, die in der beschriebenen .'/eise zusammenarbeiten, d.h. das Substrat erfassen und es zwischen sich durch das Innere dee Reaktionsbehälters 35 transportieren. Die Breite des Schlitzes 45 wird so eingestellt, daß sich das gewünschte Verhältnis zwischen der Katalysatorlösung und dem Material des Substrats ergibt. Bas Förderband 54 bewegt sich ständig über die Oberseite des Schlitzes 45 hinweg, und er erfaßt die Oberseite des Substrats, während dieses in dem Reaktionsbehälter in der Längsrichtung bewegt wird. Das untere Förderband 55 erfaßt die Unterseite des Substrats und unterstützt es, während es den üeaktionsbehälter 35 durchläuft. Auf diese ./eise wird das Substrat zwischen den beiden Förderbändern sicher festgehalten und durch den Schlitz 45 transportiert,

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wobei das Substrat in seiner lage gehalten wird, damit nur eine minimale Bewegung und Wechselwirkung zwischen dem Substrat und der Katalysatorlösung eintritt.

Bei der in Fig. 4 dargestellten bevorzugten Ausführungsform der Anlage bewegen sich die das Substrat mitführenden Förderbänder nach unten, und zwar vorzugsweise in senkrechter Richtung, in den Reaktionsbehälter 35 hinein, der die Katalysatorlösung enthält, und hierbei wird nur eine minimale Spannung auf das Substrat aufgebracht, so daß das Substrat durch die Katalysatorlösung benetzt werden kann. Das Substrat wird der Durchlaufstelle zwischen den beiden Führungsrollen 45 und 52 zugeführt? die Führungsrolle 52 ist verstellbar; die beiden Führungsrollen sind auf beiden Seiten der Förderbänder angeordnet und der Druck, der auf das Substrat an dieser Stelle durch die Förderbänder aufgebracht wird, wird so eingestellt, daß das Substrat erfaßt und durch die Katalysatorlösung transportiert wird. Es hat sich gezeigt, daß das nahezu senkrechte Eintreten des Substrats in die Katalysatorlösung bewirkt, daß nur eine minimale Luftmenge mitgerissen wird. Die Verwendung von durchlässigen Börderbändern, deren Porosität ausreicht, um es der Katalysatorlösung zu ermöglichen, in das Substrat zwischen den Förderbändern einzudringen, fördert und erleichtert das Abführen der vorhandenen luft, ohne daß die Anordnung der Fasern des Substrats zwischen den Förderbändern verändert wird.

Nachdem das Substrat mit dem Katalysator benetzt und von der mitgerissenen Luft befceit worden istjji wird es durch den Reaktionsbehälter 35 geleitet, und hierbei wird die Temperatur

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in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 100° C gehalten} das Substrat wird während einer Zeitspanne auf der betreffenden Temperatur gehalten, die ausreicht, um ein Aufpfropfen des Monomers auf die Keratinfasern des Substrats zu ermöglichen, jedoch genügt die gewählte Zeitspanne nicht, um die Bildeng und Ablage rung größerer Mengen des Polymers auf der Außenseite des Substrats oder in der Katalysatorlösung zu ermöglichen· Die Laufgeschwindigkeit der Förderbänder wird so eingestellt, daß alle Teile des Substrats während der gewünschten Zeitspanne in der Lösung verbleiben. Gewöhnlich wird das Substrat während einer Zeitspenne von bis zu etwa 30 min in der KatalyeatorlÖBung belassen. Die Dauer der Berührung zwischen dem Substrat* und dem Katalysator richtet sich nach der Art des Monomere, der Temperatur, der Festigkeit des Substrats sowie den Eigenschaften der Katalysatorlösung. Y/enn mit niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird, kann das Substrat während einer längeren Zeit in Berührung mit der Lösung gehalten werden, ohne daß sich erhebliche Mengen des Polymerisats auf der Oberfläche der Fasern des Substrats oder in der Katalysatorlösung bilden. Bei höheren Temperaturen kann man die Berührungszeit entsprechend verkürzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird.· das Substrat während einer Zeitspanne von etwa 8 bis etwa 12 min in Berührung mit der Katalysatorlösung gehalten, und die Temperatur der Katalysatorlösung liegt im Bereich von etwa 65° bis etwa 80° C. '

v/ie schon erwähnt«, ist es wichtig, daß das Substrat, das mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung Überzogen ist, in einer solchen Weise durch die Katalysatorlösung hindurchbewegt

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wird» daß die Katalysatorlösung gegenüber dem Substrat nur in einem minimalen Ausmaß bewegt wird. Derartige störende Bewegungen müssen vermieden werden, wenn die äthylenisch ungesättigte Verbindung innerhalb der Pasern festgehalten werden soll, und wenn die Bildung größerer Mengen des Polymerisats in der Katalysatorlösung sowie auf der Oberfläche der Fasern vermieden werden soll. Wenn man z.B. das erfindungsgemäße Verfahren erneut anwendet baw. es wiederholt, wobei die einzige Änderung darin besteht, daß das mit dem Monomer überzogene Substrat unter solchen Bedingungen durch die Katalysatorlösung geführt, wird, daß eine stärkere Bewegung der Katalysatorlösung in der liähe aes Substrats eintritt, wird die Menge des in der Katalysatorlösung enthaltenen Monomers vergrößert, und das Ausmaß der Umwandlung dee Monomers in das Polymerisat innerhalb der rasern wird erheblich verringert; diese !Tatsache zeigt an, daß die Bewegung der Katalysatorlösung bewirkt, daß das I.Ionomer von der Oberfläche des Substrats abgewascnen bzw. aus dem Substrat extrahiert wird, bevor die Pfropfreaktion zwiscnen dem lionomer und den Pasern innerhalb der fasern stattgefunden nat.

rfänrenct aas Substrat durch den Reaktionsbehälter 35 geleitet wird, wird die mit den Förderbändern 54 und 55 und dem Substrat 11 in Berührung stehende Katalysatorlösung zusammen mit dem Substrat zum anderen Ende des Reaktionsbehälters transportiert und dann wieder entfernt, Frische Katalysatorlösung wird dem Reaktionsbehälter ständig nahe dem Punkt zugeführt, an dem das Substrat in den Reaktionsbehälter eingeführt wird, und zwar unterhalb der Oberfläche der Katalysatorlösung im Bereich

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des Einlasses des Behälters, um zu verhindern, daß sich Luft in dem Katalysator löst, und um zu erreichen, daß die Katalysatorlösung in dem Behälter 35 nur in einem minimalen Ausmaß bewegt wird. Die Anlage ist so ausgebildet, daß frische, noch

nicht gebrauchte Katalysatorlösung am Eingang des Schlitzes 45 des Heaktionsbehälters 35 zugeführt wird, und daß die gebrauchte Lösung von dem Substrat mitgeführt und am Austrittsende der Anlage entfernt wird. Die Breite des Schlitzes 45 soll genügend klein sein, damit im wesentlichen die gesamte Katalysatorlösung zusammen mit dem sich bewegenden Substrat und den Förderbändern zum anderen Ende des Reaktionsbehälters transportiert wird, um dann beseitigt zu werden. '.Venn in dieser Y/eise gearbeitet wird, beeinflussen in der Katalysatorlösung enthaltene Spuren des Monomers die erzielten Ergebnisse nicht. In manchen Fällen kann man den Schlitz so ausbilden, daß er etwas nach unten geneigt ist, so daß die Katalysatorlösung unter der Wirkung der Schwerkraft vom Eingang zum Ausgang des Behälters strömt; hierdurch ist es möglich, die Gefahr zu begrenzen oder zu vermeiden, daß sich das Llonomer gelegentlich während einer Zeitspanne in dem Schlitz ansammelt, während welcher das Monomer reagieren kann, so daß das Polymerisat auf der Außenfläche der i'asern abgelagert wird«

Das eine ..chicht zwischen den beiden Förderbändern bildende Substrat wird aus dem Schlitz des Reaktionsbehälters herausgeführt und dann unmittelbar nach dem Verlassen des .Reaktionsbehälters 35 der Quetscnwirkung der Quetschwalzen 58 und 59 ausgesetzt. Hierauf wird das Substrat auf das Förderband 74 geleitet',

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um zum Zweck des Troclcnens durch den beheizten Ofen 75 geführt zu werden. Wenn es erwünscht ist, Lösungsmittel, das Monomer, das nicht an der Reaktion teilgeneommen hat, und Rückstände, die teilweise an der Reaktion teilgenommen hat, zu entfernen, kann man das Substrat vor dem Einführen desselben in V/asser waschen. Wenn saure Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, und wenn das behandelte Substrat restliche Säure enthält, kann man das Substrat ferner mit einer wässerigen oder alkoholischen alkalischen Lösung behandeln, die geeignet ist, die Säure in dem Substrat zu neutralisieren· Ob eine solche zusätzliche Behandlung erwünscht ist, richtet sich danach, welche weiteren Behandlungsschritte durchgeführt werden; beispielsweise könnte vorgesehen sein, das Substrat mit einem Färbemittel zu färben, das säureempfindlich ist·

Es sei bemerkt, daß sich die Erfindung nicht auf die besonderen Merkmale der vorstehend beschriebenen Einrichtung beschränkt! vielmehr kann man an dieser Einrichtung die verscniedensten Abänderungen und Anwandlungen vorsehen, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen· Ferner ist es möglich, den Mechanismus, mittels dessen das Substrat in dem Behälter 20 mit dem Monomer überzogen wird, abzuändern, solange die Lagerung der Fasern innerhalb des Substrats nicht übermäßig gestört wird, und solange es möglich ist, die Menge und die Gleichmäßigkeit zu regeln, mit der das Monomer auf die Unterlage aufgebracht wird. Es ist ferner möglich, eine Einrichtung zu konstruieren, bei der mehrere endlose oder zusammenarbeitende Förderbänder vorgesehen sind, so daß die Unterlage alle Schritte des Verfahrene

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durchläuft, während sie zwischen zusammenarbeitenden Förderbändern festgehalten wird. Alternativ kann das Substrat während des gesamten Prozesses zwischen zusammenarbeitenden Förderbändern eines einzigen Paars von Förderbändern transportiert werden, doch ist dieses letztere Verfahren nicht zu empfehlen, denn das Monomer kann von den Förderbändern mitgeführt werden, und wenn es nicht entfernt wird, führt es entweder zu einer Verunreinigung der Katalysatorlösung, oder es bewirkt, daß die Förderbänder für die flüssige Katalysatorlösung.iundurchlässig werden.

Zwar wurde vorstehend das Verfahren und die Einrichtung nach der Erfindung bezüglich ihrer Anwendung bei einem Krempelband als Substrat beschrieben, doch sei bemerkt, daß es sich gezeigt hat, daß es das Verfahren und die Einrichtung nach der Erfindung bei geringfügigen Abänderungen ermöglichen, auch andere Unterlagen, die Keratinfasern enthalten, durch Aufpfropfen mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu versehen· Beispielsweise kann es sich bei dem Substrat, das gemäß der Erfindung behan delt wird, um Gewebe oder Garne handeln, doch erweist sich das Verfahren als besonders zweckmäßig zur Behandlung von Keratinfasern in Form einer relativ lockeren Masse, wie es bei Kammzug, Vorgarnen, Krempelbändern, Matten und dergleichen der Fall ist. Die Matten können parallel gerichtete oder regellos verteilte Fasern enthalten. Der Ausdruck "lose Fasern" bezeichnet hier alle Fasern, die bezüglich ihrer Form oder Gestalt einen gewissen Freiheitsgrad aufweisen, der gewöhnlich festuustellen ist, bevor die Fasern zu Garnen oder Stoffen verarbeitet werden,

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wobei ββ sich bei den Stoffen sowohl um gewebte als auch ungewebte Stoffe als auch um gewirkte oder gestrickte Ware handeln kann. Es sei jedoch bemerkt, daß man den losen Pasern, z.B. dem Kammzug, eine leichte Zwirnung verleihen kann, um die Festigkeit des Materials hinreichend zu erhöhten, damit das Material in der vorstehend beschriebenen Weise kontinuierlich behandelt werden kann. Es ist vorzuziehen, die losen fasern in die Katalyeatorlösung in paralleler oder im wesentlichen paralleler Lage einzuführen, denn bei einer solchen Orientierung können die Fasern leichter mit der Katalysatorlösung benutzt werden, und die migerissene Luft kann leichter entfernt werden. A^renn das zu behandelnde Substrat die Form eines dtoffs nat, und zwar ohne HUckBicht darauf, ob der Stoff gewebt, ungewebt oder gewirkt ist, wird das Uonomer vorzugsweise in Form einer Lesung aufgetragen, so daß kleine !».engen des Uonomers auf dem Stoff abgelagert werden. Alternativ kann man das luonomer dadurch auftragen,

daß man es in kleinen LIengen auf beide Seiten des dxoffs a,it

spritzt oder es mit einer Übertragungswalze auf beide Seiten des Materials aufbringt.

Bei den Monomeren, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendbar sind, handelt es sich vorzugsweise um äthylenisch ungesättigte Verbindungen, d.h. um Verbindungen, die die Gruppe CHp=C- enthalten. Als typische Beispiele für solche äthylenisch ungesättigten Verbindungen seien Vinylhalogenide und Ester genannt, z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylstearat, ferner Vinylather, z.3. Methylvinylather, üthylvinyläther, Propylvinyläther, 3-utylvinyläther und Zyklohexylvinyläther, ferner Vinylketone, z.3. ithyl-

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BAD ORIGINAL

vinylketon und Methylvinylketon, vinylaromatisch^ Verbindungen, z.B. Styrol, p-Bromstyrol und Pentachlorstyrol, Vinylnaphthaline wie 4-Cnlor-i-Vinylnaphthalin und 6-Chlor-2-Vinylnaphthalin, Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril sowie stickstoffhaltige Vinylmonomere, z.B. Vinylpyridin, Vinylpiperidin, Vinylpyrazolin, Vinylpyrrolidone und die im Kern alkylierten Abkömmlinge davon.

Als weitere gemäß der Erfindung verwendbare Verbindungen seinen die Acryl-, Alpha-Alkylacryl-Alpha-Alkylacryl- und Alpha-Halogenacrylester ungesättigter einwertiger Alkohole genannt, z.B. Methyl-, Äthyl-, Iropyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Pentadecylester von verschiedenen Säuren, z.B. von Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Chloracrylsäure, ItaJbonsäüre, Maleinsäure, Crotonsäure und Fumarsäure; neben diesen Säuren kommen auch deren Anhydride in Frage, ferner die Phenyl-, Benzyl- und Phenäthylester der vorstehend genannten Ester, Acrylamide und substituierte Acrylamide wie li-(p-Anisyl)Methacrylamid, N-Pheny!methacrylamid, N-Äthylmethacrylamid, N-ile thy !methacrylamid, 2i-(p-Tolyl)Methacrylamid, Ii, Ii · -Dirnethylacrylamid, ii, li'-Diäthylacrylamid, N, N'-Dipropylacrylacid, .., i.'-Dihexylacrylamid. sowie N, N'-Dioctylacrylamid.

Ferner ist es möglich, bei dem erfindungsgemäöen Verfahren Semische der vorstehend genannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu verwenden. Als Beippiele für solche Gemische seinen Gemische aus Styrol und Butylacrylat (85/15) genannt, ferner Gemische aus Styrol und Dichlorstyrol (80/20) Mithylmethacrylat und Äthylacrylat (30/20) Butylmethacrylat und Äthylmethe-

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crylat (60/40 bzw. 30/70), Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat (80/20) sowie Methylmetnacrylat und Methylacrylat (70/30).

Dem Substrat werden dann besonders wünschenswerte Eigenschaften verliehen, wenn Alkylacrylate als die äthylenisch ungesättigten Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, und hierbei werden Alkylacrylate, die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, besonders bevorzugt.

Die äthylenisch ungesättigte Verbindung kann auf das Substrat als 100-prozentiges Monomer aufgetragen v/erden oder als in einem Lösungsmittel gelöstes Monomer} jedoch wird die Verwendung des 100-prozentigen Monomers bevorzugt. Als Beispiele für brauchbare Lösungsmittel seien die folgenden genannts Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Benzol und Cyclohexan, ferner Ester, z.B. n-Amylacetat, Ketone wie Methylisobutylketon und Äthylbutylketon sowie Amide wie Ν,Ν-Dimethylacetamid. Es ist im allgemeinen erwünscht, Monomerlösungsmittel zu verwenden, die in der Katalysatorlösung nicht löslich sind. Auf diese Weise wird die Verunreinigung der Katalysatorlösung durch das Lösungsmittel und das Monomer möglichst weitgehend verhindert.

■ , t'ivioo j. ^:
Wenn Lösungsmittel beim Aufbringen des Monomers auf das Substrat verwendet werden, kann das Lösungsmittel aus dem Substrat entfernt werden, bevor das Substrat in den Reaktionsbehälter eintritt, oder es kann von dem Substrat während des ganzen Prozesses mitgeiührt und schließlich in dem Trockenofen entfernt werden. Wenn jedoch das Monomerlösungsmittel in der wässerigen Katalysatorlösung löslich ist, wird es aus dem Kammzug oder dergleichen

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vorzugsweise vor dem Zeitpunkt entfernt, in dem das Substrat in die Katalysatorlösung eintritt.

Zu den Katalysatoren, die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als brauchbar erwiesen haben, gehören Azokatalysatoren, z.B. Azobisisobutyronitril sowie freie Radikale bildende Katalysatoren wie Ammoniumperoxyddisulfat. Bei dem am häufigsten verwendeten Katalysatorsystem handelt es sich um ein Hedoxkatalysatorsystem, das sich au3 einer reduzierenden Verbindung end einer oxydierenden Verbindung zusammensetzt. Die Wechselwirkung zwischen dem reduzierenden Medium und dem oxydierenden Medium liefert freie Radikale, die bewirken, daß das Monomer in die Keratinfasern des Substrats eingepfropft wird·

Bei dem Reduktionsmittel kann es sich um eine Eiaenverbindung handeln, z.B. Eisen-II-Salze wie Sulfate, Acetate, Phosphate, Äthylendiamintetraacetate und dergleichen, ferner um metallische Formaldehydsulfoxylate wie Zink-Pormaldehydsulfoxylat, Alkalimetall-Sulfoxylate wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalimetallsulfite wie Natrium- und Kaliumbisulfit, Sulfit, Methabisulfit oder Hydrosulfit, weiterhin Mercaptansäuren wie Thioglycollsäure und deren wasserlösliche Salze wie Natrium-, Kaliumoder Ammonium-Thioglycollat, Mercaptane wie Y/asserstoffsulfid und Natrium- oder Kaliumhydrosulfid, Alkylmercaptane wie Butyl- oder Äthylmercaptane und Mercaptanglycole wie Bethamercaptoäthanol, Alkanolaminsulfite wie Monoäthanolaminsulfit und Monoisopropanolaminsulfit, Mangan-II- und Chrom-II-Salze, Ammoniumbisulfit, Natriumsulfid, Natriumhydroeulfid, Cysteinhydrochlorid, Natriumhypophosph.it, Natriumthiosulfat, Natriumdicyanat, Titan-

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Il-Chlorid, Schwefeldioxyd, Behweflige Säure und der gleichen sowie Genieehe aus diesen Reduktionsmitteln. Weiterhin kann man ein Sal« von Hydrazin als Reduktionsmittel verwenden» wobei der saure Teil (moiety) des Salzes aus einer beliebigen Säure abgeleitet ist, z.B. aus Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzoesäure, Essigsäure oder dergleichen.

Zu den geeigneten Oxydationsmitteln bzw. Initiatoren zur -Verwendung'- bei dem Eedoxkatalysatorsystem gehören anorganische Peroxyde, z.B. Wasserstoffperoxyd, Bariumperoxyd, luagnesiumperoxyd usw., ferner die verschiedenen organischen Peroxykataly-r satoren, z.B. die Dialkylperoxy·.,- d.h. Diäthylperoxyd> Dilaurylperoxyd, Dioleylperoxyd, Distearylperoxyd, Di-(tert-Butyl) peroxyd und Di—(tert—Amyl)peroxydj diese Peroxyde werden häufig als Äthyl-, Propyl-, Lauryl-, Oleyl-Stearyl, Tert-Butyl- oder Tert-Amylperoxyde bezeichnet; als weitere Stoffe kommen Alkylwasserstoffperoxyde in Frage, z.B. Tert-Butylwasserstoffperoxyd (Tert-Butyl-Hydroperoxyd) usw., ferner symmetrische Diacylperoxyde, beispielsweise Peroxyde, die gewöhnlich unter den folgenden Bezeichnungen bekannt sind, Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearoylperoxyd, Kalonylperoxyd, Succynylperoxyd, Phthaloylperoxyd, Benzoylperoxyd usw., weiterhin Fettölsäureperoxyde, z.B. Kokosnußölsäureperoxyde, asymmetrische oder gemischte Diazylperoxyde, z.B. Acetylbenzoylperoxyd, Propionylbenzoylperoxyd usw., Terpenoxyde, z.B. Ascaridol usw., sowie Salze anorganischer "Peracide¹¹, z.B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, liatriumpercarbonat, Kaliumpercarbonat, Natrium— perborat, Kaliumperborat, Jiatriumperpnosphat, Kaliumperphosphat

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Als weitere Beispiele für organische Peroxydinitiatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, seifin die folgenden genannt: Tetralinhydroperoxyd, Tertbutyldiperphthalat, Cumenhydroperoxyd, Tert-Butylperbenzoat, 2,4-Diehlorbezoylperoxyd, Harnstoffperoxyd, Caprylylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2,2-Bis(tert-Butylperoxy)butan, Hydroxyheptylperoxyd Sowie das Diperoxyd des Benzaldehyds.

Die vorstehend genannten oxydierenden Verbindungen, insbesondere die Salze anorganischer Peracide, können jeweils allein verwendet v/erden, um den Pfropfpolymerisationsprozeß einzuleiten, doch lassen sich schnellere Reaktionen bei niedrigeren Temperaturen durchführen, wenn das Oxydationsmittel mit einem Reduktionsmittel kombiniert wird, so daß man ein Redoxkatalysatorsystem erhält. ,V'eiterhin kann man Eisen-III-Salze als Oxydationsmittel verwenden, die zusammen mit vVasserstoffperoxyd ein itedoxkatalysatoraystem bilden} in diesem i'all wirkt das Peroxyd als das Reduktionsmittel· Der Polymerisationskatalysator wird gewönnlich in i/asser gelöst, und das Substrat wird durch die Katalysatorlösung geführt, die auf einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 100° C .gehalten wird. Im allgemeinen wird es bei 'der benutzung eines Redoxkatalysa-torsystems bevorzugt, mit etwa 90° C nicht überscnreitenden Temperaturen zu arbeiten, denn einige der Bestandteile können bei solchen erhöhten Temperaturen geschädigt werden,, Um eine bessere Wirkung zu erzielen, soll das zum Ansetzen der üatalysatorlösung verwendete >7asser mit Hilfe eines Kohlefilters filtriert werden, um alle organischen Stoffe zu entfernen; in manchen iällen muß das »Yasser je nach · den darin vorhandenen Verunreinigungen entionisiert werden, um

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störende Metalle, z.B. Blei, zu beseitigen, durch die der Katalysator schon "bei sehr kleinen Mengen vergiftet werden kann. Das Substrat bleibt bis zu 30 min in Berührung mit der Katalysatorlösung, und die Behandlungsdauer richtet sich z.B. nach der Temperatur und der pH-Zahl der Katalysatorlösung. Kürzere Reaktionszeiten sind dann erwünscht, wenn mit höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet wird. Wenn dagegen die Temperatur der Katalysatorlösung auf 50 bis 60° 0 gehalten wird, ergibt sich eine geringere Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß man eine längere Reaktionszeit benötigt. Vorzugsweise wendet man eine Reaktionstemperatur von etwa 65° bis etwa 80° C bei einer Einwirkungszeit von etwa ö bis 12 min an_e Redoxkatalysatorsysteme scheinen dann besser zu arbeiten, wenn die Katalysatorlösung in hohem Maße sauer gehalten wird. Beispielsweise liefert eine Katalysatorlösung, die Eisen-III-Nitrat, ivasserstofrperoxyd und Schwefelsäure enthält, eine maximale Umwandlung bei einer pH-Zahl von weniger als etwa 1,7.

Bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn sich das die Keratinfasern enthaltende Substrat während der Reaktion in einem aufgequollenen Zustand befindet,. Diesen Zustand Kann man sehr leicht dadurch herbeiführen, daß man die Reaktion in der beschriebenen Weise durchführt, wobei das mit dem Monomer überzogene Substrat in die erhitzte Katalysatorlösung eingeführt wird, von der anzunehmen ist, daß sie nahezu ein augenblicklicnes Aufquellen des Substrats bewirkt, so daß das Monomer in die Pasern des Substrats eindringt, bevor die Polymerisationsreaktion abläuft.

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Zwar bewirkt das in der Katalysatorlösung enthaltene Wasser ein Quellen der Keratinfasern, doch werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn man ein zusätzliches Quellmittel für die Keratinfasern der Katalysatorlösung zusetzt. Als Beispiele für solche Quellmittel seien mineralische Säuren genannt, z.B· Schwefelsäure und Salzsäure, ferner organische Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure und Trichloressigsäure, weiterhin Lithiumsalze wie Lithiumchlorid und Lithiumbromid, Amide, z.B. Formamid, Acetamid und N,N'-Dimethylformamid sowie andere Quellmittel wie Harnstoff und Thioharnstoff,

Das Vorhandensein von Benetzungsmitteln fördert ebenfalls das Eindringen der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe in die Keratinfasern. Als Beispiele für oberflächenaktive Stoffe, die geeignet sind, als Benetzungsmittel in der Katalysatorlösung verwendet zu werden, seien die folgenden Stoffe genannt: Langkettige Alkylnatriumsulfate oder Sulphonate, Natriumalkylbenzolsulfonate, organische Ammoniumsalze, wie sie z.B. unter der Bezeichnung Arquad 16-50 erhältlich sind, ein Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und keine Ionen bildende oberflächenaktive Stoffe, z.B. Mannitollaurat, Sorbitollaurat und Äthylenoxyd-Reaktionsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen, mehrwertigen Alkoholen und aromatischen Alkoholen, z.B. Surfonic N-95» ein keine Ionen bildendes Benetzungsmittel, das durch eine Kondensation von Nonylphenol mit Äthylenoxyd im molaren Verhältnis von 1s9»5 gewonnen wird.

Einer der Vorteile des Verfahrens und der Einrichtung nach der Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, die gewünschte Pfropfreaktion auf kontinuierliche Weise durchzuführen,

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ohne daß die Verwendung großer Mengen der Katalysatorlösung erforderlich ist. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Katalysatorlöei sung und dem Substrat läßt sich bei der vorstehend beschriebenen Einrichtung leicht dadurch regeln, daß man das Führungsteil 50 verstellt, um die Breite des Schlitzes zu variieren, durch den sich die Förderbänder zusammen mit dem Substrat bewegen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen der Katalysatorlösung und dem Substrat gewöhnlich weniger ala 20:1. In manchen Fällen ist es jedoch möglich, mit höheren Werten dieses Gewichtsverhältniases zu arbeiten. Die Zweckmäßigkeit des Arbeitens mit einem höheren Gewichtsverhältnis richtet sich nach den Kosten des Katalysators, und der Geschwindigkeit, mit der das Monomer in der Katalysatorlösung polymerisiert wird. Wenn das Reaktionsvermögen des Monomers in der Katalysatorlösung gering ist, wie es z.B. bei Laurylmethacrylat in einer Redoxlösung der Fall ist, kann man das Vorhandensein des Llonomers in der Lösung während einer längeren Zeitspanne zulassen, und die Lösung braucht nicht ständig oder ebenso oft erneuert zu werden. Somit ist es auch möglich, mit höheren Y/erten des Gewichtsverhältnisses zu arbeiten. Andererseits können Katalysatorlöaungen, die reaktionsfähigere ilonomere enthalten, nicht während einer längeren Zeit in ierührung mit dem Substrat gehalten werden, denn die sich in der Lösung bildenden Polymerisate lagern sich auf dem Substrat und den benachbarten Teilen der Anlage abc Zwar könnte man auch in solchen Fällen mit hohen Gewichtsverhältnissen arbeiten, doch erweist sich dies als unwirtschaftlich, da die Lösung entweder kontinuierlich oder nach Ablauf einer kürzeren Zeitspanne erneuert werden muß,

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Zwar kann man das erwähnte Gewichtsverhältnis in einem erheblichen Ausmaß variieren, ohne daß die gewünschten Wirkungen beeinträchtigt werden, doch sieht die Erfindung ein Verfahren zum einwandfreien Durchführen einer kontinuierlichen Pfropfreaktion vor, bei dem mit außerordentlich kleinen Gewichtsverhältnissen von weniger als 10:1 gearbeitet werden kann. Vorzugsweise wird mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 oder weniger gearbeitet. Das Arbeiten mit so kleinen Gewichtsverhältnissen vereinfacht nicht nur die Anforderungen an die Einrichtung, sondern es führt auch zu einem wirtschaftlichen Verfahren, ohne daß es erforderlich ist, die verbrauchte Katalysatorlösung zurückzugewinnen»

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde allgemein als Aufpfropfverfahren beschrieben, da das Monomer, das Katalysatorsystem und die Reaktionsbedingungen die gleichen sind, wie sie allgemein bei Pfropfreaktionen angewendet werden, Ferner verhält sich das mit Hilfe des Verfahrens gewonnene Erzeugnis wie ein Aufpfropfprodukt oder ein Produkt, bei dem das Polymerisat durch starke covalente Bindungen festgehalten wird· Ein Nachweis für die Richtigkeit .einer solchen Scnlußfolgerung ergibt sich daraus, daß es nicht möglich ist,· mit Hilfe eines Lösungsmittels größere Uengen des .colymerisats aus den gemäß der Erfindung behandelten Substraten zu extrahieren. Zwar wird somit angenommen, daß es sich bei dem Verfahren nach der Erfindung um einen Aufpfropfprozeß handelt, doch sei bemerkt, daß sich die Erfindung nicht hierauf bescnränkt, denn die innernalb der Fasern abgelagerten Polymerisate können mit der ϊ/olle reagieren, oder eine '

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- 33 solche Reaktion kann ausbleiben. ·

Nachstehend werden mehrere Beispiele für die Durchführung der Erfindung beschrieben. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Angaben von Teilmengen sowie Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Kammzug, der sich aus 16 Krempelbändern mit einem Gewicht von etwa 32,5 g/m (500 grains per yard) aus Wolle der Sorte 64 zusammensetzt und etwa 11$ Feuchtigkeit enthält, wird dem Behälter 20 zum Aufbringen des Monomers zugeführt, der gemäß Figo 4 und 5 einen Bestandteil der beschriebenen Anlage bildet. Als Monomer wird bei diesem Beispiel Butylmethacrylat verwendet. Die Menge des Butylmethacrylats auf dem Wollkammzug nach dem Passieren der mit Filz überzogenen Quetschwalze 25 und der Walze 24 beträgt bei einem Druck von etwa 142 kg/cm an der Durchlaufstelle etwa 33$.

Der mit dem Butylmethacrylat überzogene Kammzug wird dann dem .Reaktionsbehälter 35 zwischen weitmaschigen Förderbändern und 55 zugeführt, die aus endlosen Polyesterfäden bestehen. Die bei diesem Beispiel verwendete Katalysatorlösung wird angesetzt, indem man 22 Teile Ferrinitratnonahydrat von Reagensqualität, 78 Teile Y/asserstoffperoxyd (handelsübliche Sorte mit einem Wassergehalt von 50$), 800 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 30 Teile Surfonic N-9 5 in etwa 99 000 Teilen entionisierten Wassers löst. Diese Katalysatorlösung wird mit Hilfe einer Pumpe dem Reaktionsbehälter 35 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 2,0 bis etwa 2,4 kg/min so zugeführt, daß die

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Standhöhe des Katalysators annähernd konstant bleibt, und die Temperatur der Lösung wird auf etwa 72 bis 73° C gehalten} hierbei wird das FUhrungsteil 50 in dem Reaktionsbehälter so eingestellt, daß die Breite des Schlitzes etwa 19 mm beträgt· Im vorliegenden Fall beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen der Katalysatorlösung und dem Kammzug etwa 5:1, wenn der Kammzug den Schlitz 45 mit einer Geschwindigkeit von 680 mm/min passiert, so daß sich eine Verweil- oder Reaktionszeit von 10 min ergibt.

Nach dem Verlassen des Schlitzes wird der Kammzug zwischen den Quetschwalzen 58 und 59 hindurchgeführt, zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und dann mit einer Trockenvorrichtung der Bauart Fleissner bei 65° C getrocknet, wobei das Material den Trockner mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,8 m/min durchläuft. Die Messung der Gewichtszunahme infolge des Aufpfropfens des Polymerisats zeigt eine praktisch 100-prozentige Umwandlung.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, abgesehen davon, daß die Förderbänder den Reaktionsbehälter mit einer Geschwindigkeit von etwa 850 mm/min durchlaufen, so daß die Reaktionszeit auf 8 min verkürzt wird. Es wird eine Polymerisatausbeute innerhalb der casern von 94# erzielt, und die Menge des auf der Oberfläche festzustellenden Polymerisat beträgt weniger als

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß dem Beispiel 1 wird wiederholt, abge-?. sehen davon, daß der WollkamiEaug 12,6# Wasser enthält, daß die »; Katalysatorlösung dem Reaktionsbehälter in einer Menge von etwa.;

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2,5 kg/min zugefüJirt wird, und daß die Temperatur der Kataly-Batorlöeung etwa 72 bis 74° C beträgt. Auf diese Weise wurden innerhalb von etwa 5 Stunden etwa 104 kg tfollkammzug behandelt. Hierbei wurde eine nahezu 100-prozentige Umwandlung des Monomers erreicht.

Der benanüelte Kammzug wird dadurch kontinuierlich neutralisiert, daß er durch eine wässerige alkalische Lösung bewegt wird, die in einem 3ehälter ähnlich dem Reaktionsbehälter 35 enthalten istj hierbei wird das Material mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,15 m/min bewegt, so daß sich insgesamt eine Behandlungszeit von 6,8 min ergibt. Die neutralisierten Proben werden dann zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es zeigt sich, daß der mittlere pH-Wert der neutralisierten wolle etwa 7,0 beträgt.

Der neutralisierte Wollekammzug wird mit einer Emulsion geölt, die 1,8# eines für Kammgarn geeigneten Mineralöls bezogen auf das Spinnöl enthält, und bei 120° C getrocknet. Der geölte Wollekammzug, der 1,25 Gewichtsprozent öl enthält, wird dann zweimal gehechelt, wobei die relative Feuchte der Atmosphäre bei etwa 65$ gehalten wird. Das Erzeugnis wird scnließlich für den Versabd verpackt und Kann dann einer weiteren Ausrüstungsbehandlung unterzogen werden.

Es werden vier Proben des der Pfropfreaktion unterzogenen Kammzugs wahllos entnommen (1fr. 5 bis 8), und der Durchmesser der-fasern wird für jede Probe bestimmt. Außerdem werden zum Zweck der Messung des Faserdurchmessers vier ^rroben des unbehan-WollekaaEZugs aus der der Behandlung noch nicht unter-

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zogenen Mengen entnommen (Nr. 1 bis 4). Der mittlere messer der Fasern jeder Probe wird dadurch ermittelt, daß der Durchmesser mit Hilfe eines Projektionsmikroskops gemessen und es v/erden für jede Probe 500 Messungen durohgefUhrt, ao daß man einen Mittelwert erhält, der mit ausreichender Genauigkeit * den Durchmesser der Fasern repräsentiert· Der mittlere Durchmesser und der Änderungsbeiwert für die Fasern, der bei den acht Proben ermittelt wurde, ist in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Ergebnisse zeigen erstens, daß sich der Faser«* durchmesser bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrene vergrößert, und daß zweitens die Pfropfreaktion gleichmäßig abläuft, wie es durch das Fehlen jeder größeren Änderung des Änderungsbeiwertes für den mittleren Durchmesser angezeigt wird, wenn der Kammzug in der erfindungsgemäßen Weise behandelt worden ist.

	Tabelle 1	*faeerdurefc»«»··*
üinfluß der	Pfropfreaktion auf den	Änderungsbeiwert
Nummer der Probe	Faserdurchniesser	21,94
	in Mikron	22,41
1 (Kontrolle)	21,65	21,04
2 (Kontrolle)	21,78.	18*88
3 (Kontrolle)	22,58	20,02
4 (Kontrolle)	22,78	17,90
5	24,63	19,58
6	24,58	21,46
7	23,90
8	24,70

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Die Wirkung der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführten Pfropfreaktion insbesondere bezüglich der Vergrößerung des Faserdurchmessers ist aus Fig. 1 und 2 ersichtlich; diese Figuren zeigen jeweils ein Stück einer einzelnen Wollfaser bei Betrachtung derselben mit Hilfe einer Kamera, die auf ein Abtast-Elektronenmikroskop aufgesetzt wurdej Fig» 1 und 2 zeigen die Fasern jeweils in 1800-facher Vergrößerung,, Die Fasern wurden unter einem Winkel von 75° betrachtet.

Fig. 1 zeigt eine unbehandelte Wollfaser, während Fig. 2 eine typische Faser zeigt, die dem Kammzug entnommen wurde, welcher gemäß dem Beispiel 3 behandelt worden war. Es sei bemerkt, daß zusätzlich zu der Vergrößerung des Durchmessers die Schuppen der in Fig. 2 gezeigten Faser vergrößert und geöffnet sind, während die Schuppen bei der in Fig. 1 gezeigten Faser fest mit der Faser verbunden sind«. Diese Ergebnisse und das Fehlen bemerkbarer Mengen des Polymerisats auf der Oberfläche zeigen an, daß beim Aufquellen der Faser während ihres Eintretens in die Katalysatorlösung die äthylenisch ungesättigte Verbindung innerhalb der Faser absorbiert wird, und daß diese Verbindung nach dem Abschluß da£ ^Pf/ropfreaktion die Schuppen in ihrer auf gespreizten Lage'närt. Die Schuppen der Faser sind nicht mit an der Oberfläche vorhandenem Polymerisat überzogen und nicht mit dem Polymerisat ge"£üllt.

■■■■■(

Beispiel 4 ;. ■ ■

Ein Krempelband aus V/olle mit einem Gewicht von 39 g/m, das durch Vereinigen von zwei Krempelbändern mit einem Gewicht vor 19»5 g/m gewonnen wurde, wird gemäß dem Beispiel 1 behandelt, abgesehen davon, daß der durch die Quetschwalzen 24 und 25

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aufgebrachte Druck an der Durchlaufstelle etwa 160 kg/cm beträgt, daß die Katalysatorlösung in -einer Menge von etwa 2,7 kg/min zugeführt wird, und daß die Temperatur der Katalysatorlösung zwischen etwa 72 und 74° C gehalten wird. Nach dem über Nacht durchgeführten Trocknen und Konditionieren des Materials zeigt eine Messung der Gewichtszunahme infolge des Aufpfropfena des . Polymerisats eine praktisch 100-prozentige Umwandlung des Monomera

Beispiel 5

Das Verfahren nach dem Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen davon, daß es sich bei dem Wollekammzug um die Sorte 60 handelt, wobei sich das Substrat aus 32 Streckbändern mit einem Gewicht von je 16,3 g/m zusammensetzt, wobei die äthylenisch ungesättigte Verbindung durch Methylmethacrylat gebildet wird, wobei der Wollekammzug 11,4$ Wasser enthält, wobei ferner die Quetschwalzen 24 und 25 an der Durchlaufstelle einen Druck von etwa 125 kg/cm aufbringen, und wobei der Katalysator in einer Menge von etwa 2,36 kg/min zugeführt wird·

Der so behandelte Kammzug wird zweimal in kaltem Wasser gewaschen, bei 50° C getrocknet und dann drei Tage lang konditioniert. Am Ende der Konditionierungsperiode zeigt die Gewichtszunahme des Kammzugs infolge der beschriebenen Behandlung, daß praktisch eine 100-prozentige Umwandlung des Methylmethacrylats in das gewünschte Pfropfpolymerisat stattgefunden hat.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß dem Beispiel 1 wird wiederhorte» a.bge- ^ sehen davon, daß der Behälter 20 zum Aufbringen des Monomers eine 50-prozentige Lösun₆ von Butylmethacrylat in verschiedenen

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Lößungasiitteln entiiält, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist· Die Menge des Butylmethacrylats, das auf den Kammzug aufgebracht wird, und die Menge des aufgepfropften Polymerisats, aitndem der Kammzug versehen wird, sind ebenfalls -in der Tabelle II angegeben. In allen Fällen ist im wesentlichen kein oberflächliches Polymerisat zu beobachten, und das Monomer wird praktisch zu lOOjC in das gewünschte Pfropf polymerisat verwandelt, t)b«r 10Q# hinausgehende Werte für das aufgenommene Polymerisat .zeigen dae Vorhandensein von absorbierter Säure und/oder absorbiertes Katalysator an.

	Tabelle	II	Butyl-	Cyclohexan	%	Aufnahme des
Nummer	Lösungs- Aufnahme von	methacrylat	Hexan	29,8	Polymerisats
der Probe	mittel		n-Amylacetat	25,4
	Äthylbutylketon	31,9	5*
	IT, d »-Dime thy 1- acetaaid	30,0	30,5
1		31,0	26,4
2		31,7
3		29,7
4	34,0
5
Beißuiel 7

Verfahren nach dem Beispiel 1 wird wiederholt, abgesehen davon, daß die Katalysatorlösung eine wässerige Lösung ist, die Q, 138Ji iiydrs«insulfat, 0,070Ji Wasserstoffperoxyd, 0,S# iehwefelsäure und 0,Q3£ Surfonie K-95 enthält, und daß die S*taly#at©riQsung auf etwa 85° C gehalten wird.

Erfahren nach dt» Beispiel 1 wird wiederholt, abgese- §*S 44# Kat#lys«ti>rlöaiing auf 70° C gehalten wird,

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daß es sich um eine wässerige Lösung handelt, die 0, Kaliumperoxyddisulfat, O,OO75# Natrluawaee*r8tö£feulfit und 0,8$ Schwefelsäure enthält, und daß die Beruhrungsdauer 30 min beträgt.

■ ■ - · * Beispiel 9

Das Verfahren nach dem Beispiel 8 wird wiederholt^ abgesehen davon, daß als Katalysator eine wässerige lösung verwendet wird, die 2?6 Kaliumperoacydd !sulfat und G,@# Schwefelsäure #nthältι in diesem Fall beträgt das Verhältnis zwischen d#r %£&*\ψ* satorlösung und des Wollekaamjzug etwa 2OrI.

Beispiel 10

Das Verfahren nach dem Beispiel 1 wird wiederholt» abgesehen davon, daß die Katalysatorlöeung auf 80° C gehalten wird, und daß es sich um eine wässerige Lösung handelt, di« \i» umperoxyddlsulfat und 1# DimethylforaQafflit entiaält, daß d*e Verhältnis zwischen der Katalyeatorld'suog und d«a beträgt, und daß mit einer Berührung« ze it Tön 12 ai3ä <«erl>eitet wird.

Betspiel 11 .

Das Verfahren naeh d«m Beispiel 3 wird wiederholt, abgesehen davon, daß als Katalysator eine wäseerlg« lJöe«uag rerw#öd«t wird, die 0,078^ ./a.= serstoffper#xyd, O«03£ Jweffffli· Ä*^# 0,022?έ Perrinitratnoiaahydrat «öd 0,8?ί Äaieleeiasäiir« entfelllt. Die Lösung, deren pH-Zahl gleich 2,9 ist, wii*l auf 70^ ϋ und die Berührungszeit beträgt 15

Beispiel 12

Ein Mischgewebe, das zu 55$ aus einem Polyester (Dacron) und zu 45?6 aus Wolle besteht, wird auf beiden Seiten mit einer 50-prozentigen Lösung von Butylmethacrylat in Toluol befeuchtet. Dae Toluol wird durch Erhitzen des so behandelten Gewebes oder Stoffs beseitigt, und es zeigt sich, daß die in dem Stoff zurückbleibende Menge an Butylmethacrylat etwa 10# beträgt·

Mehrere Stränge oder Schichten des mit Butylmethacrylat überzogenen Gewebes werden dann in den beschriebenen Reaktionsbehälter 35 eingeführt. Die bei diesem Beispiel verwendete Katalysatorlösung wird hergestellt, indem man 22 Teile von Ferrinitratnonahydrat (Reagensqualität), 78 Teile Wasserstoffperoxid, das 50$ Wasser enthält, bOO Teile konzentrierte Schwefelsäure und 120 Teile Surfonic N-95 in etwa 99 000 Teilen entionisierten wassers löst. Diese Katalysatorlösung wird mit Hilfe einer Pumpe dem Reaktionsbehälter 35 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 2,26 kg/min zugeführt, und die Temperatur der Lösung wird auf etwa 70° C gehalten. Der Stoff durchläuft den Schlitz 4!? mit einer Geschwindigkeit von etwa 680 mm/min, so daß sich eine Reaktionszeit von 10 min ergibt. Nachdem der Stof-f' den ^cüßärt^ewerlaäsen hat, wird er zwischen den Quetschwälzen 5ö" und ^^-Äiiödurchgeführt, zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und dah'ä-bei 65° C getrocknet.

Wie schon erwähnt, führt das Aufpfropfen äthylenisch ungesättigter Verbindungen auf Keratinfasern enthaltende Substrate mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung zu einem Erzeugnis, bei dem das Polymerisat nicht etwa auf der Oberfläche der Fasern,

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sondern Innerhalb der Fasern abgelagert wird· Die auf diese Weise behandelten fasern sind dadurch gekennzeichnet, daß ale einen größeren Durchmesser und ein größeres Volumen erhalten haben, ohne daß eine bemerkbare Verschlechterung der erwünaohtem Eigenschaften der Keratlnfasem zu beobachten 1st· Somit sind die erfindungsgemäß .behandelten Fasern in der gleichen Welse -verwendbar wie die unbehandelten Fasern·

Ein weiterer Beweis für die Ablagerung des Polymerisats innerhalb der Fasern kann dadurch erbracht werden, daß man die behandelten Fasern, z.B. die dem Verfahren des Beispiels 3 unterworfenen Fasern, drei Tage lang bei 20° 0 der Einwirkung einer basischen lösung von Natriumhypochlorit aussetzt, Sie Keratinfasern werden durch die Hypochloritlösung aufgelöst, so daß die aus dem Polymerisat bestehenden Fasern zurückbleiben, die dann gewaschen und getrocknet werden· Es zeigt sich, daß diese Fasern aus Folybutylmethacrylat bestehen, und wenn man das Infrarotspektrum der Fasern untersucht, ist festzustellen, daß kein Protein bzw. keine Aminosäure vorhanden ist· Außerdem haben die auf diese Weise gewonnenen Fasern überraschenderweise das gleiche Aussehen wie die Schuppen aufweisenden Tollfasern, und auch die sonstige unregelmäßige Struktur von Wollfasern ist erhalten geblieben, wodurch die gründliche Absorption des Monomers durch die Fasern vor der Polymerisation angezeigt wird· ' Dies ist aus Fig. 3 ersichtlich, wo ein Teil des Polymerisats dargestellt ist, wie es erscheint, wenn man es bei 665-facher Vergrößerung mit Hilfe einer Kamera photographiert, die an einem Abtastelektronenmikroskop angebracht ist.

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Man erhält Stoffe mit einem besseren Griff, wenn man Fasern geaäß der Erfindung behandelt und danach die behandelten Faeern b»B. su Geweben verarbeitet. Außerdem bewirkt das Nicht. Vorhandensein bemerkbarer Mengen des Polymerisats auf der Oberfläche 4er erfindungsgemäfi behandelten Fasern, daß sich die Fasern erheblich leichter verweben und nachbehandeln bzw. ausrüsten lassen. Außerdem wird die Formbeständigkeit und die Bügelfestigkeit von Stoffen verbessert, die aus gemäß der Erfindung behandelten Fasern hergestellt sind.

Patentansprüchen

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Claims

.ING. F. WUKSTHOFF 8 MÜNCHEN ΘΟ

DIPL. ING. G. PULS ' ' SCHWiIOEHSTRASSE »

DR.K.T.PECHMANN tblbpo* SSOesi

.R. ING. D. BEHRENS _mNU».i_DU»..,

PATENTANWÄLTE _ UiIf · r«OT«oxrAT»irT mOvobb«

1A-34 591

PATENTANSPRÜCHE

1. Kontinuierlich durchführbares Verfahren, das es ermöglicht auf ein Substrat, das Proteinfasern enthält, gleiohmäßig mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung aufzupfropfen, ohne daß bemerkbare Mengen des Polymerisats auf der Oberfläche des Substrats gebildet werden, und bei dem das Substrat längs einer vorbestimmten Bahn bewegt wird, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung in Berührung gebracht wird, daß das Substrat in eine wässerige Lösung eingetaucht wird, die einen Polymerisationskatalysator unter Bedingungen enthält, die genügen, um zu bewirken, daß die ungesättigte Verbindung den Keratinfasern aufgepfropft werden, die jedoch nicht genügen, um die Bildung und Ablagerung bemerkbarer Mengen dee Polymerisate auf dem Substrat oder in der Katalysatorlösung zu bewirken, daß das Substrat aus der Katalysatorlösung abgeführt wird, und daß das Substrat dann getrocknet wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat durch eine wässerige Lösung geführt wird, die einen Polymerisationskatalysator enthält, und daß das Substrat hierbei auf einer durchlässigen Unterlage angeordnet ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei'ohn e t , daB die erwähnte wässerige lösung, in die das Substrat eingetaucht wird, eine wässerige saure Lösung ist, die einen freie Radikale bildenden Katalysator enthält.

4e Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung ein Quellmittel für die Proteinfasern enthält·

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Proteinfaaern um Keratinfasern " handelt.

6. Kontinuierlich durchführbares Verfahren, das es ermöglicht, auf ein Keratinfasern enthaltendes Substrat mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung aufzupfropfen, ohne daß bemerkbare Mengen des Polymerisats auf der Oberfläche des Substrats gebildet werden, das längs einer bestimmten Bahn bewegt wird, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung in Berührung gebracht wird, daß das Substrat zwischen zwei endlosen ™ laufenden Förderbändern aus einem flexiblen und durchlässigen Material in eine wässerige Lösung eingetaucht wird, die einen Polymerisationskatalysator unter solchen Bedingungen enthält, daß die ungesättigte Verbindung auf die Keratinfasern aufgepfropft wird, die jedoch nicht genügen, um die Bildung und Ablagerung bemerkbarer Mengen des Polymerisats auf der Oberfläche des Substrats oder in der Katalysatorlösung zu bewirken, daß das Substrat aus der Katalysatorlösung herausgeführt wird, daß das Substrat von der gesamten Menge des mitgeführten Katalysators

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und des Monomere getrennt wird, da· nicht an der Reaktion teilgenommen hat, und daß das Substrat getrocknet wird·

7· Verfahren nach Anspruch 6, daduroh gekennaeloh· net, daß die wässerige Katalyaatorlöaung im Bereioh bzw· der Umgehung des Substrate und zwischen den endlosen durchlässigen Forderbändern von dem Substrat mitgeführt wird·

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem Substrat mitgeführte Katalysatorlösung P entfernt und von dem verbleibenden Teil der wässerigen Katalysatorlösung getrennt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeioh· net, daß das Substrat bei dem ersten Schritt dee Verfahrens nach Anspruch 6 so mit der äthylenisoh ungesättigten Verbindung in Berührung gebracht wird, daß das Substrat bis zu etwa 60 Gewichtsprozent bezogen auf den Keratinfasergehalt des Substrate aufnimmt·

* 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat bei der Durchführung dee ersten Schritts nach Anspruch 6 so in Berührung mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung gebracht wird, daß das Substrat weniger als etwa 40 Gewichtsprozent bezogen auf den Keratinfasergehalt dee Substrate aufnimmt·

11. Verfahren nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, daß das Substrat lockere Keratinfasern umfaßt·

12« Verfahren nach Anspruch 11, daduroh gekennzeioh net, daß es sich bei den losen bzw« lookeren Keratinfasern

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um Wollefasern in Form von Kammzug handelt.

13· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k β η η «•lohnet , daß die bei den zweiten Schritt nach Anspruch verwendete wässerige Lösung auf einer Temperatur von etwa 50 bis 100° C gehalten wird* und daß das Substrat während einer Zeitspanne von bis zu etwa 30 min in Berührung mit der Lösung gehalten wird·

14· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat dadurch mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung Überzogen wird» daß es in Berührung mit einer Lösung der ungesättigten Verbindung gebracht wird.

15· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß bei des zweiten Schritt nach Anspruch 6 als Katalysator ein Redoxiatalysator verwendet wird.

16· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat von den mitgeführten Katalysator und dem Monomer, das nicht an der Reaktion teilgenommen hat, nach der Durchführung des vierten Schritts des Verfahrens nach Anspruch 6 dadurch getrennt wird, daß das Substrat ausgequetscht und danaoh gewaschen wird.

17· Kontinuierlich durchführbares Verfahren, das es ermöglicht, einem Keratinfasern enthaltenden Substrat mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung aufzupfropfen, ohne daß bemerkbare Mengen des Polymerisats auf der Oberfläche des Substrats erzeugt werden, und bei dem das Substrat längs einer vorbestimmten Bahn bewegt wird, dadurch gekennzeieh-

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Ht

net, daß das Substrat mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung in Berührung gebracht wird, daß das Substrat zwischen zwei endlosen laufenden Förderbändern aus einem flexiblen und durchlässigen Material in eine wässerige saure Lösung eingetaucht wird, die einen Polymerisationskatalysator bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 100° C enthält, daß das Substrat während einer Zeitspanne von etwa 5 bis 30 min in der Lösung verbleibt, so daß die ungesättigte Verbindung den ^eratimasern aufgepfropft wird, ohne daß bemerkbare i.-engen des Polymerisats auf dem Substrat oder in der Kata-Iy3atürlösun£ gebildet bzw. abgelagert werden, daß das Substrat aus der Katalysatorlösung herausgeführt wird, daß der von dem Substrat mit_(:eführte Katalysator und gegebenenfalls das Monomer getrennt wird, das nicht an der Reaktion teilgenommen hat, und daß das Substrat getrocknet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat bei dem -ersten Schritt des Verfahrens nach Anspruch 17 bis zu etwa 40 G-ewichtsprozent der Keratinfasern die äthyienisch ungesättigte Verbindung aufnimmt.

19. Veriahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η zeicnnet , daß es sich bei der äthyleniscn ungesättigten Verbindung um ein AlKylacrylat handelt, das in der Alkylgruppe 1 bis 12 kohlenstoffatome enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem Alkylacrylat um Butylmethacrylat handelt.

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21» Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß ea sich bei dem Alkylacrylat um ein Gemisch aus Butylmethacrylat und Methylmethacrylat handelt.

22". Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator ein freie Radikale "bildender Katalysator verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein ßedoxkatalysator verwendet wird. *

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatorlösung ein Quellmittel für die Keratinfasern enthält,

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß als Quellmittel eine Mineralsäure verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlösung ein Benetzungsmittel enthält·

27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete wässerige lösung durch eine Lösung aus Ferrinitrat, Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure gebildet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Katalysatorlösung weniger · als etwa 1,7 beträgt.

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29· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Katalysatorlösung etwa 65 bis etwa 80° C beträgt, und daß das Substrat während einer Zeitspanne von etwa 8 bis etwa 12 min in Berührung mit der Lösung gehalten wird.

30. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Katalysatorlösung und dem Substrat weniger als etwa 1Oi1 beträgt.

P 31· Erzeugnis, gekennzeichnet durch seine Herstellung mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 1·

32. Erzeugnis, gekennzeichnet durch seine Erzeugung mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 17·

33. Einrichtung, die es ermöglicht, auf ein Proteinfasern enthaltendes Substrat kontinuierlich und gleichmäßig mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung aufzupfropfen, ohne daß bemerkbare Mengen des Polymerisats auf der Oberfläche des

^ Substrats gebildet werden, und bei der ein Förderband oder mehrere Förderbänder vorgesehen sind, mittels deren das Substrat kontinuierlich längs einer vorbestimmten Bahn bewegt werden kann, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung in Berührung gebracht wird, daß das Substrat in eine wässerige Lösung eines in einem Reaktionsbehälter befindlichen Polymerisationskatalysators eingetaucht wird, daß das Substrat aus der Katalysatorlösungoherausgeführt wird, und daß das Substrat getrocknet wird·

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St

34. Einrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördervorrichtung zum fortschreitenden Transportieren des Substrats durch die wässerige Katalysatorlösung zwei endlose umlaufende Gurte aus einem flexiblen durchlässigen Material umfaßt, die geeignet sind, sich zusammen zu bewegen, das Substrat zwischen sich zu erfassen und das Substrat durch die Lösung hindurch zu bewegen.

35. Einrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden endlosen Gurte oder Bänder als weitmaschiges Gewebe aus endlosen Polymerisatfäden ausgebildet sind.

36. Einrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß eine Vorrichtung vorgesehen ist, die es ermöglicht, das Verhältnis zwischen der Katalysatorlösung und dem Substrat in dem Reaktionsbehälter (35) zu re_.eln und zu variieren, und daß das Substrat in die Katalysatorlösung längs einer senkrecht nach unten verlaufenden Bahn eintritt.

37. Keratinhaltiges Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß es mit Hilfe einer Pfropfreaktion mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung versehen ist, daß diese Verbindung bis zu 60 Gewichtsprozent des Eeratingehalts des Substrats ausmacht, und daß das Substrat frei von bemerkbaren Mengen eines auf der Oberfläche vorhandenen Polymerisats ist.

38. Substrat nach Anspruch 37, dadurch gekennzeict net, daß es sich bei dem aus Fasern bestehenden Substrat

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um ein Substrat aus Wolle handelt.

39. Substrat nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei der äthylenisch ungesättigten Verbindung um ein jifclkylacrylat handelt, das in der Alkylgruppe etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

40. Substrat nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylacrylat um Butylmethacrylat handelt.

™ 41. Wolle enthaltende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß der Wolle mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge von etwa 24 bis 36 Gewichtsprozent bezogen auf den Wollegehalt der Masse aufgepfropft ist, und daß die Masse frei von bemerkbaren Mengen eines an der Oberfläche vorhandenen Polymerisats ist.

42. Masse nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der äthylenisch ungesättigten Verbindung um ein Gemisch aus Butylmethacrylat und Methylmetha-

^ crylat handelt.

43. Masse nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei der äthylenisch ungesättigten Verbindung um Butylmethacrylat handelt.

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