DE1769110A1 - Waermeschrumpfbarer Film und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

DR. D. THOMSEN · DIPL. ING. H. TlEDJKE · DIPL. CHEM. G. BÜHLING

8000 München 2 · Tal 33 · Telefon 0811 / 226894 · Telegrammadresse: Thopatent

case K-182CTr)/ISCT0-491) ^{München 4}* ^{April 1968}

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Wärmeschrumpfbarer Film und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen wärmeschrumpfbaren Film aus einem Äthylen-Propylen-Mischpolymeren und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

"Schrumpfverpacken" ist ein Verpackungsverfahren, bei dem die Wärmeschrumpfbarkeit eines gestreckten Filmes genutzt wird und besteht darin, daß man zunächst den zu verpackenden Gegenstand mit dem Film lose einhüllt und dann das dichte Anhaften des Films an dem Gegenstand durch Erhitzen und Schrumpfen des Filmes bewirkt. Dieses Verpackungsverfahren ist gekennzeichnet durch dessen zahlreiche Vorteile, wie besseres Ausse-

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hen der Verpackung, die Möglichkeit, mit diesem Verfahren solche Gegenstände, die unregelmäßige Formen aufweisen, zu verpakken, so daß eine Vielfachverpackung leicht ausgeführt werden kann und daß es einen hervorragenden Schutz des verpackten Gegenstandes gegen Vibrationen und Stöße gewährleistet. Daher hat dieses Verpackungsverfahren in den letzten Jahren als epochale Technik Aufmerksamkeit gefunden.

Zur Zeit wird zum Zweck des Schrurnpfverpackens der gestreckte Film eines weichgemachten Polyvinylchlorids am häufigsten verwendet. Dieser Film weist eine ausreichende Schrumpfung bei relativ niedrigen Temperaturen auf und besitzt den Vorteil, daß eine zufriedenstellende Schrumpfverpackung über einem weiten Bereich von Kitzetemperaturen ausgeführt werden kann. Andererseits ist dieser Film hinsichtlich Hitzeversiegelbarkeit und Wasserdichte geringwertig,und es treten leicht wegen seiner Zusätze einige Probleme vom Standpunkt der Lebensmittelhygiene auf, so daß dessen Verwendung zum Verpacken für Lebensmittel

Grenzen gesetzt sind.

Es wurden Versuche unternommen, den gestreckten Film aus Polyäthylen als schrumpfbaren Film zu Verpackungszwecken zu verwenden, jedoch ist der Polyäthylenfilm nicht nur undurchsichtig, sondern auch dessen Gasdurchlässigkeit zu groß und dessen Festigkeit gering. Daher ist sein wirtschaftlicher Wert

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<*orir..·;.

I)or.rOr..'i/l hat der EchrumpfverpackumTsi i Im nun Polypropylen in letzter Zeit Aufnerksankeit reiunden, or besitzt ^edo'/i den "acht eil,daf soine Cchrunpibai'l eit geringer als diejenige ins Po] yviny] chloridi ilmes ist.

Tor gesirecl te I'iln aus Polypropylen besitzt ausⁿczeiri.r.ete r > ciiin: sehe "iror.se;·. if ten , '.lasscrdi elite und Hitso-νο:τ·!(''·.ο^Λι1^>.ι!·'·.ο;ΐ , und es wird daher an^enoir.rner., daß er ^,role Mö.'liehkeil «■:; al« Echru;:.;-:"vGrpacl'.un^sf i In in sich bir^t. Da ferner die rchr.el zext rusion de:· Polypropylen! i Ims leiciit ist urai dar Gewicht des rilmus je Fl'lcher.e: r.r.»u t Wfinen t;ei:u;s au.-firordent I ich · Ininen spezifischen Gru'ichts ^orinc: ist, besitzt er av.e;. v.en Vorteil, daß seine Tosten rerinn sind. Jedoch ist Polvpi-orylen ein i.ristalü int. s Polyner».s, dessen Trwoicluinp.:;' t -,^cr »t uv hoch ist,n:t der Fo] r.e , da."², trotz proper ^rlirunpfbarVeit bein Eriiitren des üblichen ςi?rtreckten PoIypropyloni i".-.es luf Tenperaturer. in ilnv Vihe von dessen Kristail-

sehr;el zvi.:ii-:t seine Schrumpfuni^ 1-oi niedrigen Temperat ui'nn von etwa I^ °C klein ist. Denr.ui "al ^e waren die ni'ößten "achteile dics< r- rilnes, da.^ es erforderlich war, ihn auf erhöhte Temperaturen während des SchrumpfVerpackungsverfahrens zu erhitzen, und, daß der zulässige I'rhitZungstemperaturbereich

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eng war, und außerdem, daß vom Standpunkt des .Aussehens leicht Fehlstellen, wie "Falten" und "Pusteln" infolge von durch lokal unregelmäßiges Erhitzen deutlich auftretenden Schrumpfungsunregelmäßigkeiten, erscheinen.

Es ist bekannt, daß die Kristallinität eines Polymeren und dessen Erweichungspunkt durch Mischpolymerisierung von Äthy-i len mit Propylen herabgesetzt werden und eine Verbesserung der Wärmeschrumpffähigkeit des gestreckten Filmes erreicht wird. Daher wurden in den letzten Jahren Versuche gemacht, einen Film zur Verwendung bei der Schrumpfverpackung durch Anwendung des Äthylen-Propylen-Mischpolymeren herzustellen. Diese bekannten Mischpolymeren waren in allen Fällen solche, deren Äthylengehalt nicht mehr als '4 Gew.-% betrug, und, wenn auch eine bemerkenswerte Verbesserung der Wärmeschrumpfbarkeit im Vergleich mit dem biaxial gestreckten Propylenhomopolymeren auftrat, waren sie noch beträchtlich schlechter im Vergleich mit dem Schrumpfverpackungsfilm aus weichgemachtem Polyvinylchlorid. Wenn der Anteil des mischpolymerisierten Äthylens in dem auf bekannte V/eise hergestellten Polymeren erhöht wird, vermindert sich die Transparenz des gestreckten Filmes, und es treten in erhöhtem Maße "Fischaugen" auf. Daher wurde in keinem Fall ein Mischpolymeres, dessen Äthylengehalt größer ale H Gew.-% war, für den praktischen Gebrauch angewendet_{# :}. . ·

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen neuen wärmeschrumpfbaren Film aus einem Äthylen-Propylen-Mischpolymeren zu schaffen, der nicht* nur eine ausgezeichnete Wärmeschrumpfbarkeit aufweist, die mit derjenigen eines wärmeschrumpfbaren' Filmes aus weichgemachtem Polyvinylchlorid vergleichbar ist, sondern auch eine ausgezeichnete Transparenz, Hitzeversiegelbarkeit, Zähigkeit und Gasundurchlässigkeit aufweist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung > eines derartigen wärmeschrumpfbaren Filmes zu schaffen.

Die Lösung der Aufgaben gemäß der Erfindung werden durch einen wärmeschrumpfbaren Film aus einem Äthylen-Propylen-Mischpolymeren gelöst, dessen Mischpolymeres 4 bis 15 Gew.-% Äthylen enthält, wobei der Rest Propylen ist und das Mischpolymere ein Molekulargewicht entsprechend einer inneren (inhärenten) Viskosität von 1 bis 5 in Tetrahydronaphthalin von 135°C und einen Isotaktizitätsindex entsprechend einem Extraktions- · rückstand in siedendem n-Heptan von mindestens 4o% aufv/eist, das Infrarotabsorptionsverhältnis (Ay₂ /A₇₃.) der Absorptionsbanden im Infrarotbereich bei Wellenlängen von 72o cm" und 731 cm*" des Mischpolymeren,einen Wert im Bereich von o,l bis o,7 aufweist, und der Film einen planaren Orientierungsparameter, dar-

-3 gestellt durch dessen Doppelbrechung, im Bereich von 4 χ Io

bis 12 χ lo~³ besitzt. .

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Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Tatsache, daß, obwohl das Äthylen-Propylen-Mischpolymere, aus den der wärmeschrumpfbare Film aufgebaut ist, das mischpolymerisierte Äthylen in einer so großen Menge wie 4 bis 15 Gew.-% enthalt, in ihm noch die Eigenschaften eines willkürlich aufgebauten (ungelenkten) Mischpolymeren eingehalten sind.

Im allgemeinen treten die Eigenschaften eines Blockmischpolymeren statt denjenigen eines ungelenkten Mischpolymeren auf, wenn der Anteil des mischpolymerisierten Äthylens in einem Äthylen-Propylen-Mischpolymeren groß wird, sofern nicht ein spezielles Polymerisationsverfahren angewendet wird.

Wenn der Anteil des mischpolymerisierten Äthylens in einem Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen groß wird, wird es sehr schv/ierig, dessen ungelenkte bzw. willkürliche Mischpolymerisation zu bewirken. V/enn z. D. eine kleine Menge, wie 2 bis 3 Gew.-%,Äthylen in Gegenwart eines großen Oberschußes an Propylen mischpolymerisiert wird, wird es schwierig, das Äthylen in Blockform mischzupolymerisieren, obwohl die PoIymerisationsgeschwindigkeit von Äthylen viel größer als diejenige von Propylen ist. Daher kann, wenn die Äthylenmenge klein ist, ein ungelenktes Mischpolymeres erhalten werden, selbst wenn das Äthylen periodisch zugegeben wird. Das Äthylen-Propylen-Mischpolymere, das das mischpolymerisierte Äthylen in einer kleinen

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Ilenr.e von etwa 2 bis 3 Gev/.~% enthält, besitzt jedoch bei relativ niedrigen Temperaturen, wie loo°C, keine angemessene Wcirrneschrumpf barkeit.

Andererseits wird bei den Versuch, den Gehalt des mischpolymerisierten Äthylens zu erhöhen, das entstehende Äthylen- Propylen-Mischpolymere normalerweise ein Blockmischpolymercs. Kerben der geringen Kristallinitat und Stereospezifizitüt eines solchen Blockmischpolymeren kann die Bildung eines Filmes aus diesem Mischpolymeren möglicherweise nicht zu einem Film mit zufriedenstellender mechanischer Festigkeit und Wärmeschrumpf barkeit führen.

Es wurde gefunden, daß ein Film mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Transparenz und Wärmeschrumpfbarkeit dadurch erhalten werden kann, daß man einen Film unter Verwendung eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren als polymeres Material bildet; in dem das raischpolymerisierte Äthylen in einer großen Menge von etwa U bis 15 Gew.-% und darüber enthalten ist und das die Struktur eines willkürlich , aufgebauten bzw.

ungelenkten Mischpolymeren aufweist.

Das zu verwendende Äthylen-Propylen-Mischpolymere gemäß der Erfindung enthält die mischpolymerisierten Äthyleneinheiten in einer Menge von U bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 4,5 bis 12 Gew.-% und weist einen Rückstand in siedendem n-Heptan

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(nachfolgend·als Isotaktizitätsindex bezeichnet) von mindestens Uo Gew.-% und vorzugsweise mindestens 7o Gew.-% auf.

Wenn der Anteil des mischpolymerisierten Äthylens gerin-, ger als 4% ist, ist die Wärmeschrumpfbarkeit klein. Andererseits vermindert sich nicht nur die Steifheit des Films, sondern die Blockei^enschaften erhöhen sich ebenfalls, was zu einer großen Verminderung der Verarbeitbarkeit des Filmes bei dessen Verwendung führt, wenn der mischpolymerisierte Äthylenanteil 15% Überschreitet. Das Mischpolymere gemäß der Erfindung besitzt ein Molekulargewicht entsprechend einer inneren (inhärenten) Viskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C von 1,5 bis 5 und vorzugsweise 1,3 bis 3,o.

Der willkürliche Aufbau des gemäß der Erfindung verwendeten Äthylen-Propylen-Mischpolymeren kann durch das Absorptionsverh£ltnis (R = A₇₂ ^731) der Absorptionsbanden im Infrarotbereich bei Wellenlängen von 72o cm" und 731 cn" ausgedrückt werden, das für das mischpolymerisierte Äthylen kennzeichnend ist. Die Absorption bei der Wellenlänge von 731 cm" entspricht dem Gesamtäthylengehalt, während die Absorption bei der Wellenlänge von 72o cm der Absorption dee durch die Formel -(^CK2*n~· dargestellten Blockes entspricht, worin η eine Zahl von mindestens 5 ist.

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Der Grad der willkürlichen Verteilung des mischpolymerisierten Äthylens eines Mischpolymeren, das eine erwünschte Schrumpfbarkeit aufweist, kann durch Bestimmung des Infrarotabsorptionsspektrum des Filmes ermittelt werden. Das Infrarotabsorptionsspektrum wird folgendermaßen bestimmt; Zunächst wird das zum Zweck der Bildung des wärmeschrumpfbaren Filmes hergestellte Polymere (das Polymere kann in Form eines Pulvers oder in Form von kugelförmigen Teilchen (Pellets) oder bereits in Form eines Filmes vorliegen) bei 2oo C geschmolzen, wonach

es mit einer kalten Presse bei einem Druck von 2oo kg/cm zueinem Film geformt wird. Eine geeignete Anzahl von Bahnen von in gleicher Weise hergestellten Filmen werden untergelegt, bei 2oo°C erhitzt und mit einer kalten Presse gepreßt. Dieser Vorgang, wird wiederholt und ein Film mit einer Dicke von 25o bis 3oo u hergestellt. Die Wellenlängenabstände des Infrarotabsorptionsspektrums dieser Filmprobe werden unter Verwendung eines Infrarotspektrometers (beispielsweise eines Perkin-Elmer 'Modells 521) vergrößert, und es werden Bestimmungen bei.einer Abtastgeschwindigkeit durchgeführt, die langsam genug ist, um , so weit wie möglich, eine genaue Bestimmung der für das Äthylen kennzeichnenden Absorption, d. h. der Form in Nähe von 72o cm und 731 cm" sicherzustellen.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher beschrieben:

Fig. 1 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des Äthylen- Propylen-Mischpolymeren.

Fig. 2 ist eine Ansicht, die das Verfahren zur jewei· ligen Messung der Absorption aus dem Infrarotspektrum erläutert.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Ziehtemperatur und der Streckgrenzfestigkeit des Filmes erläutert.

Fig. 4 ist eine Ansicht, die die Beziehung zwischen der Schrumpfbarkeit und dem Absorptionsverhältnis des Filmes erläutert.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Ziehverhältnis und dem planaren Orietierungsparameter, dem spezifischen Gewicht und der Wärmeschrumpfung des Filmes erläutert.

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Temperatur und der Wärmeschrumpfung von 3 Proben mit verschiedenen Ziehverhältnissen erläutert.

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Das InfrarotSpektrum ist z. B. ein Muster, wie durch die Linien (a) und (b) in Fir;. 1 gezeigt wird. Während die f'Jir das nischpolymerisierte Äthylen kennzeichnende Absorption in I.'ahc von 731 cn" und 72o cn~ erscheint, ist letztere kennzeichnend für das Äthylen, das in 31ockforn mischpolymerisiert worden ist. Die GrüÄe dieser Absorption bestimmt die willkürliche Verteilung des mischpolynerisierten Äthylens. Uie in Fig. 2 gezeigt ist, werden die Übertragungen bzw. Übersetzungen durch die Grundlinienmethode erhalten und die Absorptionen berechnet. Das Verhältnis der Absorption Λ _72o ^ei (A = - 1ος γ und dementsprechend A₇₃₁ = - log 731 72o cm" zur

0 Iq ygj

Absorption A₇₃^, R = A₇₂ /A₇₃₁ wird als das Maß der willkürli⁴72o'
chen Verteilung angenommen. Die willkürliche Verteilung wird schlecht, wenn R größer wird und dementsprechend besser, wenn R klein wird. Die Messung des Infrarotspektrums wird bei Raum-' temperatur (etwa 25°C) durchgeführt.

Das Äthylen-Propylen-Mischpolymere gemäß der Erfindung besitzt ein Absorptionsverhältnis R von o,l bis o,7, vorzugsweise o,l bis o,5. Ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerfilm, dessen Viert R größer als o,7 ist, weist eine geringe Wärmeschrumpfbarkeit auf, wogegen, wenn der Wert R innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, der Film eine Wärmeschrumpfbarkeit

von etwa lo% bei 75°C aufweist.

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Das vorstehend beschriebene Äthylen-Propylen-Mischpolyniere gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem man Äthylen und Propylen bei einer Temperatur von Uo⁰C im Gegenstrom mit einer katalytischen Menge eines nachstehend definierten Katalysators in Berührung bringt, wobei das Äthylen in einem" ausreichenden Mengenverhältnis vorhanden ist, daß dessen Gehalt in dem entstehenden Äthylen-Propylen-Mischpolymeren U bis 15 Gew.-% ausmacht und wobei der Katalysator aus (i) einem Zweikomponenten-Katalysatorsystem aus einem festen Titanhalogenid und einer organometallischen Verbindung eines Metalls ■ der GruppenIa bis IHa des Periodischen Systems oder (ii) einem Dreikomponenten-Katalysatorsystem aus (a) einem festen Titanhalogenid, (b) einem Metall der Gruppe Ia oder einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen Ia bis IHa und (c) einer Elektronen abgebenden organischen Verbindung, einem Alkalimetall, einem anorganischen Alkalisalz, einem Halogenid oder Oxyhalogenid von Phosphor oder einem Oxyhalogenid von Schwefel besteht und der Katalysator in einer Menge angewendet wird, die beim Kontakt mit Propylen bei einer Tempera-' tür von 4o°C zu einem Polypropylenhomopolymeren führt, dessen Extraktionsrückstand in siedendem n-Keptan mindestens 9o% beträgt und das eine inhärente Viskosität von mindestens 1 aufweist. '

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Als feste Titanhalogenide der ersten Komponente des vorstehend genannten Zwei- oder Dreikomponenten-Katalysatorsystems kommen feste Titanhalogenidverbindungen der Formel

TiX in Betracht, in der X Chlor, Brom oder Jod und η 2 oder η . ⁷

3 ist. Als Beispiele hierfür können erwähnt werden TiCl₂, TiCl₃, TiBr₂, TiBr₃, TiJ₂ und TiJ₃.

Von diesen Verbindungen wird das leicht erhältliche TiCl₃ normalerweise verwendet. Das TiCl₃ kann in der Form verwendet werden, wie es durch Reduktion von TiCl₄ mit entweder' Wasserstoff, einem Metall der Gruppen Ia bis IHa des Perio-, dischen Systems oder einer organometallischen Verbindung dieser Metalle, beispielsweise als eutektisches TiCl₃-AlCl₃, erhalten wird. Als. Reduktionsmittel werden Na, Al, Äthylaluminiumsesquihalogenide und Triäthylaluminium häufig verwendet.

Als organometallische Verbindungen der Metalle der Gruppen Ia bis lila des Periodischen Systems, der zweiten Komponente des Zwei- oder Dreikomponenten-Katalysatorsystems,werden normalerweise die Monoalkyl- oder Ary!alkalimetalle, Dialkyl- oder Diary!verbindungen von Metallen der Gruppen Ha bis

Hb des Periodischen Systems oder Monoalkyl- oder Arylhalogenide von Metallen der Gruppen Ha bis Hb des Periodischen Systems, Triorganoaluminium-, Diorganoaluminiummonohalogenide, Organoaluminiumsesquihalogenide, Monoorganoaluminiumdihalogenide, bis-Diorganoaluminiumschwefelsäure, bis-Diorganoaluminium-schwef·

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lige Säure,bis-Diorganoaluminiumoxypropan-1,3, bis-Diorganoaluminiumoxybutan-1,3, Diorrjanoaluminiummonoalkoxyde und Organoaluminiumphosphorsäureester verwendet.

Beispiele für diese orpianometallischcn Verbindungen sind (C₆H₅)Na, n-(C₄H₉)Li, (C₂H₅J₂Zn, (C₃Hg)₂MPr, (C₅Hg)₂Zn,

(C₆H₅)K₅Br, CC₂Kg)₂AlCl, 1-(C₄Hg)₂AlCl, (C₂IIg)₃Al, (C₂K

(C₉H₁-) ,AlCl_{1 ς}, (C„H,)_rM3r, (C₀H₁. ).A1J, (C.H,),A1C1, (C₀H.)-ζ ο 1, b 1,^ ZoZ Z 5 2 obi ^b

AlF₂,- 1(C₄Hg)₂AlF, 1(C₁₁Hg)₃Al, (C₂Hg)₂AlOC₂H₅, (C₂H₅)JAlDC₄II₉, ' (C₂Hg)₂AlOC₆H₅, (CHg)₂AlSO₃(C₆H₅), · ^(CH3>2~

AlSO₄Al(C₂K₅ )₂, [(C₀Hg)₂Al] ₂S0₄, [(C₂K₅ )₂AlJ 3PO₄, (C₂H₅ )₂-A1O(CH₂)₃OA1(C₂H₅)₂, (C₄K₉J₃AlO(CH₂)3OAl(C₄Hg)₂

C₂Hg)₂AlOCH(CH₃)CH₂CH₂OAl(C₂Hg)₂ und (C₄Hg)₂AlOCH(CH₃)-CH₂CH₂OAl(C₄Hg)₂.

-Die organonetallischen Verbindungen, die als entsprechende Komponente in dem Zweikomponenten-Katalysatorsystem
gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind die Qrganöaluminiumverbindungen der Formeln

^Rn^A1X3-n *

vjorin X Kalogen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 2 oder 3 bedeuten,

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worin R cine Aücvlrruppe nit 1 bis C Kohlenstoffatomen bedeu tet oder

worin R cine Alkylr.ruppe mit 1 bis G Kohlenstoffatomen und R¹ eine Alkylen~ruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die V.aiden Sauerstoffatome über die drei Kohlenstoffatomen, λ der Gruppe R' verbunden sind.

Kann Fropyien mit einem isotaktischen Index von mindestens Ooi nicht erhalten werden, wenn es mit der vorstehend beschriebenen ersten Komponente und der vorstehend beschriebenen zweiten Komponente unter Gewinnung eines Produktes mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 1 hergestellt wurde, ist es erforderlich, als dritte Komponente eine Elektronen abgebende organische Verbindung, ein Alkalimetall, ein anorganisches Alkalisalz, ein Phosphorhalotjenid oder -oxyhalogenid ' oder ein Schwefeloxyhalogenid (POX₂ oder SO₀X₂, wobei X Halogen ist) zu verwenden. Wenn die beschriebene dritte Komponente verwendet werden muß, können Metalle der Gruppen Ia des Periodischen Systems, beispielsweise Li, l!a, K und eine Na-K-Legierung und eine organische Aluminiumverbindung, dargestellt durch die Formel R AlX, , worin X Kalogen, R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η die ganze Zahl 1 oder 1,5 bedeuten, als zweite Komponente aufler den organometallischen Verbindungen der vorstehend, genannten Art verwendet werden.

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Die Metalle der Gruppen Ia werden vorzugsweise als feines Pulver mit einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als loo u verwendet.

Als spezielle Verbindungen, die als dritte Komponente verwendet werden können, kommen beispielsweise Phosphortrichlorid, Phosphoroxytrichlorid, Thionylchloridtetrakisdi-P methylaminosilan, Hexaäthylmelamin, Hexamethylphosphortriamid, II-Äthylpiperidin, bis-2 ,U-Diäthylamino-G-chlor-S-triazin, iiexakisdimethylamino-1,3, S-cyclotriphosphazatrien, Ο,Ο'-Dipyridyl, Äthansulfonylchlorid, Sulfurylchlorid, Tri-n-butylphosphen, Trisdimethylaminomonochlorsilan, Diäthylamin, Nikotin, Kaliumfluorid, Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natrium in Betracht.

Als dritte Komponente gemäß der Erfindung sind besonders t^eeipnet: Phosphortrichlorid, Triäthylamin, N-Äthylpiperidin, Thionylchlorid, Hexaäthylmelamin, Kexamethylmelamin, Kexamethylphosphortriamid, Tetrakisdimethylaninosilan, Hexakis-' dimethylamino-1,3,S-cyclotriphosphazatrien, Benzolsulfonsäure-, chlorid, Indol, Natriumfluorid, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriummetall u. dgl.

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Als zur Verwendung gemäß der Erfindung besonders zweckmäßige Katalysatorsysteme kommen in Betracht: das TiCl₃(AA)-[(C₂K₅ )₂Al]₂SO₄-PCl₃-Systera, das" TiCl₃ (AA)-C₃H₅ )₂A1J-System, das TiCl₃(AA)-(C₃H₅)₂AlCl-POCl₃-Systen, das TiCl₃(AA)-AtAlCl₂-■ Hexaäthylnelamin-System, das TiCl₃(AA)-(C₇H₅MlCl^-Hexamethyl-

phosphortriamid-System, das TiCl₀(AA)-At. ,-AlCl. _C-Natriumsulfat-Systern, das TiCl₃(AA)-At₂AIo[CH(CH₃)CH₂CH₇JoAlAt₂-PCl₃-System und das TiCl₃(AA)-ÄtoAl-Benzolsulfonylchlorid-System. Der isotaktische Index des unter Anwendung dieser Katalysatorsysteme erhaltenen Homopolypropylens erreicht einen Wert vonetwa 9 8%. ■ . '

Während die Anteile,in denen die Katalysatorkomponenten verwendet v/erden, innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden können, ist es bevorzugt, die vorstehend genannte zweite Komponente in einer Menge von o,ol bis 2o Mol, insbesondere o,l bis 5 Mol, je Mol des festen Titanhalogenids zu verwenden. Im Falle des Dreikomponenten-Katalysatorsystems wird die dritte Komponente vorzugsweise in einer Menge von o,ol bis 2o Mol, insbesondere o,o5 bis Io Mol,' je Mol des festen Titanhalogenids verwendet. .

Die Polymerisationsreaktion kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Beispielsweise kann die Polymerisationsreaktion unter Anwendung

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des bei der Polymerisation zu verv;endenden Propylens als flüssiges !'ediun ausgeführt werden. Wenn es jedoch beabsichtigt ist, ein Mischpolymeres nit willkürlicher Verteilung und einen Infrarotabsorptionsverhclltnis von o,l bis o,7 herzustellen, wird es gewöhnlich bevorzugt, die Polynerisationsreaktion unter Anwendung eines geeigneten inerten Lösungsmittels auszuführen. k Als Lösungsmittel der Reaktion kann jede Verbindung, die gegenüber dem Katalysator und allen anderen in dem Polymerisationssystem vorhandenen Substanzen unter den Reaktionsbedingungen wirklich inert ist, angewendet werden. Als inerte Lösungsmittel sind die nicht-polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe besonders geeignet.

Typische Beispiele hierfür sind die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan, die alicyclischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decahydronaphthalin, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Tetrahydronaphthalin und die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und<*_Chlornaphthalin. Die Kohlenwasserstoffgemische,-wie Kerosin, Petrolbenzin, Ligroin und Petroliuiaäther sind ebenfalls geeignet. In jedem Fall ist es bevorzugt, daß sie vor der Verwendung entwässert und gereinigt werden. .

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Cc-."iß der ^rfindunn; v:ird das Ethylen und Propylen, von denen erstcres in einen ausreichenden Anteil vorhanden ist, da.?> sein Gehalt in der. entstehenden /.thyien-Propylen-Ilischpolyrr.eren '- bis 15 Cew.-% ausmacht, in Geger.stron nit einer katalytischer» Menrre des vorstehend beschriebenen Katalysators in Kontakt gebracht.

Π er. "IT» der Erfindung ist es bevorzugt, c.i.i in Anfangsstadiur. der Polymerisation Propylen in das Pol"nerisationssystem eingebracht \;ird, wonach ein vorr^cnischtes ^'.tl.v'len-Propylen-Gas ir. das Systen eingeführt v:ird. Das /'olvcrhältnis, in den das ivthvlen und Propylen in der ^enischten v^asphase vorhanden sind, lie~t in Bereich von 1 bis 2o : 99 bis 8o, vorzur;sv:eise im Bereich von 3 bis 12 : 97 bis 88. Das Ethylen und das Propylen sind in der rjenischten Gasphase des Polvnerisationssystens in den Molverhältnis von 1 bis Io : 9G bis 9o, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 : 93 bis 22 vorhanden.

Die Erfindung zeichnet sich durch die Tatsache aus, ca.1 die ungelenkten Mischpolymeren ir.it willkürlicher Verteilung durch konstantes Einführen des Xthylens und Propylens in Gejrenstrom zu den Polymerisationssysten als genischtes Gas gebildet werden. -So nuß vermieden werden, daß entweder Äthylen oder Propylen in dem Polymerisationssysten während der Polymerisationsreaktion alleine vorhanden sind.

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Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 2o° bis 9o°C, vorzugsweise von Uo° bis 7o°C ausgeführt. Eine Temperatur von über 9o°C ist nicht erwünscht, da der isotaktische Index des dabei entstehenden Äthylen-Propylen-Mischpolymeren zu niedrig ist. Während keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Druckes während der Polymerisationsreaktion besteht, wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise W bei einem Druck von ο bis 3o atü, vorzugsweise ο bis Io atü, · ausgeführt.

In allgemeiner, wird das Molekulargewicht des Polymeren bei der Herstellung des Athylen-Propylen-Mischpolymeren ziemlich hoch; es kann jedoch auf einem Bereich von I 77 I ⁼ * bis 5 durch Zugabe von Wasserstoff in einer Menge von o,l bis 2o Mol-«, vorzugsweise 1 bis Io !fol-%, zu dem Polymerisationssystem eingestellt werden.

T,s ist erwünscht, da3 die liasser stoff konzentrat ion des . Polynierisationssystems in Verlaufe der gesamten Polymerisationszeit konstant gehalten wird. Wenn die VJasserstoff konzentrat ion innerhalb eines Bereiches von mindestens - 2o% auf der Basis einer festgelegten Konzentration geregelt wird, ist die Transparenz des Filmes gut,und es kann ein Film mit geringem Auftreten von "Fischaugen" hergestellt werden. Wenn die Regelung der Wasserstoffkonzentration unzureichend ist, besteht eine Tendenz.

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zum Auftreten von zahlreichen "Fischaugen" in dem Film des Polymeren, zum Bruch während der Filmbildung und zur verstärkten Trübung des Filmes und des durch den Film hindurchgehenden Lichtes.

Die Polymerisation kann unter Anwendung irgend einer bekannten kontinuierlich, halbkontinuierlich oder ansatzweise arbeitenden Vorrichtung ausgeführt werden.

Das Äthylen-Propylen-Mischpolymere kann nach seiner . Herstellung Behandlungen mittels an sich bekannter Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückstand und von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht unterworfen werden. Beispielsweise kann der Katalysatorrückstand extrahiert und durch Behandlung des Mischpolymeren mit niederen Alkoholen, Mineralsäuren, wie Salzsäure oder deren Gemischen, entfernt werden. Andererseits kann der Katalysatorrückstand extrahiert und durch Behandlung des Mischpolymeren mit /^-Diketon, Oxysäuren, Ketosäure, Aminoalkohol oder anderen chelatbildenden Mitteln entfernt werden.

- Ferner kann das erhaltene A'thylen-Propylen-Mischpoly- mere mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Cyclopentan, Toluol 'ü. dgl., einem Äther, wie Diäthyläther, Diisopropylather, organischen Säureestern, wie Äthylacetatmethylpropionat u. dgl '. oder einem Keton, wie

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Aceton, Methylethylketon, behandelt werden, um die Polymeren mit niederem. Molekulargewicht zu extrahieren und zu entfernen u.cnrr.i die Eigenschaften eines Zusammenbackens und die Undurchsichti.^- keit des aus den Mischpolymeren gebildeten Filmes 7.u vermeiden.

Das Äthylen-Propyien-Mischpolymere .^enSß der Erfindung kann zu Filmen mittels an sich bekannter Filmformungstechr.iken verarbeitet v/erden. Beispielsweise kann das ."ithylen-Propylen-Mischpolymere leicht durch Schmelzextrudieren durch einen Schlitz oder eine ringförmige Spritzform eines Extruders oder unter Verwendung einer Flachpresse und Erhitzen und Pressen des Mischpolymeren zu einem Film geformt v/erden. Die Extrusionstemperatur des Mischpolymeren variiert beträchtlich in Abhängigkeit von dem Gehalt des polymerisieren Äthylens des Mischpolymeren, * es kann jedpch im allgemeinen eine Temperatur im 3ereich von 15o° bis 35o°C angev;endet v:erden. Der extrudierte, noch nicht gezogene Film wird gekühlt, falls erforderlich mit Luft oder einem Kühlmedium^ wie Wasser, und anschließend in mindestens einer Richtung mittels an sich bekannter Verfahren gezogen.

Gemäß der Erfindung wird der extrudierte noch nicht gezogene Film normalerweise 2- bis· lo-mal, vorzugsweise 2,5-bis 6-mal, in mindestens eine Richtung gezogen. Während keine

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besondere "eschr'lnkun^ hinsichtlich der Ziehtemperatur besteht, kann eine Temperatur in "ereich von Raumtemperatur bis 15o°C angewendet werden und ist eine Temperatur im Bereich von 8o°C bis l^;o°C besonders erwünscht. Has Ziehen kann durch Führung des un-czo^en Films durch 2 Paare rotierender Quetschwalzen bewirkt werden, wobei das Ziehen durch unterschiedliche Umdrehungsgeschwindigkeiten der beiden ^uetschwalzcnpaare erreicht wird. Diese Ziehtechnik ist für das übliche monoaxiale Ziehen wie auch für eine Arbeitsweise reei~net, bei der zuerst in r_Jünrsrichf.:n-^T, und daran anschließend biaxial nezonen wird. I.'ormalerweise wird das Ziehen vorzugsweise unter F.rhitzen des Filmes bei einer .Temperatur im "ereich von 3o° bis IUo⁰C ausgeführt, wobai entweder eine erhitzte V.'alze oder pemeinsam eine erhitzte VaIze und ein "estrahlur.-serhitzer verwendet werden. Eine Oberfi;ichentemperatur von 3o° bis loo°C ist für die erhitzte V.'alze ^eei-rnet. Ferner ist es zum Festlegen des Ziehpunktes und zur Erreichung eines gleichförmigen schnellen Ziehens bei einem hohen Ziehverhältnis besonders bevorzugt, ca."; eine Kombination mehrerer leerlaufender Walzen von einem vergleichsweise kleinen Durchmesser zwischen den beiden Setzen von mit unterschiedlicher Umlaufgeschwindigkeit sich drehenden Quetschwalzen eingesetzt ist , und, daß das Ziehen durch kurzzeitiges Erhitzen des Filmes an dieser Stelle auf eine creeig- nete Temperatur mittels eines 3estrahlungserhitzers durchgeführt wird.

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IH

ι Andererseits kann das zweite Ziehen (in seitlicher Richtung) dee darauffolgenden biaxialen Ziehens üblicherweise in

einem Spannrahmen, in dem heiße Luft zirkuliert, durch Festhalten der beiden Kanten des Filmes mit Klemmen und allmähliches Expandieren in Breitenrichtung ausgeführt werden. In diesem ι · Zeitpunkt ..ist8o° bis IUo⁰C eine geeignete Temperatur, obwohl

sie in Abhängigkeit von dem Äthylengehalt des Polymeren, der ^w · Spannrahmenvorrichtung¹ und der Art, in der heiße Luft gegen den Film geblasen wird und derer Volumen,variieren kann. Bei einer Temperatur unterhalb von 80⁰C tritt leicht ein Bruch des Filmes auf, während bei einer Temperatur von über IUo⁰C die Tendenz' besteht, daß nur Filme erhalten werden können, deren Wärmeschrumpfung klein ist. ,

Ferner kann das Ziehen bei dem Verfahren gemäß der

Erfindung auch dwrefo die sogenannte Aufblasmethode ausgeführt } werden, bei der ein frisch extrudierter rohrförmiger Film gleichzeitig unter Ausnutzung d©r Expansion des Filmes infolge des gegebenem innere??, Blasdruckes, innerhalb des rohrförmigen '.

' Filmes biaxial gezogen wird. In diesem Fall wird angenommen, . daß₅ während die Ziehtemperatur kontinuierlich mit dem Fort- ■

■' schritt de® Zielworgasnges abfällt, min größerer -Teil dee wirkij«ffl«en Ziclmns im Teifape^atiarbefgieh von 7o° bis ISo⁰C, vorzugs-

' »wiige 8©^Θ fels .1'¹Jo⁰C ausgefüllt wirdo ■ · ' ' '

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■. - ■ · / ' ■ ' ·-■■'· 1169110

'■'"■■■ ■ -■ . ' ■'■ If : ■ ,

I > I

Der,ν wie vorstehend beschrieben» gezogene Film gemäß ■ ¹ der Erfindung besitzt einen planaren Orientierungsparameter, dar-• gestellt durch dessen Doppelbrechung, im Bereich von H χ lo"^ bis 12 χ Io » Wenn der Film gezogen wird, wird eine planare

Orientierung bzw. Ausrichtung, die in der Molekülkette etatt-

findet, bewirkt* Die Aufhebung der planaren Ausrichtung durch .

' Erhitzen ist ein Hauptfaktor des Auftretens von Schrumpfung. . Als planerer Orientierungsparameter wird die Doppelbrechung ·

, *-»n des Filmes angenommen." · .. ' " .· - *

. ; · Die Doppelbrechung kann mit.Hilfe bekannter Methoden unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops, eines Univer- . salobjektträgers der Firma Leitz und-des Berek-Kompensators

•und' durch Anwendung von monochromatischem Licht (Na ,Ά. = 589,3wu)

geraessen werden. ' · " , '.'·

.ν·'"'-. Die Doppelbrechung Δη wird gemäß dem Verfahren von R.S. ,Stein, beschrieben in Journal of Polymer Science, Band Seite 383 (1957),gemessen. .'.··. '.- . ,·_■ .·..■■ '

(η^ - η_Λ) - 1/Λ (η^- ηα)

^ ' Wenrt der Orientierungsparameter bei der Erfindung klei-

gerneβ8en* Andererseits besteht die Neigung, daß eine gerichtete

t \'.' : '■■'■: '.'■·"■' ■ ·'.' · ■■-■" ' ■ ■ ./ ■ ^; ·■·· · ■ ' ■ ■ ■

^;· ·'.'·.'■■ , ν .^; ■ ■■ ■ * ■■. - . >■ ' ■ ■

*', ner als ¹J xlo ■ ist, ist die Molekularorientierung, nicht an-

,009849Π 80e ; V, . . . rad

.1^85110

Kristallisation infolge einer tibermäßigen Orientierung gefördert wird, was zu einer Zerstörung der SchrumpfVerpackungseigenschaft führt, wenn der Orientierungeparameter größer als ■12 χ io"³ ist. .

; Um zu verhindern, daft die Schrumpfung nach dem Ziehen .,des Filmes bei Raumtemperatur fortschreitet, 1st es manchmal erwünscht, den Film durch Erhitzen auf re,lativ niedrige Tem-

peraturen zu behandeln. Wenn man in diesem Zeitpunkt eine geringe Schrumpfung, d. h. eine Entspannung, stattfinden läßt, ist die Hitzebehandlung noch wirksamer. Diese Hitzebehandlung kann dadurch'ausgeführt werden, daft man den Film einige bis Io Sekunden lang oder länger bei einer Temperatur von 5o° bis -ItO⁰C um ο bis lo% in einer oder ih beiden Richtungen entspan-

'·; nen läßt. ^- .

■ ·

Zur Verbesserung der Eigenschaften des Filmes aus Äthy-'len-Propylen-Mischpolyraeren,können verschiedene Zusätze in das Mischpolymere vor der Extrusionsformung des Filmes einverleibt werden. Es können z.. B. solche Zusätze wie Antioxydantien, . Fotostabilisatoren, thermische Stabilisatoren, Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens (beispielsweise Calciumcarbonat), Schmiermittel und Farbstoffe zu dem Äthylen-Propylen-Mischpolymeren.gemäß der Erfindung hinzugegeben werden. ' ■'

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ι*

Der vorstehend beschriebene wärmeschrumpfbare Film gemäß der Erfindung besitzt eine Wärmeechrumpfbarkeit« die mit derjenigen eines gestreckten Films aus weichgemachtem

ι ι

Polyvinylchlorid vergleichbar ist. Der wärmeschrumpfbare Film aus dem Äthylen-Propylen-Mischpolymeren gemäß der Erfindung besitzt eine Wärmeschrumpfbarkeit von über Io % und vorüugsweise über 15% bei 75°C und über 2o% bei loo°C. Ferner besitzt der wärmeschrumpfbare Film gemäß der Erfindung eine hervorragende Hitzeversiegelbcrkeit und Wasserdichte, und ferner treten nach dessen Wärmeschrumpfung keine Falten und Pusteln auf. .

Demgemäß ist der wärmeschrumpfbare Film gemäß der Erfindung wertvoll als ein sehrumpfbarer Verpackungsfilm zum Verpacken von beispielsweise Fleiech, Eiern₉ Obit, Seraüse, Brot, Kuchen, anderen getrockneten Lebensmitteln, Diverses und Textilprodukten.

Kachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen , näher erläutert.

äm-9/ΙβΟί

it

Beispiel 1

Eine willkürlich durchgeführte, ungelenkte Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen wurde in einem llo-Liter-Polymerisationsgefäß durchgeführt. Zunächst wurden 5o Liter Heptan, in das Ho-Liter-Gefäß in einem Stickstoff strom eingeführt, dann wurden'als Katalysator 3o g Titantrichlorid, 75 m-Mol bis-Diäthylaluminiumsulfat und lo,7 m-Hol Phosphortrichlorid hinzugegeben, wonach der Innenraum des Gefäßes mit Propylen gespült wurde. Anschließend wurde nach Erhöhung der Temperatur auf 6o°C die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Propylen und Wasserstoff ausgelöst. Die Polymerisationsreaktion wurde dadurch ausgeführt, daß man die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 4,5 Vol.-% und den Gesamtdruck bei 4 Atmosphären hielt, und daß man Äthylen in einem proportionierten Anteil in die eingeführte· Propylenmenge einleitete. Äthylen wurde in einer' Menge eingelei-

" tet, daß dessen Gehalt in dem schließlich erhaltenen Polymeren 6 Gew.-% ausmachte. Da die eingeführte Propylenmenge nach etwa

8 Stunden 15 kg betrug, wurde die.Polymerisationsreaktion ge- . stoppt. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 5o Litern Methanol mit einem Gehalt an Chlorwasserstoff und durch Erhitzen auf loo°C zersetzt. Nach Zersetzung des Katalysators wurde das entstehende Polymere durch Waschen mit Methanol gereinigt. Die Ausbeute des so erhaltenen Polymeren betrug 11,5 kg, und das Polymere besaß einen Äthylengehalt von 5,9 Gew.-%,' eine inhärente

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Viskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135°C (nachfolgend ein- ' ^x fach als L?j] bezeichnet) von 2,12 dl/g und einen isotaktischen Index (1,1.) von 74%. Mach Einverleiben eines Stabilisators in dieses Polymere und Herstellung von kugelförmigen Teilchen aus dem Polymeren wurde es als Probe A bezeichnet.

Anschließend wurden zu Vergleichszwecken die so erhaltene Probe A und die in der Tabelle I gezeigten Proben B, C und D einem Filmbildungstest unterworfen.

Die 4 in Tabelle I gezeigten·Pellets wurden im Falle von A, B und C bei 27o°C und im Falle von D bei 285°C unter Verwendung eines Extruders (Durchmesser: 2o mm) und einer T-förmigen Spritzdüse.. (Weiteί 15o mm) schmelzextrudiert, danach ausgequetscht zur Bildung von Bahnen mit einer Dicke von o,3o mm. , _: Aus diesen Bahnen wurden runde Proben (Durchmesser: 12 cm) geschnitten. Gleichzeitig wurden diese Proben bis etwa fünfmal in allen Richtungen bei einer Ziehgeschwindigkeit von 6% je "Sekunde und einer Temperatur im Bereich von 8o° bis 15o°C gestreckt, während die Proben mit 16 Klemmen'entlang einem Probendurchmesser von 9 cm festgespannt wurden. Das Ziehen wurde begonnen, als die Temperatur der Bahnprobe die vorherbestimmte Temperatur erreichte,und die atmosphärische Temperatur wurde in einer vorherbestimmten Höhe während des Ziehens aufrechterhalten. In diesem Zeitpunkt wurde.ein Spannungsmesser* an eine

der Klemmen angebracht, die einem Sektor zugeteilt war, dessen Kreis =TT /8 betrug, und der Grenzpunkt wurde gemessen.

Probe Äthylen- Absorptions- Inhärente I.I,

gehalt* Verhältnis Viskosität (%)

(Gew.-%) (A₇₀ /A₇₁₁) CyJl35°C

ι lo /dl Tetrahydronaphthalin

⁺ A 5,9 o,42 l,9o 74

⁺ B 5,7 o,9o 1,94 77

⁺ C 2,5 o,65 1,Go 79

DO - 2,38 95

Bemerkungen

Mischpolymeres <remäß der Erfindung

++ Mischpolymeres, bei dessen Herstellung Äthylen periodisch zugegeben wurde.

+++ Handelsübliches Polypropylen.

*Der Gehalt an Äthylen in dem Polymeren wurde in folgender Weise ermittelt. Zunächst wurde nach Herstellung eines transparenten Filmes von loo }i Dicke durch Heißpressen der Probe.das Infrarotabsorptionsspektrum des Filmes bei einer Temperatur von 16o°C gemessen. Die Absorption bei 97o cm" (Ag_7o), kennzeichnend für Propylen, und die Absorption bei 731 cm (A₇^₁) wurden gemessen, und der Äthylengehalt wurde mittels folgender Gleichung errechnet; . -

Äthylengehalt Ä (Gew.-%) = 91,3 χ (A₇-.. /A₀₇ -. o',471).

J)Q9849/1806

Die Beziehung zwischen der Ziehtemperatur und der Spannung ist in Fit*. 3 gezeigt. Der durch die durchgezogene Linie und den Pfeil angegebene Pereich ist die Temperaturzone, in der das Ziehen in befriedigender Weise ausgeführt wird. Bei darunter liegenden Temperaturen wird das Ziehen leicht ungleichmäßig, wogegen bei darüber liegenden Temperaturen leicht ein Bruch des Filmes während des Ziehens eintritt.

Das als Λ bezeichnete Mischpolymere ist das gemäß der Erfindung,und dieses kann in zufriedenstellender Weise in einem breiten Temperaturbereich von 9o° bis 135°C gezogen werden. Andererseits ist das mit B bezeichnete Mischpolymere, gekennzeichnet durch ein Infrarotabsorptionsverhältnis (A₇- / A₇₃.) von o,9o, ein blockartiges Mischpolymeres, obwohl dessen Äthylengehalt und dessen grundmolare Viskosität praktisch die gleiche wie diejenige des Mischpolymeren A ist. Es kann nicht gezogen werden, außer bei Temperaturen von über lo5°C. Das Mischpolymere C besitzt ein Verhältnis (A₇₂ /A₇₃₁) von o,G5 und kommt somit in den Bereich des Absorptionsverhältnisses gemäß der Erfindung; da jedoch dessen frthylengehalt klein ist, kann es nicht gezogen werden, außer bei Temperaturen, von über.115°C.

&Q9849/1806

Im allgemeinen wird die Bildung von Ausrichtungen, die bei niedrigen Temperaturen entspannt werden, erhöht, wenn die Ziehtemperatur niedriger wird,und die Wärmeschrumpfbarkeit wird bei niedrigen Temperaturen größer. Daher sind solche Filme, die bei niedrigen Temperaturen gezogen werden können, für SchrumpfVerpackungszwecke bevorzugt. Wenn die Probe Λ mit den Proben B, C und D verglichen wird, ist zu sehen, daß das Verhältnis A₇₂ /A₇₃₁ wie auch der Gehalt an Äthylen, ein äußerst wichtiger Parameter ist und, daß die Mischpolymere, bei denen diese Werte kleiner sind, zu bevorzugen sind.

Die vorstehend beschriebenen Proben wurden jeweils unter geeigneten Bedingungen gezogen, und dann wurde die Atmosphäre mit einer Temperatur von etwa 2o°C schnell in die Zug- bzw. Streckkammer eingeführt, während die Proben unter Spannung gehalten wurden. Dann wurden die Proben vollständig gekühlt, um dadurch die Isotropie der gezogenen Filme zu regulieren. Die Werte der Strecktemperatur des tatsächlich Iinearen Streckverhältnisses und der Oberflächenorientierungsparameter dieser gestreckten Filme und ferner der Transparenz und der Wärmeschrumpfung der Filme sind in Tabelle II gezeigt.

BADORIGiNAi.

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Tabelle II

lineares Streck-Streckver- temperat Probe hältnis C⁰C)

A 4,2

B -4,7

C 4,9

D 5,1 ■

^n_ Lichtdurch-

^p , lässi.cjkeit (x Ιο""¹) =

Wärme s α hrump fun «,

95	9,6	9o,l
Ho,	lo,4	88,4
12o	lo,5	9o,3
135	11,4	89,6

75°C	loo°C	12o°C
14'	25	37
6	15	2ß
4	12	25
O	. 2	7 <

Mit dem wärmeschrumpfbaren Film gemäß der Erfindung 'A wurde ein Papierbehälter (6,5 χ 4,5 χ 2,5 cm ) lose eingehüllt, und dann wurde die Schrumpfverpackung des eingehüllten Gegenstandes durch dessen Erhitzen bei 14o C mittels eines .Tunnels mit zirkulierender Heißluft ausgeführt. Es wurde, beobachtet, daß dieser-geschrumpfte Film nicht nur gut an dem verpackten Gegenstand anhaftete, sondern auch trans- | parent und perglänzend war und keine Falten aufwies. **

' · Beispiel 2 - '

Zur Herstellung von 14 Proben aus Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit einem Äthylengehalt von 4 bis 9 Gew.-% und einem Wert Γ"γ 1 von 1,6 bis- 2»7 wurden Polymerisationsreaktionen

ÖÖ6 ,^; _:

1769:10 J«, -*«--

wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß der Anteil, in dem Äthylen eingeführt wurde, und die Wasserstoffkonzentration verändert wurden. Diese Mischpolymeren wurden bei Temperaturen von 2Go° bis 29o°C unter Verwendung eines Schneckenextruders mit einem Durchmesser von 2o mm und einer 15o mm breiten T-Form-Spritzdüse exti

diert und anschließend ausgequetscht, wodurch Bahnen von etwa o,3 mm Dicke gebildet wurden. Anschließend wurden aus diesen Bahnen biaxial gestreckte Filme dadurch hergestellt, daß man sie etwa viermal in beiden Richtungen mit einer Ziehgeschwindigkeit von 3o% je Sekunde unter Verwendung einer Vorrichtung .zum biaxialen Ziehen, ähnlich der in Beispiel 1 verwendeten, streckte. .

Als Strecktemperaturen, die möglichst niedrig waren und in dem Bereich lagen, in dem die verschiedenen Materialien zufriedenstellend gezogen v/erden konnten, wurden Temperaturen im Bereich zwischen 8o°. und 14o°C ausgewählt. Aus jedem der gestreckten Filme wurde ein ; rechtwinkliges Versuchsstück geschnitten, und es wurde durch Suspendieren eines Gewichtsanteiles Cl g je mm des Versuchsstückes) und Erhöhen der atmosphärischen Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C je-Sekunde eine Kurve l>estimmt, die die Beziehung zwischen der Wärmeschrumpfung und der Temperatur anzeigt. In Fig. 4 ist ein Diagramm gezeigt, das durch Auftragen der Wärmeschrumpfun-

O O 9 8 A 9 / 1 8 O 6 - **0

gen bei 75°C, loo°C und 12o°C, die aus dieser Wärmeschrumpfungstemperatur-Kurve ermittelt wurden, gegen das Absorptionsverhältnis A_n^ /A₇-. der verschiedenen Ilaterialien erhalten wurde. Zu Vergleichszwecken sind die Pchrumpfungsbereiche und die mittleren V.'erte von 5 Arten biaxial <restreckter Filme aus typischen im Handel erhältlichen weichnemachten Polyvinylchlorid zur Verwendunr, zum Schrumpf verpacken, gemessen bei den vorstehend anror-ebenen 3 Temperaturen, auf der linken Seite der Figur n:ezeirt.

Aus Fir. M wurde ermittelt, daß die Wärmeschrumpfung beträchtlich von dem Absorptionsverhältnis ^-J2o^'l31 ^a^^ⁿS' das oinen Index der willkürlichen Verteilung (oder Blockbildung des Mischpolymeren darstellt, und daß eine f»ute Obereinstimmun zwischen der Wärmeschrumpfung und dem Absorptionsverhültnis bestand.

Um Filme mit reuter Ei^nunp, zur Schrumpfverpackunp, zu erhalten, vergleichbar denjenigen von Filmen aus weich^emachtem Polyvinylchlorid, sollte ein Film vorzugsweise eine W£rmeschrumpfunß von mindestens lo% bei 75°C und mindestens 2οΐ> bei loo°C besitzen. Daher.ist es erforderlich, ein Mischpolymeres zu verwenden, dessen Absorptxonsverhältnxs R = A₇₂ /

RAD OFUGlNAk 009849/1806

Ί7691IO

nicht größer als ο,7 ist.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:

	Äthylen- Gehalt if")	,0	1	•	R	Tabelle	III	,9	2	Wärmeschrumpfung (#) 750C 1000O 1200C	,5	7	*	»2	2	16
Nr.	4	,4	0	o,	,2	Isotaktizi- täts-Index (*)	-		3	,5	12			4	23
Kontrolle 1	5	,6	0	o,	,9	92	,1 ·	2	6	,8	H			27
Kontrolle 2	4	,9	0	O1	,82		,1	2	6	,6	21	M		31,8
Kontrolle 3	4	,4	0	•1	,70	69	,9	2	10	,0	27			38,2
1	4	,0	0	m	,57	75	,5	2	12	,0	24	«Μ	,8	33,8
' 2	4	,9	• 0		,53	71	,9	1	14	,7·	29,	30,	,6	40,7
3	4	,2	0	,52	73	,2	2	17	,5	25,	29,	,2	37,6
4	7	,6	0	,55	65	,9	1	13	,5	31,	,6	43
VJl	8	,1	0	,50	49	,8	2,	16		34		45,5
. · . 6	6,	,9	0	,36	• 49	,2	2,	17	,5			36
7	4,	,5	0	,43	74,	,5	2,	16	,5			41
8	5,	,9	b	,36	79,	,6	1.	16		M	45,5
9	6,	,4	0	,41	• 79,	,3	2,	17,	,5		43
10	5,	,1	,36	65,	,4	1,	16,	,5	*	39,5
11	5,	,4 ■		78,	,4 -	2,	16	,5		40,5
12	5,	5	,40	74,	,7	2,	14,	,7		39,5
13	4,	3	,39	77,	4	2,	• 4,	,1	•	40,5
14	4,	4	'35	83,	4 ·	2,	14,	41,8
• 15	7,	4		81,	4	3,	15,	42,7
16	6,	*	49,	öl"	15,
17a	62,	,68 ,
	κ»
	,0
	,6
,11
,48
,85
,84
,90
,01
,03
r06
,97
,10
,96
,17
,03
11
67
33

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Beispiel 3

Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit 1 Liter -gereinigtem Heptan und dann mit 8 m-Mol TiCl₃(AA), (das durch Reduktion

von TiCl " mit Al und anschließende Aktivierung hergestelltes Titan trichlorid darstellt), 4 m-Mol bis-Diäthylaluminiumsulfat, o,56 m-Mol Phosphortrichlorid CPCl₃) und 4oo cm Viasserstoff ' (2o°C) beschickt. Eines der zuvor im Gastank in verschiedenen Mischungsverhältnissen, wie in Tabelle IV gezeigt, hergestellten Äthylen-Propylen-Gasgemische wurde in den Autoklaven ein-,

geführt. Der Druck des Gasgemisches wurde bis zu 5 kg/cm aufgebaut, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 60⁰C ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch ' Zugabe einiger Deziliter eines Methanol-Salzsäure-Gemisches zersetzt, worauf die entstehende polymere Aufschlämmung in eine große Menge Methanol eingeführt wurde und anschließend das Polymere durch Filtration abgetrennt wurde. Das entstehende Polymere wurde dann zu einem Methanol-Salzsäure-Gemisch hinzugegeben und unter Rückfluß 3 Stunden lang erhitzt, wonach es unter zweistündigem Rückfluß mit Methanol erhitzt wurde. Das Polymere wurde dann 24- Stunden lang bei 60⁰C getrocknet. Zu dem erhaltenen Polymeren, dessen Wert Γ^J etwa 1,7 betrug, wurde ein Stabilisator hinzugegeben, und e,s wurde eine Bahn von Ό,45 mm Dicke durch Heißpressen des Polymeren während

00 984 9/1806

2 Minuten bei 19o°C und 2oo kg/cm unter Verwendung einer Flachpresse und abschließendes Kühlen der geformten Bahn durch deren Einführung in Wasser von 2o C oder durch Schmelzextrudieren des Polymeren bei 27o C unter Verwendung eines Schneckenextruders mit einem Durchmesser von 2o mm und einer 15o mm breiten T-förmigen Spritzdüse und anschließendes Gießen der hergestellten Bahn auf eine Kühlwalze, durch welche Kühlwasser von 15° bis 18°C zirkuliert, gebildet. Diese Bahn wurde bei einem linearen Streckverhältnis von 3-bis 4-fach in beiden Richtungen unter Verwendung einer gleichartigen Vorrichtung zum biaxialen Ziehen unter Erhitzung bei 9o° bis 15o°C mit einem Infraroterhitzer gestreckt. Auf diese V/eise wurde ein biaxial gestreckter Film hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurde ferner" ein biaxial gestreckter Film durch die gleiche Arbeitsweise unter Verwendung eines im Handel erhältlichen 'Propylenhomopolymeren hergestellt. Die Eigenschaften der verschiedenen Proben wurden gemessen und die Ergebnisse in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Versuch Pilmher- stellungs- Nr. ' Verfahren	■ Heiß- (Kon-presen trolle)η	Äthylengehalt im Absorptions- Monomeren Polymeren verhältnis (MoI-^) (Gew.^) A720 /A751	0 3,3	0,38	1.1.	Lichtdurch- läncigkeit L-550 r.}i(£)	Viiirne- schrijrr.tif . 1200G" *	Younc' sclier Modul* (kr/r.r:^	I (XlO"3)
1 2	Il	O 5,0	4,4	0,46	69,8	88,0 89,6	3,0 23,0	142 96	11,0 10,1
3	Il	5,0	8,3	0,53	56,6	86,6	28,0	85	9,3
	ti	10,0	11,5	0,92	32,4	54,3	32,2	40	8,2
<o 5 ca	Schmelz- extrusion	15,0	3,8	0,45	30,9	64,7	35,5	30	7,0
co 6	η	5,0	6,0	0,42	60,8	89,2	27,0	84	9,6
	** It	7,0	6,0		60,0	86,8	38,5	71	8,7
cn Q	7,0			46,0		9,5

♦ erhalten aus dem Gradienten ir. frühen Stadium der Dehnunnslinie, gemessen mit einem Dehnungsmeßgerät bei einer Dehnungcneachwindigkeit von 405? je Minute.

** Der Versuch wurde wie in Beispiel 7 ausgeführt, außer daß eine Strecktenporatur im Bereich von 100 bis 120 C angewendet wurde.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle IV ersichtlich ist, wird die Wärmeschrumpfuhg größer, wenn der Äthylengehalt in dem Polymeren anwächst; wenn jedoch der Äthylengehalt 15 % überschreitet, fällt der Index der Isotäktizität (I.I.) deutlich sichtbar ab, und außerdem fällt der Young'sehe Modul auf einen. Wert nahe demjenigen von Polyäthylenfilm mit niedriger Dichte ab, mit der Folge, daß die Eigenschaften des gestreck- ^ ten Polypropylenfilms verloren gehen.

Der ungestreckte Film wurde durch das Schmelzextrusionsverfahren hergestellt und besaß eine relativ gute Transparenz, Würmeschrunpfbarkeit und einen relativ guten Young'sehen Modul. Insbesondere besaß ein solcher Film, dessen Äthylengehalt 6% betrug und dessen Streckung bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt wurde, eine Wärmeschrumpfung, die mit derjenigen des biaxial gestreckten Filmes aus weichgemachtem Polyvinylchlorid zur Verwendung für Schrumpfverpackung vergleichbar, wenn nicht überlegen, war.

Vergleichsversuch

Äthylen und Propylen wurden unter Verwendung eines 2-Liter-Autoklaven mischpolymerisiert. Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit looo cm gereinigtem Butan und anschließend mit 8 m-Mo!

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Titantrichlorid TiCl₃(AA), U m-Mol·bis-Diäthylaluminiumsulfat, ο,56 m-Mol Phosphorpolychlorid und 4oo cm Viasserstoff (2o°C) beschickt. Anschließend wurde Propylen und ein gemischtes Gas aus Äthylen und Propylen (15 Mol % Äthylen) abwechselnd polymerisiert. ■ -

Verfahren zur Einführung des Monomeren

Versuchs-Nr.

1. 5o Vol.-Teile Propylen und anschließend 5o Vol.· Teile Äthylen-Propylen-Gemisch

2. 25 Vol.-Teile Propylen, 5o Vol.-Teile Äthylen-Propylen-Genisch und anschließend 25 Vol.-Teile

3. 25 Vol.-Teile Propylen, 25 Vol.-Teile Äthylen-Propylen-Gemisch, 25 Vol.-Teile Propylen und anschließend 25 VoI-.-Teile."

Die Polymerisationstemperatur betrug 60⁰C und der Polymerisationsdruck 5 atü· . Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, bis der Innendruck des Autoklaven 0 atü . betrug, nachdem das am Schluß einzuführende Monomere hinzugegeben worden war. Nach Beendigung der Polymerisat ionsreäktion wurde der Katalysator durch Zugabe einiger Deziliter eines Methanol-Salzsäure-Gemisches zersetzt. Die so erhaltene polymere Aufschlämmung wurde in einen großen Mengenanteil Methanol eingeführt, wonach das Polymere durch Filtration abgetrennt wurde. Anschließend wurde.ein Methanol-Salz-

^v .·' '■_-·.- RAD . - 009849/1806:

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säure-Gemisch zu dem erhaltenen Polymeren hinzugegeben, und anschließend wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann 2 Stunden lang mit Methanol unter Rückfluß erhitzt. Die Trocknung des Polymeren wurde 24 Stunden lan^ bei 6o C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Monomeren- Polymeri-

einführungs- sations- Äthylen- Aus- _R

verfahren zeit /j»2 gehalt beute 1.1. _{Δ /Δ}

Nr. (h) ' (Gew.-%) (g) (%) ^A72o^/A731

1 2,8 1,57 4,4 225 64,9 ο,83

2 5,8 1,95 4,8 142 69,1 ο,82 . 3 9,3 2,16 ' 5,6 135 72,1 ο,72

4 9,8 2,15 4,3 187 66,4 ο,54

5 2,8 1,71 5,3 213 53,2 ο,45

Biaxial gestreckte Filme, die durch Heißpressen und biaxiales Ziehen wie in Beispiel 3 erhalten wurden, wurden ' bezüglich Trübungswert, Lichtdurchlässigkeit und Wärmeschrumpfung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Die Transparenz- und Schrumpfung eines biaxial gestreckten Filmes weist eine größere Verbesserung auf, wenn der Zufuhr-

009849/1806

zyklus der beiden Arten von monomeren Gasen kürzer gehalten wird; doch selbst wenn der Zyklus so kurz wie in Beispiel 3 "ehalten wird, sind die vorstehend aufgeführten Eigenschaften re^cnüber denjenigen, die nach Ausführung dor Polymerinationsrcaktion durch kontinuierliches Einführen einen Äthylen-Propylen-Gasp,err.isches erhalten wurden, schlechter, wie aus den. Verrleichserjrebnissen der Tabelle VT ersichtlich ist.

Tabelle VI Transparenz des biaxial rostreckt er. Eiln-.es

₊ Wärmeschrumpfung

Versuch Tr".:ninr. Lichtdurchlässifrkeit 12o°C

i:r. (^r.) C) C)

1 '.1 59 11,ο

2 3o η l^r-,3

3 2o 75 ?o,7 ^l» 17 7U ?o,2 5-8 92 2o,5

⁺Gemäß ASTM Dloo3-5 2T Beispiel 4

5o Liter Heptan wurden in ein mit einem Rührwerk aus gestattetes loo-Liter-Reaktionsgefäß eingeführt, wonach 5oo ni-Mol

009849/1806

ORIGINAL

TiCl₃(AA), 25o m-Mol RDA und 35 m-Mol PCl₃ hinzubegeben wurden. Die Reaktion wurde dann bei 60⁰C durch Einführen von 5ooo Liter/h Propylen, 15o Liter/h Äthylen und 125 Liter/h Wasserstoff ausgeführt, wobei das Gas zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 3 atü freigegeben wurde. Die entstehende polymere Aufschlärnr.unr wurde in 5o Liter Methanol eingeführt und dann bei * 100⁰C₁ 3 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Das Polymere wurde durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck 24 Stunden lang bei 7o°C getrocknet, wobei 5,3 kg des Polymeren erhalten wurden. 3 Ansätze wurden unter gleichen Bedingungen polymerisiert, wonach die entstehenden Polymeren vermischt und mit einem Stabilisator versehen wurden. Das so erhaltene Polymere wurde extrudiert und durch Kaltschneiden zu kugelförmigen Teilchen zerkleinert (pelleti6iert). Diese Pellets wurden als Polymeres A bezeich- . net. Der Äthylengehalt dieser Pellets betrug 5% und der \7ert ryj war 1,86; der Isotaktizitätsindex betrug 65,4% und das Absorptionsverhältnis R betrug o,44. Als Vergleichsprobe wurde ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres (Polymeres B) ausgewählt, dessen Äthylengehalt von den im Handel erhältlichen Produkten einer' Qualität zur Verwendung als transparente Filme am höchsten war. Das Polymere B besaß einen Viert Cty] von l_tCo» einen Äthylengehalt von U,5 Gew.-% und einen Isotaktizitätsindex von 84,3% sowie ein Absorptionsverhältnis R von l,o, und es enthielt ferner eine beträchtliche Menge Von blockmischpolymerisierten Anteilen.

Ein Extruder mit einem'Schneckendurchmesser von 35 mm und einer Spritzdüse vom T-Typ wurde zum Schmelzextrudieren

- der Polymeren A und 3 zu Bahnen von etwa o,45 mm Dicke bei 27o° bzw. 26o°C verwendet, die dann ausgequetscht .und anschliessend 4,5-mal in Richtung der Ausdehnung der Vorrichtung (VR) unter Verwendung einer Vorerhitzerwalze und eines Infraroterhitzers gezogen vmrden. Anschließend-wurden die Bahnen einer Querverstreckvorrichtung mit Spannrahmen zugeführt, wo sie etwa 8-mal in Querrichtung (QR) unter Erhitzen mit heißer Luft gezogen Wurden. Auf diese Weise wurden biaxial verstreckte Filme mit einer Dicke von etwa ο,öl2 mm erhalten. Die Querverstrecktemperatur konnte im Falle des Polymeren A auf etwa 12o°C herabgesetzt werden, gegenüber 135°C im Falle von PoIy-

• mer B₁ .- ■ ·

Die wichtigsten Eigenschaften -der beiden Arten von ^N * biaxial gestreckten Filmen A und B sind in Tabelle VII gezeigt. Die¹ Transparenz der Probe A ist gut, obwohl sie etwas schlechter als diejenige von Vergleichsprobe B ist. Die Eiganschafte von gestrecktem Polypropylenfilm sind insofern beibehalten, als die Verminderung des Young*sehen Moduls als auch der anderen mechanischen Eigenschaften und der Dampfdurchlässigkeit nicht groß ist. Im allgemeinen ist im Falle einer Technik mit .einem Spannrahmen die Querziehtemperatur hoch, und daher wird das Streckverhältnis groß mit der Folge, daß ein-ausgesprochenes Mißverhältnis zwischen den VR- und den QR-Eigenschaften des

• ■

biaxial gestreckten Polypropylenfilmes auftreten. Mit dem Polymeren A gemäß der Erfindung wird ein Film hergestellt, dessen 'VR-Wärmeschrumpfung ebenfalls groß· ist.

Eigenschaften

Spe25.Gew.bei 25⁰C Trübung

lichtdurchlässigkeit

Tabelle VII	Erfindung	Vergleichsprobe
Einheit	9.1	9.8
χ 10"3	0.8992	0.9035
g/cm5	2.0	0.8
	89.2	89.9
eit #
kg/mm	104	150 -
VR	204	361
QR

Zugfestigkeit

kg/mm

	VR	11.9 -	12.5
	QR	22.5	29.0
Dehnung 0»	VR	120	150
-	QR	30	24 ;
Reibungskoeffizient*	statisch	0.62	0.52
*	dynamisch	0.61	0.48
Wärme s ohrumpfung*» i»	VR-	58·0 .	22.0
1200O	QR	55.0	33.0

Dampfdurch=
lässigkeit *#♦

g/m²-

3*37

2.10

Fußnote; * Messungswerte mit Hilfe eines Gleitprüfers der Firma Toyo Tester Company» Ltd.

■ ** Lineare V/ärmeschrumpfung bei. 5-minütigem Halten an freier Luft von 12o°C ohne Belastung.

*** Gemäß JIS Z-o2o8 errechnete Werte, bezogen auf eine Dicke von o,lmm

0098A9/1806

T.s wurde ein Schrumpfverpackungsversuch unter Verwendung der vorstehend beschriebenen beiden Filme durch loses Vorverpacken eines schachte If örmip:en Gegenstandes und anschließend unter Anwendung des Modells Titepack ST-DX, eines Schrumpftunnels (Heizofen mit zirkulierender Heißluft), hergestellt von der Firma Toyo Kiki Company, Ltd., ausgeführt.

In Falle der Probe Λ gemäß der Erfindung war eine zufriedenstellende Schrumpfverpackung in einem breiten Temperaturbereich bei etwa 7o°C möglich, wogegen der betreffende Temperaturbereich im Falle der Vergleichsprobe B eng war und etwa ¹O⁰C :>otru·. Außerdem erschienen selbst unter optimalen ~rhitzungsbedintumgen zahllose Falten an den Fcken und Kanten der Verpackung im Falle der Probe B. Die Überlegenheit des Filr.es gemäß der Hrfindung ist damit also erwiesen.

Beispiel 5

In einem 2-Liter-Autoklaven wurde Xthylen und Propylen ungelenkt unter Verwendung der verschiedenen in Tabelle VIII gezeigten Katalysatorsysteme mischpolymerisiert, worauf die Eigenschaften der entstehenden Polymeren gemessen wurden. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 5o° bis 65°C und einem Druck von 3 bis 6 kg/cm ausgeführt. Durch Zugabe von loo bis Uoo cm Viasserstoff wurde ein PoIy-

009849/1806 ^D original

kt ■->·■-

meres mit CyJ von 1,5 bis 3,ο dl/g erhalten. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Einleiten von zunächst nur; Propylen ausgeführt und nach Homopolymerisierung von etwa lo% der eingeführten Gesamtmenge an Propylen wurde mit der Einführung von Äthylen begonnen und anschließend Äthylen bei einer konstanten Geschwindigkeit eingeführt. Wenn die Gesamtmenge des eingeführten Propylene 35o g erreichte, wurde die Einleitung der Monomeren gestoppt, und das nicht umgesetzte Gas wurde abgelassen bis sich ein Normaldruck einstellte. Dann wurde der Katalysator mit etwa loo cm Methanol, das etwa 1 Mol je Liter Chlorwasserstoff enthielt, zersetzt, wonach das Zersetzungsprodukt durch v/eitere Zugabe von 9oo cm Methanol aufgelöst wurde. Nach Abtrennung des Polymeren durch Filtration wurde es wiederholt mit Methanol gewaschen, und das erhaltene weiße, pulverförmig Mischpolymere wurde im Vakuum 24 Stunden lang bei 5o C getrocknet'. Der Äthylengehalt, £"^7» Isotaktizitätsindex und R des so erhal-. tenen Mischpolymeren wurden gemessen. Ferner wurde eine gestreckte Filmprobe wie in Beispiel 2 hergestellt, und der Werten sowie die Wärmeschrumpfung bei 75°C des Filmes wurden in ähnlicher Weise gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle , VIII gezeigt. Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß kristallin« .Äthylen-Propylen-Mischpolymere mit willkürlicher Verteilung und

' einem hohen Isotaktizitätsindex hergestellt werden, wenn hoch- o · .

ο stereospezifische Katalysatorsysteme verwendet werden, selbst ^ wenn die Katalysatorsysteme von verschiedenem Typ sind und dem- >^ zufolge Filme mit hervorragender Schrumpfung fcei 75 C erhalten

eo werden. Die ungelenkte bzw» willkürliche Verteilung.des miecho· ■,..·'.

°* polymerisieren Äthylens ist gut, da das Infrarotabsorptionsverhältnis R o,33 bis o,43 beträgt.

- 49 Tabelle VIII

Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mittels stereospezifischer Katalysatoren und Eigenschaften der Mischpolymeren

bzw. Filme daraus

(g)

Organometallische Verbindung]Substanz als ^»Komponente und Metall der Gruppe Ia j _:

Substanz Substanz^

bezeich.- bezeich-

nunft Formel gHMol· nun/* Formel" m-Mol

1,6 Äthyl- (ΟρΗς)ΑΙΟΙ 16 Natrium aluminium- , & ■ ■dichlorid

4*
5

6
7·

a"

Na

4,8 Natrium

Tetrakis-- _ dimethyl- g CEX M₁Si aminosilan ⁷ ***■

16 20"

y g aminosilan

' 1,6 'Diäthyl- (C₂Hj₂AlCl' 8

aluminium-■ Chlorid '.

" 3,0 Diäthylzink .

Hexaäthyl-* melamin J

3 ,

2,0 Xthylalu- (C_pH-)'AlCl« 20 Hexameftyl- ' J

minium- ^³ ^ . phosphor-KCK,)_ON|JPO-113

triamid ^L ^^ίΛ> :

.dichlorid 2,0 »

1,6 ^: Äthylalu-.. minium- · ' sesqui-Chlorid

pp triamid

N-Äthyl- Γ\_Μπ 16" piperidin ·>—/ T5

16'f Natrium-. Na₂SO

sulfat

2,0 Äthylalu- (0₉Η_ς)Α101_ρ 20 Kaliumminium- * V fluorid

dichlorid

₂SO₄

KP

8 (

10

Nikotin

1,6

Äthylaluminium seaqui- ' Chlorid

U₁ 2,4-Bis- JT NAc₂ : idiäthyl-<H^ V

16

yH V

amino)- I P 6-chloro w S-triazin

!Natrium
iChlorid

NaGl

009849/1806

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mittels stereospezifischer Katalysatoren und Eigenschaften der Mischpolymeren

bzw. Filme daraus

Poly- Visko- Äthy- Aboorp- V/ärrce-

meri- sität len- I«I*tiono- schrurap-

s at ions des ge- ver- fung
Temp. Poly- halt hältnis

TiCl,(AA)(°C) . mercn (Gew. (#) _H (75°C>

Nr- U) ! (dl/k) - V

1 1,6 50 j 2,3 5,0 76,0 ₀.38 16 ö,3

2 4,8 55 1,9 4,7 73,4 0,34 17 8,ρ < 3'.¹ 1»6 50 2,0 5,7 71.-1 0,41 20 ' 6,3

4* 3,0 . ■

. 50 1,7· 5,2 84,2 0,39 · 18 . 8,4

5 2,0

60 2,6 . 5,3 82,1 0,40 17 7,0

■ ^{6 2}»° 60 2,4 -5,5 81,5 0,36 ; 20 . 8,3

. 7 1,6 50 2,1 4,8 76,2 0,34 18 ·, '■ 8,5

- 8 2,0 50 2,0 5,3 73,5" 0,38 '■ 17 8,3

9 2,0 60 2,8 5,0 80,0 0,37 17 8,^

10 1,6 -60 .1,9 '5,1 72,8 0,37 . 18 8,7

0 09849/1806

11 ¹^ 50 ;;,3 4,5 77,9 0,35 16 . 6.ο

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Hersteilung von Äthylen-Propylen-Msichpolymeren mittels stereoepezifischer Katalysatoren und Eigenschaften der Mischpolymeren

bzw. Filme daraus

Organoinetallische Verbindung Substanz als 3. Komponente und Metall der Gruppe Ia

TiCl,(ΛΑ)Substanz- Substanz-

bczeich- · bezeich-Nr. (ft) nun/: Formel m-Mol nung Formel m-Mol

1,6 Triäthyl- (C₉H-),Al 1,6 aluminium ^{2 5 3} dine thy l-

amino-

• » J » J

cyclotri-

phoapha-

zatrien

2,0 ,Diäthyl- (C₂Hc)₂AU Aluminium- ^p jodid

H 2,0 Triäthyl- (0₉Η_ς),Α1 aluminium ^{c D ?}

20 3 Phosphor-- PCI trichlorid.

1,6 Diüthyl- (C₉H^)₂AlCl Ί6

aluminium- ~ " Chlorid

1,6 bis-Diäthylr

aluminium- K
sulfat

1,6 »

■, ■

1,6 ibis-^iäthyl-

,aluminium)-oxypropan-1,3
(C₂H

1,6 :bis-(Diäthyl

2,4

melamin

·♦♦ 1,2 Phosphor- POCl · oxytri-Chlorid

aluminium)- (0₀Η_κ)οΑ10·

-1,3

·♦♦♦ 1,2 Thionyl-Chlorid

0/8

1,0 0,64·

°'⁸

0,6

SOCl₉ 0,4

1,6 bis-(Diäthyl~
,aluminium)-sulfat

t^C2^H5^2^A32^S04 Tri-n- (η-0.Η_ο),Ρ 1,6 butyl- ^y? phosphin

009849/1806

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mittels stereospezifischer Katalysatoren und Eigenschaften der Mischpolymeren

bzw. Filme daraus

Poly- Vinko- Äthy- Abrsorp- Wärme- ·

meri- .sität len- I.I. tionc- uchrump-

oations des ge- ver- fung

Tcmp. Poly- halt hältnLe TiCl.(AA) (⁰C) meren (Gew. ' (#) R (75 C) _A -3

Nr. (g) i&ü ; ^P

12»» 1,6 50 !2,8 4,6 83,8 0,34 18 8,4

13 2,0 65 3,0 '5,6 "79,4 0,38 21 ./ 8,3

14 ' -2,0 50 3,1 4,9 84,0 0,42 17 9,4

15 1,6 . 60 2,6 ' 5,6 80,8 0,43 19 8,6

16 1,6 50 1,8 '5,7 70,7 0,38 19 · 8,1

17 1,6 50. 2,0 5,2 74,3 0,37 18 - 8,2

18 1,6 601 ' Ί,7_:. -5,1 ' 82,6 0,37 · 17· , 7,7

19 -1,6 50 1»9^; _; 4,7 79,9 0,33 .16/ 8,3

20 1,6 50 2,3 \ 5,4 '74,4 0,39 19. " .-8,7

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Tabelle VIII (Fortsetzung)

* Strukturformel:

** Strukturformel;

C Ii H

*c

I .M ,N(CKO

yz

ItV

IPN(CKj)₂

*** und **** Eigenschaften von

bis-(DiäthylaluEiinium)oxybutan-1,3(DA3) und bis-(Diäthylaluminium)oxypropan-1,3(DAT)

Eigenschaften

Abkürzung DAB

Verhältnis des ÄthylgruTopengehalts

(C₂H₅/Al-Molverhältnis bsrechnet: 2
gefunden : 1,98

Aluminiumgehalt |^)

berechnet: 20,89
gefunden : 20,86

Absorptionsbanden einer Benzollösung im Untersohied zu denjenigen einer Triäthylaluminiumbenzο!lösung (cm"') S 930, 944, 1090
M 1127, 1157, 1380 W 448, 740, 801,817

1267, 1316, 1349, 1425

S 841,950,987,

1065-1085 K 1104,1138,

1251,1379, ;

1421 ' ¥ 749,823,1221', '

1244. 1269

Offensichtliches Molekulargewicht durch kryoskopische Methode unter Verwendung von Benzol et v/a 360
(1,4 Molekularbindung)

etwa 340 (1,4 Molekularbxndung)

00 98 49/1806

Tabelle VIII (Fortsetzung)

"" ——»^.^^ Abkürzung Eigenschaften ~—Τ"——~^_____^	DAB	DAT
Angenommene Struktur im Zeitpunkt der Bindung	i I 2^t2AlCCH(R)CK2CH2OAUt2 £T* I \ -. Ti · . ·" At 4t 1 Xt2AlOCH(R)CH2CH2Cx ^0CH2C*	CH CH2 I i .• y· , AtXt i2CH (R) OAUt2 R:H oder CH,
Kp	1-2 mm Hg 80 - 100 C	I
Rauch und Entzündbarkeit	keine	Jceine

Beispiel 6

Die un^elenkte i'vthylen-Propylen-Mischpolymerisation wurde unter Anwendung eines 5-Liter-Autoklaven und nit 4,8o4 8 g 7iCI₃(/»A), 12 n-Mol bis-DiMthylalurciniunsulfat und 1,G8 m-Mol PCI. als Katalysator und durch vreitere Zugabe von Goo cm Wasserstoff (3o°C) durchgeführt. Als Lösungsnittel vmrdcn 3ooo c.Ti Keptan verwendet. Die Polymerisationstcrr^eratur betrug 5o°C und der Polymerisationsdruck 2 atü. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Homopolymerisation begonnen, und, nachdem die Absorption von Propylen loo η, erreicht hatte, wurde mit der Einführung von /'.thvlen begonnen. Es wurde r.thylen in einer !'«enge von 17,5 Gew.-v ^leichfürmiir eingeführt. Nach Einführung von Propylen in einer Men^e von etwa Coo i\ hörte die Absorption der Monomeren vollständig auf, und die ^ührneschwin— dini<eit, die bei Beginn der Polymerisationsrefiktion looo Umdrehungen je Minute betrug, fiel auf 3op Umdrehungen je Minute im Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion ab. Die entstehende polymere Aufschlämmung war eine !lasse mit geringer Fließfähigkeit. Nach Reinigung niit Methanol und Trocknung wurden 6 2o g des Polymeren erhalten. Der Isotaktizitätsindex dieses Polymeren betrug 32%, C^Jwar' 2,Q.5 dl/g und das Absorptionsverhältnis R betrug o,G8. Dieses Polymere wurde pelletisiert, zu einem Film geformt und wie in Beispiel 1 gezogen. Die V.'äraie-

009849/1806

RAD ORIGINAL

schrumpfung des so erhaltenen Filmes war ganz hervorragend (3o^?j bei 75°C), jedoch war dessen Zugfestigkeit ausgesprochen gering, nämlich etwa gleich derjenigen von Polyäthylen hoher Dichte oder sogar noch schlechter. Wenn der Ä*thylengehalt unterhalb von 15 Gew.-^Co, beispielsweise etwa 9 Gew.-%, lag-, traten keine großen Schwierigkeiten vom Standpunkt des - Polymerisationsverfahrens auf, und die Menge des gebildeten Polymeren je Mengeneinhcit des Katalysators war hoch, nämlich etwa 1,5 kg, wenn es unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, polymerisiert wurde. Daher ist das Polymere in einem derartigen Fall,vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, günstig.

Vergleichsversuch 2

Die ungelenkte Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen wurde unter Anwendung eines 2-Liter-Autoklaven und eines Katalysatorsystems aus TiCl-(AA) und (C₂Hr)₃Al durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur betrug 5o°C und der Polymerisationsdruck 3 atü. Als Lösungsmittel wurden looo cm Heptan verwendet. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Einverleibung von 1 g TiCl₃(AA), 5 m-Mol (C₂Hg)₃Al und als Molekulargewichtsregler loo cm Wasserstoff ausgeführt.

009849/1806

Zunächst wurde die Homopolymerisation von lediglich Propylen in einer Menge von. Io% der gesamten eingeführten Propylerjnenge ausgeführt, und dann wurde mit der gleichförmigen Einführung des Äthylens begonnen. Das Äthylen wurde so eingeleitet, daß dessen Gehalt in dem schließlich erhaltenen Mischpolymeren etwa 6 Gew.-% ausmacht. Wenn die eingeführte Propylenmenge 35o g erreichte, wurde die Polvmerisationsreaktion gestoppt, wonach der Katalysator' zersetzt, mit Wasser gewaschen, durch Filtration abgetrennt wurde und die Trocknung des Polymeren in üblicher Weise durchgeführt wurde. Die polymere Aufschlämmung wurde ausgesprochen viskos, wenn die Polymerisation 'fortschritt, und das Rühren, das bei einer Geschwindigkeit von looo Umdrehungen je Minute zu Beginn der Polymerisationsreaktion ausgeführt wurde, fiel auf loo Umdrehungen je Minute in den späteren Stadien ab. Der Wert C^J des etnstehenden Polymeren betrug 1,85 dl/g, sein Isotaktizitätsindex war 26,4%, der Athylengehalt betrug 6,1% und das Absorptionsverhältnis R war o,43. Andererseits betrug der Isotaktizitätsindex des unter genau den gleichen Polymerisationsbedingungen mit dem gleichen Katalysatorsystem erhaltenen Polypropylenhomopolymeren 45,4%. Das TiCl₃(AA)-(C₃K₅)₃A1-System (Molverhältnis 1:1) ist nicht zur Herstellung eines Mischpolymeren geeignet. Es wurde gefunden, daß, wenn ein Katalysator, der nur ein Homopolypropylen mit niedrigem Isotaktizitätsindex bei der

009849/1806 ■

Polymerisation von Propylen bildet, zur Mischpolymerisation von Äthylen verwendet wird, der Isotaktizitätsindex weiter abfällt. Ferner v/urde gefunden, daß, da das entstehende Polymere dazu neigt, sich leichter zu lösen, die Viskosität der Aufschlämmung während der Polymerisation ausgesprochen hoch wird, mit der Folge, daß nicht nur die Polymerisationsaktivität abrupt abfällt sondern auch ernsthafte Schwierigkeiten während der Nachbehandlung der Aufschlämmung entstehen. Ausserdem waren die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen.

2 Filmes unbefriedigend; die Zugfestigkeit betrug etwa 2 kg/mm , wenn das so erhaltene Mischpolymere pelletisiert und zu einem Film geformt wurde.

Beisoiel 7

Die Probe A von 3eispiel 1 (Äthylengehalt 5,9 Gew.-%, Absorptionsverhältnis o,42, inhärente Viskosität l,9o, Isotaktizitätsindex 74%). wurde unter Anwendung eines Schneckenextruders mit einem Durchmesser von 2o mm und einer T-förmigen, 15o mir. breiten Ausspritsdüse schmelzextrudiert; anschließend wurde das extrudierte Produkt ausgequetscht, wobei eine Bahn von etwa o,4 mm Dicke erhalten wurde. Das spezifische Gewicht dieser Bahn bei 25 C betrug o,887 und dessen planarer Orientierungs-

— 3

parameter betrug o,3 χ Io .Es wurden runde Proben mit einem

009849/1806 .

Durchmesser vor. 12o mm aus der vorstehend beschriebenen Bahn /geschnitten. Aus diesen runden Proben ',;urden Proben mit einem 2,2 l)is S,D-fachen linearen Streckverhältnis dadurch hergestellt da?' man sie in allen Lichtungen bei einer Strecktemperatur von Ho C und einer Ziehrieschwindigkeit von 5£ ^c Sekunde unter Verv.-endunn der in Beispiel 1 beschriebenen Streckvorrichtung streckte, rinige Proben r.it linearen Streckverh'lltnisscn von v;cnincr als 2-fach und mehr als G-fach vmrden durch Ziehen bei einer Strecktemperatur von 12o° bis 13o°C erhalten.

Die spezifischer. Gewichte dieser Proben mit verschiedenen f-treckverh'iltnissen bei ?i°C sowie ihre planaren Orier.-tierunr,spara~.ete" ur.c! i;.r.-> ■■'."r-.eachrur.pfun^er. bein i-ninüti^cn Erhitzen in Cfenluft von 7T⁰C sind in Fi",. 5 dargestellt. Fcr-_ ner ist in Ti^. 6 die Ue^iehun^ arischen der Temperatur und der linearen Schrumpfung, gemessen durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren, von denjenigen 3 Proben dargestellt, deren lineare Streckverhultnisse i,3, 3,2 bzw. 6,9 betrugen.

Aus Fi^. 5 ist ersichtlich, daß, während der planare Orientierun^sparameter rrleichförmir anv/üchst, wenn das Streckverhältnis größer wird, die '.varmeschrumpfung ihr Maximum bei ■ einem linearen Streckverhältnis von 2,5 bis U erreicht und die Neigung besitzt, bei Streckverhältnissen von über dem

RAD ORIGINAL 009849/1806

4-fachen eher abzufallen. Gleichzeitig wächst das spezifische Gewicht mit dem Ansteigen des Streckverhältnisses an, und es wird angenommen, daß d_rie fortschreitende Kristallisation die Aufhebung der Orientierung bzw. der Ausrichtung bei relativ niedrigen Temperaturen hindert. Dies wird noch deutlicher aus der Fig. 6.

Die Probe Λ, deren Streckverhältnis 1,8 beträgt, besitzt eine geringe Schrumpfung, da ihr Orientierungsgrad niedrig ist. Die Probe R, deren Streckverhältnis 3,2 beträgt, besitzt eine große Schrumpfung bei unterhalb von 12o°C, was für einen Schrumpfverpackungsfilm wesentlich ist. An- dererseits besitzt die Probe C, deren Streckverhältnis 6,9 beträgt, eine kleinere Schrumpfung als die Probe B bei unterhalb von 12o°C, jedoch in der Nähe von 12o°C, wo, wie angenommen wird, ein partielles Schmelzen der"Kristalle beginnt, steigt die Schrumpfung der Probe abrupt an. Aufgrund der gemäß der Erfindung gemachten Erfahrungen ist ein Film, der ein V/ärmeschrunpfungsverhal'ten wie die Probe C in Fig. aufweist, hinsichtlich seiner Eignung zum Schrumpfverpacken schlechter, und die Probe B als Schrumpfverpackungsfilm überlegen.

RAD ORIGINAL

009849/1806

Aufgrund der in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse ,wurde gefunden, daß, wenn der planare Orientierungsparameter geringer als 4 χ Io ist, die molekulare Orientierung nicht angemessen war, wogegen, wenn der.genannte Parameter den Wert

von 12 χ Io überschreitet, die ausgerichtete Kristallisation wegen der sehr starken Orientierung leicht beschleunigt wurde mit der Folge, daß die Eignung des Filmes zur Schrumpfverpackung nicht besser, sondern schlechter wird. -

009849/1806

Claims (1)

1) Wärmeschrumpfbarer TiIm aus einem Äthylen-Propylen-Mischpolyneren, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere

" 4 bis 15 Gev/.-^?o Äthylen enthält, wobei der Rest Propylen ist, das Mischpolymere ein Molekulargewicht entsprechend einer inhärenten Viskosität von 1 bis 5 in Tetrahydronaphthalin bei 135 C und einen Isotaktizitätsindex entsprechend einem Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von mindestens 4o% aufweist, das Infrarotabsorptionsverhältnis (Λ-₂o^731^ ^^er ^" sorptionsbanden in dem infraroten Bereich bei Wellenlängen . von 72o cm" und 731 cm" des Mischpolymeren einen Wert von o,l bis o,7 besitzt und der Film einen planaren Orientierunn;s-

parameter, dargestellt durch dessen Doppelbrechung, von 1 χ lo"³ bis 12 χ lo"³ besitzt.

2) Wärjne schrumpf barer Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine lineare Wärmeschrumpfung von über lo% bei 75°C und .über 2o% bei loo°C besitzt.

00 98 49/180

«3

2) '.-.'"meschrumpf barer Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, ca3 dessen Absorptionsverh£ltnis ^720^731^ ⁰⁾¹ ^is °*⁵

^l\) '.'orrne schrumpf barer Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch rekennseichnet, da3 er ein Antioxydans enthalt.

5) Verfahren zur !Herstellung eines uilrmeschrumpf barer. Filr.es aus einer. A"thy!len-?ropvien-^v.ischpol"r!;eren ^cr.'lZ Ansorucii 1, dadurch f-ekennr.eichnet, da.⁰. T.an .^::.thvlen und Pro^vlen bei einer 7o-.r>eratur ver·,. 2o bis Ho⁰C in Hefenstrom r.it einer katalytiscV.on !'en^.e eir.os l'at^lvsators, bestehend aus (i) dem Z;;eikompononten-;'atal;'sators^sten aus einem f«2Ston Titar.halorer.id und einer orranomctalllschen Varbindunrt eines Metalles •der Crupper. Ia bis IHa des Periodischen ?"stens,oder (ii> den Dreikor.nonenten-Katalysatorsysten aus fa) einer, festen Titar.halor.enid, Cb) einem "ctall der "rv.prn Ia oder einer orsanom tallischenVevb:.ndvr.tT eines Metalls der "ru-Dpen Ia bis IHa und (c) einer ein Plektron abgebenden organischen Verbindung, einem Alkalimetall, einem anorganischen Alkalisals, einem Phosphorhalo^enid oder -oxyhaloqer.id oder einem Pchwefeloxvhalorenid bnv.^T. deren Genischen in Ber-I'.hrun?; bringt, wobei das Äthylen in einem ausreichenden ".enrenanteil vorhanden ist, da3 der .-.thylenjehalt

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in dein entstehenden Äthylcn-Propylen-Mischpolymeren 4 bis 15 Gew.-% ausmacht und der Katalysator in einer Menge anwendet wird, daß bein Inberührunrjbringen mit Propylen bei einer Temperatur von UoOC ein Polypropylen-Homopolymeres entsteht, dessen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan mindestens 9o^?» beträgt und das eine inhärente Viskosität von mindestens ψ 1 aufweist, daß nan das so erhaltene Athylen-Propylen-Mischpolynere schmilzt und zu einem Film formt und anschließend den Film bei einem Streckverhältnis des 2-bis lo-fachen in mindestens einer Richtung streckt.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen und das Propylen mit dem Katalysator in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs in Berührung gebracht werden.

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen und das Propylen mit den Katalysator in Gegenwart von o,l bis 2o Mol.-% Wasserstoff in Berührung gebracht werden.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Zweikomponenten-Katalysatorsystem verwendet wird, das die organometallische Verbindung in einer Menge von o,ol bis 2o Mol je Mo). des festen Titanhalogenids enthält.

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9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ■ dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Dreikomponenten-Katalysatorsystem verwendet wird, das die organometallische Verbindung und die Elektronen abgebende organische Verbindung in einer Menge von jeweils o,ol bis 2o Mol je Mol des festen Titanhalogenids enthält.

Io) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch aus

(a) einer Verbindung der Formel TiXn, - worin X Halogen und η 2 oder 3 bedeuten, und

(b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel RnAlX₃^_n' ■ - worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X Halogen und η 1, l',5, 2 oder 3 ist, oder der Formel R₄Al₂SO₄,

" ' worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
. . der Formel R₂AlOR¹OAlR₂

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und die beiden Sauerstoffatome über die 3'Kohlenstoffatome der R'-Gruppe miteinander-verbunden sind,

verwendet wird. ■

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11) Verfahren nach einen; der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Dreikomponentensystem nit Phosphortrichlorid, N-Athylpipcridin, Thionylchlorid, Hexaäthylmelamin, Hexamethylmelainin, Hexamethylphosphortriarnid, Tetrakisdimethylaminosilan, Hexakisdiaiethylamino-l ,3 ,5 ,-cyclotriphosphazatrien, Benzolsulfonsäurechlorid, Indol, ITatriunfluorid, Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Natriummetall als dritte Komponente verwendet wird.

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