DE1768390A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel I

HOOC-CH₂-CH₂-C-COOh , R₂

in welcher R^ und R₂ entweder Alliylgruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam zu einem carbocyclischen Ring geschlossen sein können, durch alkalische Behandlung von Aldehyden der allgemeinen Formel II

R₁

in welcher R^ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen und R_ eine Cyan-, Carbonamid- oder eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe sein kann.

Es ist gemäss DBP 842 192 bekannt, ^,öC-Dialkylglutarsäure durch Oxydation von in oi-Stellung doppelt substituierten ^-Cyan-butyraldehyden mit einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure herzustellen. Diese Oxydation verläuft sehr heftig und ist daher in technischen Grossansätzen nur schwierig zu beherrschen« Ausserdem ist auch die beschriebene Isolierung der Dicarbonsäure aus der sauren Oxydationslö-

_at . .„ . 109846/1862 sung technisch nicht befriedigend gelöst.

Es wurde nun gefunden daß sich Aldehyde der genannten allgemeinen Formel mit starkem Alkali schon bei Temperaturen bis etwa 100° in einer Cannizzaro-Reaktion so umsetzen, daß gegebenenfalls unter gleichzeitiger Reaktion der R,-Gruppe zu einer Carboxylgruppe in etwa äquivalenten Mengen das Alkalisalz einer Dicarbonsäure der angegebenen allgemeinen Formel und einer Oxycarbonsäure der Formel III

HOOC-CHp-CH₅-C-CH₉OH
2 2 , 2

R₂

entstehen. Nach Ansäuern der Reaktionsmischung scheidet sich eine organische Phase ab, welche im wesentlichen aus der Dicarbonsäure und dem aus der Oxysäure gebildeten substituierten Valerolacton besteht«

Für die Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens sind bevorzugt solche Aldehyde geeignet, in welchen R, eine Nitrilgruppe bedeutete Aus solchen, eine Nitril- oder auch eine Säureamidgruppe enthaltenden Aldehyden wird durch Verseifung dieser Gruppen Ammoniak gebildet.

Es wurde nun weiter gefunden, daß sich das Verhältnis von οί,οί-Dialkylglutarsäure zur Dialkyl-oxy-valeriansäure bzw. deren Lacton durch Verschärfung der Bedingungen der Alkalibehandlung so varschieben lässt, daß die Lactonmenge zugunsten der Dialkylglutarsäure zurückgeht bzw. völlig verschwindet. Dieser Übergang der /*, !"-Dialkyl-i-oxy-valeriansäure in Dialkylglutarsäure beruht auf einer durch die folgende Gleichung dargestellten Umsetzung:

^R1 ^R1

i ^!

NaOOC-CH₂-CH₂-C-CH₂OH + NaOH -> NaOOC-CH₂-CH₂-C-COONa + 2H₂ .·

*2 1098A6/1862 *2

Aus dieser Gleichung ist erkennbar, daß auch "bei alleiniger Verwendung von >", /"-Dialkyl-<S-oxy-valeriansäure oder der von ihr abgeleiteten Säurennitrile, Säureamide bzw. Ester als Ausgangssubstanzen die entsprechenden Glutarsäuren erhalten werden können.

Bei einer unter verschärften Bedingungen durchgeführten Alkalibehandlung von beispielsweise 1 Mol of,o( -Dimethyl -/*- cyanbutyraldehyd mit mindestens 2 Mol bis etwa 2,5 Mol Alkalihydroxyd wird demnach entsprechend der folgenden Gleichung

CH, CH,

l³/,o I ³

HO-CH₂-CH₂-O-C + 2NaOH + HgO -^. NaOOC-CHg-CHg-C-COONa + NH₅+ CH₃ ** CH₃

theoretisch 1 Mol Dirnethylglutarsäure, 1 Mol NH₃ und 1 Mol Wasserstoff gewonnen« Praktisch wurden Dimethylglutarsäure-Ausbeuten über 80$ erzielte Als Nebenprodukte treten neben nie deren Carbonsäuren in geringer Menge Neutralprodukte auf«

An Stelle des d, οι -Dimethyl-f'-cyan-butyraldehyds können auch die durch Abwandlung 'der Nitrilgruppe erhältlichen Derivate wie Amid, Säure oder Ester der Alkalibehandlung mit analogem Ergebnis unterworfen werden·

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Dimethylglutarsäure beschränkt, sondern ist ebenso zur Herstellung weiterer in o(-Stellung substituierter Glutarsäuren

brauchbar· Als Ausgangsstoffe für solche Säuren kommen beispielsweise in Präge (X, d -Diäthyl-^-cyan-butyraldehyd, ci-ÄthylcC-n-butyl-^- cyan-butyraldehyd und tf-Äthyl-ef-isopropyl-r-cyanbutyraldehyd·

4 109846/1862

Die in o(-Stellung befindlichen Alkylgruppen können auch einen gemeinsamen carbocyclischen Ring bilden, d«h» R^ und Rg können zusammen mit dem oCC-Atom der Kette Bestandteil einer Alkylenkette oder ungesättigten Alkylenkette mit bevorzugt 5 bis 8 C-rAtomen sein« So kann beispielsweise 1-Formyl-1-(ß-cyanäthyl)-cyclohexan bzw, das entsprechende Cyclohexen zu 1-Carboxy-1-(ß-carboxyäthyl)-cyclohexan bzw«

dem entsprechenden Cyclohexen umgesetzt werden·

en
Pur die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit Alkali ist je nach dem angestrebten Verhältnis von Dicaxbonsäure: Lacton eine Alkalimenge von mindestens 1,5-2 Mol pro Mol des angegebenen Aldehyds erforderlich. Ein gewisser Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge ist in der Regel günstig, ein grösserer Überschuss aus wirtschaftlichen Erwägungungen ungünstig·

Die Alkalihydroxyde können ohne Wasserzusatz verwendet werden, Alkalilaugen werden jedoch bevorzugt verwendet. Die Konzentration der wässrigen Alkalilauge kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im Hinblick auf die Löslichkeit der gebildeten Säuren ist ein Arbeiten mit relativ hoher Alka-1!konzentration ζ_βΒ. mit 50 gewichtsprozentiger Lauge erwünscht* Es kann sowohl Natrium- wie auch Kaliumhydroxyd oder auch ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet werden.

Der Aldehyd kann direkt in der Alkalilauge bzw, im Alkalihydroxyd erhitzt werden. Er kann aber auch zur Vermeidung allzu heftiger Reaktion allmählich in das vorgelegte Alkali eindosiert werden. Bei einer kontinuierlichen Durchführung der Reaktion empfiehlt es sich, eine aus Aldehyd und Alkali im geeigneten Mengenverhältnis hergestellte Mischung durch einen Reaktor zu schicken. ^{1098 4 6/186}2

5 -

Gegebenenfalls kann die Umsetzung unter Druck vorgenommen werden.

Die Reaktionstemperatur ist von wesentlicher Bedeutung für das Verhältnis von Dicarbonsäure : Oxysäure. Bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰G ist dieses Verhältnis in der Regel etwa 1:1. Bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 32O⁰C wird praktisch nur Dicarbonsäure gebildet. Dieser Temperaturbereich, besonders der zwischen 260 und 290⁰C, wird daher zur Herstellung der Dicarbonsäuren bevorzugt. Da auch die Ϋ,^-Dialkyl- O-Oxyvaleriansäuren wertvolle Reaktionsprodukte sind, kann die Reaktion auch so geführt werden, daß bei Temperaturen zwischen 20 und 25O⁰C bis etwa 50 Mol i» betragende Anteile derselben entstehen.

Alle Temperaturen sind in ⁰C angegeben.

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Tabelle 1: d, d -Dimethylglutarsäure

:s3ss=ssasss3sssss

Beispiel Ausgangssubstanz

Alkall

Reakt«.-Temp. C

Reakt, Zeit Enddruok

Ausbeute

et, ot -Dimethyl-/'-cyanbutyrald ehyd

2,2 Mol 5C$ige ITaOH

100-115° 5 Stdn.

41,8

dt ot-Dimethyl-/'-cyanbutyraldehyd

ot, circyanbutyraldehyd

/,/" -Dimethylglutaraldehydsäure

NaOK+KOH (1:1)

+ 1 ^ri, 85 Gew.# 260°

H₂O

2,3 Mol 5C$ige NaOH

2,1 Mol 60^ige KOH

260-280¹

5 Stdn.

atü

1,5 Stdn. 90 atü

4 Stdn.

84

80

45,25Mol# 42,85Mol#

II

II

Reaktionsgemisch nach Behandlung analog Beisp· 1

260-290^c

2 Stdn.

atü

79,2

II

Reaktionsgemisch nach Behandlung analog Belsp. 4

260-290^c

2 Stdn.

atü

82,8

II

1) Bigendruck bei der angegebenen Temperatur ^-Dimethyl- d -valerolaeton
II a et, o6-Dimethylglutarsäure

CO CO O

Beispielgebend für die Ausführung ist nachfolgend die Herstellung von oC ,ct-Dimethylglut ar säure anhand der Beispiele 1 und 2 beschriebene Beispiel 4 wird analog Beispiel 1, die Beispiele 3,5 und 6 analog Beispiel 2 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen ausgeführt.

Beispiel 1;

In einem Kolben mit Rührer, Rückflusskühler, Einleitungsrohr und Tropf trichter werden zu 176 g 5O$iger ITaOH (2,2 Mol) bei 60⁰G in 20 Minuten 125 g d,d -Dimethyl-^-cyan-butyraldehyd (1,0 Mol) zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf 115° an und der Kolbeninhalt wird durch Auskristallisation von Salzen zunehmend dickflüssiger. Während der nun folgenden 5 Stunden Nachreaktion bei 100-110° leitet man zur besseren Entfernung des sich bei der Reaktion bildenden Ammoniaks Stickstoff durch das Einleitungsrohr. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird unter Aussenkühlung mit Salzsäure angesäuert, die hellgelb gefärbte organische Phase abgetrennt, die wässrige Lösung mehrfach ausgeäthert, aus den vereinigten organischen Phasen der Äther abgezogen und der verbleibende Rückstand im Vakuum über eine 30 cm Vigreaux-Kolonne fraktioniert. Nach 1 g Vorlauf bis 100°/13 Torr, destillieren zwischen 100-110°/13 Torr 53,5 g (4-1,8 Mol#) f, ^-Dimetnyl-i-valerolacton (Neutralisationsäquivalent 128,1/128,3 theoretisch 128,07), bei 95-140%), 15 Torr werden 5,6 g eines überwiegend aus et, oC-Dimethylglutarsäureanhydrid bestehenden Zwischenlaufes abgenommen (IR-Spektrum) und bei

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r/68390

150-158° 0,1 Torr destillieren 64,1 g (40,1 Mol#)d , ct-Dimethylglutarsäure, vermischt mit geringen Teilen ihres Anhydrides, über Pp, 78°. Einmal aus Äther/Ligroin (1:1) umkristallisiert, steigt der Pp, auf 81° an· Der Misch-Schmelzpunkt mitotyci-Dimethylglutarsäure zeigt keine Depression.

Beispiel 2:

Ein 1 1-Autoklav wird mit 61,7 g KOH (1,1MoI ) und 44g NaOH (1,1 Mol) gefüllt, verschlossen und mit Stickstoff gespült. Bei Raumtemperatur und 10 atü Stickstoffdruck werden in den Autoklaven 125 goC, ot -Dirnethylj'-eyan-butyraldehyd (1,0 Mol) und 20 g Wasser eingedrückt. Nach Anstellen des Rührers tritt eine exotherme Reaktion ein (Temperatur-Anstieg auf 45°) und der Druck steigt auf 12 atü. Das Gemisch wird nun 5 Stunden auf 200 - 260°erhitzt, wobei der Druck auf 75 atü ansteigt. Das nach Abkühlen erhaltene Pestprodukt wird in 500 ml HpO gelöst, die alkalische Lösung zur Entfernung nicht saurer Bestandteile mit Äther ausgeschüttelt und mit Salzsäure angesäuert. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird die wässrige saure lösung noch dreimal mit je 50 ml Äther ausgeschüttelt, der Ätherextrakt mit der organischen Phase vereinigt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Äthers kristallisiert die c(, o(-Dimethylglutarsäure aus. Ausbeute 134 g (84$ der Theorie), Pp. 82°. Der Misch-Schmelzpünkt mit d, d-Dimethylglutarsäure ergibt keine Depression.

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V/bö390

Beispiel 7:

Analog Beispiel 2, jedoch, unter Verwendung von d, οι -Diäthyl-

glutaraldehydsäure-methylester als Ausgangsstoff, wird

0( ι OC-Diäthylglutarsaure in entsprechender Ausbeute erhalten·

Beispiel 8;

ei -Äthyl-ot-butyl-glutarsäure

Verfährt man wie im Beispiel 2 angegeben, nimmt jedoch. Ot-ÄthyloUbutyl-^-cyan-butyraldehyd an Stelle von oijOi-Dimethyl-i^-cyanbutyraldehyd, so erhält man bei destillativer Aufarbeitung der alkalischen Atherphase als Nebenprodukt 2-Äthylhexanol-(1) vom Ep. 180-181° und bei !Fraktionierung der sauren Ätherphase oi-Äth.ylo( -butyl-glutarsäure bei 165-175°/O,2 Torr. Nach längerem Stehen kristallisiert die 0C-Äth.yl~c6-butylglutarsäure aus. Pp. 80,5° (Äther/n-Heptan).

^C|1 ^H20 ⁰A (^MolS^ew· 216,11) Ber. C 61,11 H 9,26 0 29,63

Gef. C 60,99 H 9,20 0 29,31.

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i/68390

Beispiel 9:

In einen Kolben mit aufgesetztem Rückflußkühler werden J^J^-Dimethylglutaraldehydsäure und feste KOH im molaren Verhältnis von 1 : 2,1 auf 200 bis 21O⁰C erhitzt· Die Reaktion wird drucklos ausgeführt, Nach Umsetzung der Ausgangssubstanz mit dem Kaliumhydroxyd wurde keine flüssige Phase mehr beobachtet,

ITach einer Reaktionszeit von 1 Std. wurde das erkaltete Reaktionsprodukt wie vorher aufgearbeitet. Die Ausbeute anoC,o(-Dimethylglutarsäure betrug 72,5$ der Theorie · Ein entsprechendes Ergebnis wurde erhalten bei Verwendung von 2,1 Molen Alkali in Form eines eutaktischen Gemisches aus KOH und NaOH.

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Claims (1)

1. Patentansprucn

   Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren der allgemeinen

   Formel

   ^R1

   HOOO-CH₂-OH₂-O-OOOh , ^R2

   in welcher R^ und R₂ entweder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam zu einem carbocyclischen Ring geschlossen sein können, aus Aldehyden der allgemein Formel

   R₂

   in welcher R^ und Rp die obige Bedeutung haben und R^ eine Cyan-Carbonamid- oder eine, gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehyde mit 1,5 bis 2,5 Mol Alkali, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, bei Temperaturen von 30 bis 32O⁰C behandelt und anschließend die Alkalisalze in üblicher Weise in die freien Säuren überführt.

   109846/186?