DE1768230A1 - Verfahren zur Herstellung von tricyclischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tricyclischen Verbindungen

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DE1768230A1 DE19681768230 DE1768230A DE1768230A1 DE 1768230 A1 DE1768230 A1 DE 1768230A1 DE 19681768230 DE19681768230 DE 19681768230 DE 1768230 A DE1768230 A DE 1768230A DE 1768230 A1 DE1768230 A1 DE 1768230A1
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Theodor Dr Petrzilka
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Description

·'■ RAN PE 4080/8
Dr. Theodor Petrzilka, Erlenbach/ZH
Verfahren zur Herstellung von tricyclisohen Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tricyolisohen Verbindungen dar. allgemeinen
Formel
in der R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet,
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn-
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zeichnet, dass man ein Resorcin der allgemeinen Formel
II
in der R dieselbe Bedeutung wie oben besitzt, in saurem Medium mit l,5i3rMenthatrien oder (+)-cis und/oder (+)-trans-p-Menthadienol-(l) kondensiert.
Neben Wasserstoff stellt der Rest R vorzugsweise einen Alkylrest dar, der bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methyl, Aethyl, Amyl, Hexyl oder Methyl-octyl. Die Alkylreste R befinden sich bevorzugt in 5-Stellung des Resorcinmoleküls.
Als Beispiele von geeigneten Ausgangsmaterialien der Formel II können z.B. Resorcin, Olivetol Orcin,
2-(j5,5-Dihydroxyphenyl)-hexan oder 2-(3,5-Dihydroxyphenyl)-3-methyloctan genannt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit 1,5*8-Menthatrien erfolgt zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Petroläther, Benzol, Toluol; halogenieren aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzolι nitrierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Nitrobenzol; Aether; z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxani Dimethylformamid, Dimethyl-
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BAD O
- .3 - ..'■■■
sulfoxyd oder von flüssigem Schwefeldioxyd. ■
Das erforderliche saure Mileu bei der Kondensation wird z.B. durch die nachstehend aufgeführten Agentien herbeigeführt: Lewis-säuren, wie Bortrifluorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid; Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, · ■ Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren; organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Ameisensäure, Eisessig, Trifluoressigsäure, B^hlrtessigaaure, Qalsäire, Maleinsäure. Bai Ver- w wendung von Schwefeldioxyd als Lösungsmittel wird das erforderliche saure Milieu ohne Zusatz eines weiteren sauren Mittels erzielt.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit dem ■.l-,5»8-Menthatrien oder dem Menthadienol-(l) erfolgt zweckmassig in ungefähr äquimolaren Mengen oder mit einem geringen Ueberschuss der Terpenkomponente. Die Kondensation erfolgt mit Vorteil innerhalb eines Temperaturbereiches von 0°C bis zu '
1200C. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure in Benzollösung durch Erwärmen auf ca. 80°C während 2 stunden unter Rückflussbedingungen durchgeführt.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es · in einfacher Weise und unter schonenden Bedingungen Resorcinole in 2-Stellung zu substituieren und unter Ringschluss in sterisch ·
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BAD
definierte' VerMnäünge^L des Typus des Tetrahydrocannabinols, einem Bestandtfeil des,iiä&ölii.sch, überzuführen.
Die nach dem ejpfindungsgemässen Verfahren erhaltenen . Verbindungen 's^iiil ■ :n-0Ue- ß'ute« tanzen j mit Ausnahme derjenigen, worin R η-Penty1 in P-Steilung bedeutet* .
D1Ie erha:lt."en:jeß Vesrbindungeη sind für verschiedene pharmakologische Zweckei-'"verwendbar. Sie zeigen z.B. psychomimetische, bakterizidei seiäilve und analgetische Wirkung.
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ORIGINAL INSPECTED
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Beispiel 1 ·
Eine Lösung von 56O mg Olivetbl und 270 mg (-)-p-Menthatrien-(l,5,8) in 7 ml flüssigem Schwefeldioxyd wird 24 Stunden in einem Bombenrohr eingeschmolzen bei Zimmertemperatur stehensgelassen. Hierauf wird das Schwefeldioxyd unter einem Chlorcalciumrohr abgedampft. Der ölige Rückstand wird in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird einmal mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgezogen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Aethers bleiben 6j53 mg eines m gelben Harzes zurück. Das erhaltene gelbe Harz wird an 20 g Silicagel chromatographiert und man erhält nach Elution mit Benzol und Destillation-im Hochvakuum 168 mg (-)-l-Hydroxy-3-n-amyl-6,6,9-'trimethyl-6aJ10a-trans-6a,7il0,10a-tetrahydrodibenzo(b,d)pyran mit einem Rp-Wert von 0,46 und einem Sdp. von 14O-15O°C/O,.001 Torr. "
Beispiel 2
Ein Gemisch von 450 mg Olivetoi, 580 mg (+)-cis-p-Menthadien-(2,8)-dl-(l) und 58 mg p-Toluolsulfonsäure-monohydrat in 25 ml Benzol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die resultierende orangegelbe Lösung wird in einem Eiswasserbad abgekühlt und in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird sofort einmal mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung und einmal
mit Kochsalzlösung ausgeschüttelt. Die nun nahezu vollständig entfärbte Aetherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet. Nach
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■- ■ ■ i
dem Abdampfen des Aethers bleiben 8l8 mg eines hellgelben OeIs zurück. Das erhaltene hellgelbe OeI wird an 55 g Silicagel ohromatographiert und man erhält nach Elution mit Benzol und Destillation im Hochvakuum 384 mg (-)-l-Hydroxy-^-n-amyl-6,6,9-trimethyl-6a,10a-trans-6a,7*10,10a-tetrahydrodibenzo(b,d)■ pyran.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 474 mg Olivetol, 403 mg (+)-trans-p-Menthadien-(2,8)-ol~(l) und 80 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 25 ml Benzol wird 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben in Beispiel Es resultieren 900 mg eines gelben OeIs. Das erhaltene gelbe OeI wird an 35 g Silicagel chromatographiert und man erhält nach Elution mit Benzol und Destillation im Hochvakuum 436 mg
tetrahydrodibenzo(b,d)pyran, mit einem Rp-Wert (Silicagel-Dunnschichtchromatogramm in Chloroform) von 0,51 und einem Siedepunkt von 14O-15O°C/O,OO1 Torr.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 2,6 g (13,4 mMol) 2-(3,5-Dihydroxyphenyl)~hexan, 2,05 g (13*4 mMol) (+)-trans-p-Menthadien-(2,8)-ol-(l) und 260 rag (1*35 mMol) p-Toluolsulfonsäuremono hydrat in 60 ml abs. Benzol werden 2 I/2 Stunden unter Rück
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fluss gekocht. Die orangerote Lösung wird in Eiswasser abgekühlt und in Aether aufgenommen. Die Aetherlösung wird sofort 1 Mal mit verd. Natriumhydrogencarbonatlösung und 1 Mal mit Natriumchloridlösung ausgeschüttelt. Die nun nahezu entfärbte Aetherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es bleiben 4,85 S eines hellgelben OeIs zurück. Das erhaltene hellgelbe OeI wird an IJOg Silicagel chromatographiert und man erhält nach Elution mit Hexan/Benzol 1-s-l und Trocknung bis zur Gewichtskonstanz (-)-l-Hydroxy-3-[hexyl(2)3 6,6,9-trimethyl-6a,10a-trans-6a,7*10,10a-tetrahydrodibenzo(b,d)-pyran in einer Ausbeute von 73$. Nach der Destillation im Hochvakuum hat die erhaltene Verbindung einen R_,-Wert (Silicagel-Dünnschichtchrom. CHCl-) von 0,58 und einen Siedepunkt von 190°c/0,001 Torr.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 2,l6 g (9*15 mMol)* 2-(3,5-Dihydroxyphenyl)-3-methyloctan, 1,4 g (9,2 mMöl) (+)-trans-p-Menthadien-(2,8)-ol-(l) und 175 mg (0,92 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 60 ml abs. Benzol werden 2 l/4 Std. am Rückfluss gekocht. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4. Es bleiben nach dem Abdampfen des Aethers 3,4 g eines gelben OeIs zurück. Das erhaltene gelbe OeIs wird an 70 g Silicagel chromatographiert und man erhält nach Elution mit Hexan/Benzol IiI und Trocknung bis zur Gewichtskonstanz (-)-l-Hydroxy-3-(3-methyloct^li3)]-6,6,9-triraethyl-6a,10a-traiis-6ai7*10,10a-
1-09B2372f7'0-
tetrahydrodibenzo(b,d)pyran in einer Ausbeute von 65$. Nach der Destillation im Hochvakuum hat die erhaltene Verbindung
. einen R„-Wert (Silicagel-Dünnschichtchromat.CHCl-,) von 0,55 ' und einen Siedepunkt von 190°c/0,001 Torr.
Beispiel 6
2,84 g (20 mMol) Orcin-monohydrat werden mit 3,05 g (20 mMol) (+)-trans-p-Menthadien-(2,8)-ol-(l) in 50 ml Benzol in
~ Gegenwart von 0,39 g (2 mMol) p-Toluolsulfonsauremonohydrat 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Die abgekühlte Reaktionslösung wird in 50 ml Aether aufgenommen und einmal mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung ausgezogen. Die Aetherphase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es bleiben 5*6 g hellgelbes OeI. Dieses hellgelbe OeI wird an l80 g Silicagei chromatographiert und man erhält nach Elution mit Benzol und Destillation im Hochvakuum 2350 mg (-)~l-Hydroxy-3,6,6,9-tetramethyl-6a,10a-trans-6a,7,10,10a-tetrahydrodibenzo(b,d)pyran mit einem R„-Wert von 0,48 und einem Siedepunkt von IjJO-l40°C/0,001 Torr.
Beispiel 7
0,427 g (2,37 mMol) Olivetol werden mit 0,356 g (2,34 mMol) (+)-trans-p-Menthadien-(2,8)-ol(l) in 8 ml flüssigem Schwefeldioxyd in einem Bombenrohr 70 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Hierauf wird das Lösungsmittel langsam weg-
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destilliert. Der Rückstand wird in 50 ml Aether aufgenommen und einmal mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung ausgezogen. Der getrocknete Aetherrückstand (0,74 g) wird in üblicher Weise .an. Silicagel aufgetrennt und man erhält nach Destillation im Hochvakuum 142.mg (-)~l-Hydroxy-3-n-amyl-6,6,9-trimethyl-6a,10aTtrans-6a,7,10,10a-tetrahydrodibenzo(b,d)pyran mit einem R^-Wert (Silieagel-Dünnschichtchromat. CHCl-.) von 0,51 und einem Siedepunkt von l40-150°c/ö,001 Torr.
Beispiel 8 ·
0,595 g (3,3 mMol)' Olivetol werden mit 0,502 g (3,3 mMol) (+)-cis-p-Menthadien-(2,8)-ol-(l) in 8 ml flüssigem Schwefeldioxyd in einem Bombenrohr 120 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach der üblichen Aufarbeitung (l,085 g Öle) ' und Auftrennung an Silicagel sowie Destillation im Hochvakuum erhält man 215 mg (-)-l-Hydroxy-3-n-amyl-6,6,9-trimethyl-6a,10a-trans-6a,7,10,10a-tetrahydrodibenzo(b,d)pyran Jj mit einem R_-Wert (Silieagel-Dünnschichtchromat.CHCl,) von 0,52 und einem Siedepunkt von l4O-15O°c/O,OOl Torr.
Beispiel 9
0,54 g O mMol) Olivetol und 0,46 g (3 mMol) (+)-transp-Menthadien-(2,8)-ol-(l) werden in 50 ml Benzol in Gegenwart von 0,5 ml Trifluoressigsäure 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach üblicher Aufarbeitung (Rückstand 0,95 g) und ' ,
109823/2 170 BAOOKQiNAL
Auftrennung an Silioagel sowie Destillation im Hochvakuum erhält man 520 mg (-)-l-Hydroxy-3-n-amyl-6,6,9-trimethyl-6a,10a-trans-6a,7ilOjlOa-tetrahydrodibenzo(b,d)pyran mit einem R -Wert (Silicagel-Dümschientehromat.CHCl.,) von 0,52 und einem Siedepunkt von 14O-15O°C/O,OO1 Torr.
Beispiel 10
. 2,2 g (20 mMol) krist. Resorcin werden mit 3,05 g (20 mMol) (+)-trans-p-Menthadien-(2,8)-ol(l) in Gegenwart von 0,4 g (2 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 50 ml Benzol 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Die abgekühlte Lösung wird in 50 ml Aether aufgenommen und einmal mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung ausgezogen. Die Aetherphase wird getrocknet und eingedampft. Es bleiben 5*1 g eines gelben OeIs zurück. Das OeI wird an 250 g Silicagel aufgetrennt und man erhält nach Elution mit Benzol und Destillation im Hochvakuum 778 mg (-)-l-Hydroxy-6,6,9-trimethyl-6a,10a-trans-6a,7*10,10a-tetrahydrodibenzo('b,d)-pyran mit einem Rp-Wert (SiIicagel-Dünnschichtehromat.CHCl,) von 0,35 und einem Siedepunkt von 155°C/0,001 Torr.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von tricyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Resorcin der allgemeinen "Formel
    OH
    II
    .OH
    in der R dieselbe Bedeutung wie oben besitzt, in saurem Medium mit I,5i8-Menthatrien oder (+)-cis und/oder (+)-trans-p-menthadienol-(l) kondensiert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure oder
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    Trifluoressigsäure in Benzollösung durch. Erwärmen auf ca. 80?C unter Rückflussbedingungen durchführt.
    J>. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Olivetol mit 1,5*8-Menthatrien umsetzt.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge-P* kennzeichnet, dass man Olivetol, Orein, 2-(3,5-Dihydroxyphenyl)· hexan oder 2-(3*5-Dihydroxyphenyl)-3-methyloctan mit (+)-transp-Menthadienol-(l) oder (+)-cis-p-Menthadlenol-(l) umsetzt.
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    5. Verfahren zur Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel '·
    worin R Wasserstoff oder Alkyl, ausser n-Pentyl
    in. p-Steilung bedeutet,
    oder ein pharmazeutisch verträgliches Säureadditionssalz
    hiervon als wirksamen Bestandteil, mit zur therapeutischen Verabreichung geeigneten, nicht toxischen, inerten an sieh in solchen Präparaten üblichen, festen oder flüssigen Trägern und/oder Excipientien vermischt. . . '
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    β. Pharmazeutisches Präparat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine. Verbindung der allgemeinen Formel
    worin R Wasserstoff oder Alkyl, ausser n-Pentyl in p-Steilung bedeutet,
    oder ein pharmazeutisch verträgliches Säureadditionssalz hiervon, sowie ein pharmazeutisches Trägermaterial enthält.
    7. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin R Wasserstoff oder Alkyl, ausser n-Pentyl in p-Stellung bedeutet,
    als psychomimetisch wirksame Mittel.
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    8. Verbindungen der Formel
    worin H Wasserstoff oder Alkyl, ausser n-Pentyl in p-Steilung bedeutet. .
    9. Eine Verbindung der Formel ·
    109823/2170 t
    10. Eine Verbindung der Formel
    CH,-CH-CH-C-H,
    Αττ
    11· Eine Verbindung der Formel
    CH.
    109823/2170
    12. Eine Verbindung der Formel
    109023/217
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