DE1767963A1 - Reinigungspulver - Google Patents

Description

Dr. O. Dittmann K. L Schiff Dr. A. ν. Föner

PATENTANWÄLTE ' -

München 90, Bereiteranger 15, Tel. 297369

DA-2111

Beschreibung·

au der
Patentanmeldung

der

LA CITRIQUE BELGE N„V. Pastorijstraat,
Tienen/Belgien

betreffend

REINIGÜNGSPÜLVSR.
(Priorität 5.,Juli 1967, Hr. 31010/67 - United Kingdom)

Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von nicht«backenden Reinigungspulvern zum Spülen oder Waschen und insbesondere solcher Pulver, die als oberflächen· aktives Material ein Sulfonatsala eines Esters aus ungesättigtem Polykarbonsäurematerial enthalten, wie es in der Anmeldung P 15 93 165.4 beschrieben wird, oder verbesserte oberflächenaktive Stoffe, wie sie in der parallelen Patentanmeldung Nr. vom gleichen Prioritätstag wie vorliegende Anmeldung enthalten sind·

Pulverförmige Reinigungsmittel enthalten mehrere Bestandteile ein^ahl. eines Waschmittels und/oder

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anderer oberflächenaktiver Verbindungen, beispielsweise einem oder mehrerer Alkyl-arylsulfonate und/oder Alkylsulfate: oder -sulfonate, z.B. Fettalkohol~Sulfate oder Sulfonate oder Alkylbenzole, im allgemeinen in Mengen von 20-30 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmassen, zusammen mit Waschzusätzen und/oder Füllstoffen einschl. beispielsweise Polyphosphate^ Silikaten, Perboraten, anorganischen Karbonaten und Sulfaten und anderen bekannten Waschmittelbestandteilen einschl. optischer'Weissmacher und Antiwiederabbaumitteln. (Antiredeposition).

Es ist notwendig, die endgültige Reinigungsmasse inform eines trockenen nicht backenden Pulvers herzustellen. Damit das Pulver leicht während des Waschens und anderer Reinigungspperationen, gehandhabt werden kann, ist es bei den üblichen Reinigungsmitteln notwendig, daraus einen Brei herzustellen und eine Sprühtrockenstufe anzuschliessen. Das Sprühtrocknen ist jedoch ein kostspieliges Verfahren und macht grosse Investitionen in Anlagen notwendig; diese Bearbeitungsstufe erfordert eine Verdampfung grosser Wassermengen.

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In der Anmeldung P 15 93 165.4 wird ein ungesättigtes Säurematerial beschrieben, das bei einer gesteuerten Pyrolyse eines Erdalkalimetallsalses von Zitronensäure erhalten wird, nämlich durch Erhitzen des besagten Erdalkaliaetallsalzes bei ainerTemperatur vorzugsweise von nicht weniger als 23O°C, insbesondere im Bereich von 250 - 4CX)⁰C und zweckmässig im Bereich von 300 ° 375°C bis ein Anstieg der titrierbaren Alkalinität erhalten wird und vorzugsweise bis nicht mehr als 5 Gew. % des Ursprung* liehen Zitronensäuresalzes zurückbleiben, wonach das Produkt unter Anwendung konventioneller Hydrolysemethoden für die Herstellung der Säuren aus den entsprechenden Salzen hydrolysiert wird, wonach ein ungesättigtes Säurematerial erhalten wird.

Die chemische Identität des ungesättigten Säurematerials ist nicht genau bestimmt worden, obwohl es von der Akonitsäure verschieden ist, die darin enthalten sein kann und die aus dem Material - falls erwünscht - entweder vor oder nach der Hydrolyse entfernt werden kann, zusammen mit jedem beliebigen anorganischen Salz, das während der gesteuerten Pyrolyse entstanden ist« Aus der nach

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der Pyrolyse durchgeführten Analyse des Produktes ist ersichtlich, dass der Bestandteil an ungesättigter Säure ein Derivat einer bisher nicht identifizierten ungesättigten Säure ist, die mehr als 3 Carboxylgruppen pro Mole» kai enthält.

Dieses Säurematerial(oder der Salzvorläufer)kann sulfoniert werden, indem man eine Lösung dieses Materials mit Bisulf it ionen unter sauren Bedingungen in Berührung bringt» So kann eine Bisulfit· oder SuIfitverbindung in dieses Material eingeführt werden, oder SO₉ in die Lösung

ti

eingeblasen werden, um ein entsprechendes SuIfopolykarbonsäurematerial oder dessen Salz herzustellen, wobei das Sulfosalz danach hydrolysiert wird. Dadurch wird ein SuI-fopolykarbonsäurematerial erhalten.

Oberflächenaktives Material, das ein SuIfonatsalz eines Estermaterials enthält, kann aus diesem ungesättigten Polykarbonsäurematerial oder dem entsprechenden Sulfosäurematerial durch Verestern mit einem oder mehreren Alkoholen erhalten werden, wobei das erhaltene Esterprodukt gegebenenfalls sulfoniert wird, um die entsprechenden

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SuIfonatester au erhalten« Der erhaltene SuIfonatester wird dann zum entsprechenden SuIfonatsalz des Esterma= terials neutralisierte Die spezifischen Eigenschaften dieses Oberflächenbehandlungsmittels sind eine Funktion des Metal!restes des SuIfonsäuresalzes und auch eine Funktion des Veresterungsgrades und der Kettenlänge und der Verteilung der Alkoholreste bei der Veresterung«

Eine der Vorteile der so hergestellten oberflächenaktiven Mittel ist, dass sie biologisch abbaubar sind. Ein weiterer Vorteil ist, dass sie die Eigenschaften beider Seifen besitzen (d.h. Fettsäuresalze) und von Waschmitteln (z.B. der Fettalkoholsulfate oder Sulfonate) und die Vorteile gegenüber beiden. Während sie die Reinigungskraft von Seiten entfalten, haben sie eine geringe Empfindlichkeit gegenüber der Wasserhärte und sind gleichfalls wirksam in alkalischen und neutralen Medien und besitzen einen besonders niederen Wert für die kritische Mizell°Konzentration (CMC)· Sie besitzen gute Suspendierungseigenschaften einschl. der.Verhütung von Niedersehlägen von Calcium- oder Magnesiumsalzen aus hartem Wasser und sind wirksam bei der Verringerung der Obarflächenspan-

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nung von Wässrigen Medien in sehr geringen Konzentrationen von einigen Zehntel eines Teiles pro Mill, während sie wirkungsvoll die Oberflächenspannungen bis ungefähr 35 Dyn. pro ca in Konzentrationen von 1-10 Teile pro Bull, erniedrigen.

Das erfindungsgemässe Sulfonatsalz des Estermaterials, das das oberflächenaktive Material bildet, kann einem weiten Anwendungsbereich angepasst werden durch die Auswahl der Kettenlängen des Alkohols oder der Alkoholmischungen d«r Veresterung. So können ein oder mehrere einwertige Ο,-Ολ« Alkohole verwendet werden. Für Waschmittel für Wolle oder synthetische Fasern, z.B. Nylon oder Polyester, bei relativ niedrigen Temperaturen von 20 - 65°C können ein oder mehrere einwertige C^-C^, vorzugsweise ein oder mehrere C₁-Cq Alkohole verwendet werden. Hin besonders brauchbarer Sulfonatester ist einer, bei dem ein e_Ä- zusammen mit einem C_ft- Alkohol verwendet werden.Für

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ein sura Waschen von Baumwolle bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise 70 - 95°C, brauchbares Waschmittel kann eine Mischung von 35 -15 Mol.% eines oder mehrerer einwertiger ^Ci6^-G22 Alkohol» und von 65 - 85 Mol· % eines oder mehrerer einwertiger G₁-C₆ Alkohole verwendet werden.

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Ein verbessertes Oberflächenbehandlungsmittel aus dem ungesättigten Polykarbonsäurematerial wird in der Patentanmeldung Nr. beschrieben, das mit

gleicher Priorität eingereicht worden ist. Dieses verbesserte oberflächenaktive Malarial enthält das Esterreaktionsprodukt von mindestens einem Hydroxyäquivalent eines nichtionogenen Oberflächenbehandlungsmittels mit mindestens einer Hydroxygruppe mit nicht mehr als 4 Karbonsäureäquivalenten eines ungesättigten Kärbonsäurematerials oder des entsprechenden Sulfosäureraaterials, wobei der ctobei erhaltene Ester in das entsprechende Solfonatsalz umgewandelt wurde. Das obengenannte ungesättigte Polykarbonsäurematerial ist nach einem Verfahren erhalten worden, wobei man ein Srdalkalizitrat bei einer Temperatur von 250 * 400⁰C solange pyrolysiert, bis ein Anstieg in der titrierbaren Älkalinität der Reaktionsmischung erhalten wird, und das ungesättigte Salzmaterial in das entsprechende Säurematerial umwandelt.

Nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen zum Verestern des PoIykarbonsäure-Sulfonsäurematerials zwecks Herstellung des ver-

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besserten oberflächenaktiven Materials, schliessen solche wie im Kapitel 8 von "Surface Active Agents" von Schwartz -Perry - Interscience Publishers Inc., New York, 1949 beschrieben,ein« Spezifische Klassen an nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln sind die alkoxylierten hydro« phoben Hydroxyverbindungen, z.B. des Reaktionsprodukts eines Alkohols oder Phenols mit mehr als einem Mol Äthylenoder Propylenoxyd pro Hydroxygruppen Geeignete Alkohole die so alkoxyliert werden können, sind aliphatische Cg-Cg^. Alkohole, beispielsweise Fettalkohole, Oleylalkohole, Glykole, alkyliertes ß-Naphthol, Oxo-Alkohole, Ätheralkohole, sekund&re Alkohole aus der Reduktion der Ketone, die durch Pyrolyse von synthetischer Paraffinwachsfettsäureerhalten wurden, Polyalkylcyclohexanole aus der Reduktion der entsprechenden Xsophoronen, Lederfett. Alkylphenole, komplexe Phenole aus der Kondensation eines einfachen Phenols mit einem Aldehyd oder Keton, z.B.aus der Kondensation von Alkylcyclohexanon und Phenol.

Bevorzugte nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel zum Verestern des Säurematerials nach der Erfindung sind die polyäthoxyIiarten oder polypropoxylierten

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ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder cyclischen C,*- C₂₂ Alkohole, z.B. Oleyl-, Cetyl- und Stearylalkohol, Wachs-und Talgalkohole und cyclische Alkohole, wie Naphthole, Phenole, Alkylphenole, z.B. Cg-C-, ₂ Alkylphenole und Bisphenole«,

Andere zu verwendende Alkohole schliessen Äther· alkohole, z.B. die Carbitole ein ("Carbitol" » Warenzeichen) und Polyglykole, Zuckeralkohole und deren partielle Ester z.B. Sorbitester, Glykole einschl. Äthylen- und Propylenglykole und Pentaerythrit oder dessen partielle Ester, wie Cellosolve (Warenzeichen).

Vorzugsweise sind die nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittel, die als Veresterungsmittel nach der Erfindung verwendet werden, solche, die eine einzige freie Hydroxylgruppe enthalten.

Das verbesserte oberflächenaktive Estermaterial kann ein Ester sein, in dem mindestens 25 %, z.B. 25 - 75 % oder die gesamten !Carboxylgruppen des Polykarbonsäurematerials mit dem nicht-ionogenen Oberflächenbehandlungsmit-

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- ίο -

tel umgesetzt sind. Die restlichen !Carboxylgruppen - falls vorhanden - sind vorzugsweise verestert (vor, während oder nach der Veresterung mit dem besagten nicht-ionogenen Oberflächenbehandlungsinittel) mit einem oder mehreren ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. einwertigen C^-Cg^. Alkoholen (die geradkettig oder verzweigt sein können einschl., der Keto·=, Äther- und Zuckeralkohole)· Gegebenenfalls können einige oder alle der verbleibenden !Carboxylgruppen umgesetzt sein, sodass deren Säurefunktion in anderer Weise modifiziert wird, beispielsweise durch Umwandlung in die Salze (z.B. Natrium- oder Ammoniumsalze) Aside oder Amine·

Die verbesserte oberflächenaktive Estergruppe kann so inform eines einfachen Esters vorliegen, der ein voller, partieller und/oder gemischter Ester sein kann, oder sie kann inform eines komplexen Seters vorliegen, in dem mindestens zwei Polykarbonsäurereste durch einen Po= lyhydroxyalkoholrest verbunden sind, z.B. ein Glykol oder Glyeerinrest. Die Bildung einer derartigen komplexen Esterstruktur kann durchgeführt werden, entweder vor, während oder nach der partiellen Umsetzung de» ungesättigten PoIy-

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-χι -

karbonsäureiBat ©rials (oder des entsprechenden Sulfosäurematerials) Bit dem sticht-ionogenen Oberflächenbehandlungsmittel.

Nach, der Beendigung der Veresterung kann eine Sulfonierung an den Doppelbindungen des Polykarbonsäur«*- restes durchgeführt «erden; die erhaltenen Stlfoester können si! den entsprechenden Sulfonatderivaten (z.B. den Natriumsulf onatderi vat en) neutralisiert werden. Wird ein Sulfopolylearbonsäurematerial zur Veresterung verwendet, so kann der endgültige Ester zu dem entsprechenden Sulfo· natsalz neutralisiert Herden.

Bei ReinigungsHdtteln, die solche Oberflachenbehandlungsmittel enthalten, ist dessen notwendiger Anteil für eine gegebene Reinigungsstärke geringer als der bisher verwendete Anteil an üblichen Reinigungsmittelbestandteilen; es werden brauchbare Waschmittel erhalten mit 2 - 25 <Sev. % Sulfonatester, bezogen auf die Gesamtmasse, obwohl grSssere oder geringere Anteile gegebenenfalls verwendet werden können· Das besagte SuIfonatestermaterial kann alt einem oder mehreren üblichen Waschmi ttelsferbindun-

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gen verbunden werden, z*B« Alkylarylsulfonaten und/oder Alkylsulfaten oder -sulfonaten.

Es ist nun überraschenderweise festgestellt worden, dass Reinigungspulver mit einem Gehalt an SuIfonatestern von ungesättigtem Salzmaterial, das wie oben beschrieben, erhalten worden ist, als homogene, nicht backende Pulver erhalten werden können durch einfaches Bilden einer wässrigen Paste der Reinigungsmittelmasse und Verfestigenlassen der Paste zu einer brechbaren festen Mas· se durch Stehenlassen, Mahlen oder sonstwie Zerkleinern der festen Masse zu einem Pulver·

So macht die Erfindung die Verwendung der Sprühtrocknung überflüssig. Darüber hinaus ist das erhaltene Pulver nicht «backend, weniger wasserabstossend und gestattet so ein schnelleres Reinigen oder Lösen.

Die zugegebene Wassermenge zu den Reinigungsmassen sollte so hoch wie möglich sein, um vollständig in der Reinigungemasse absorbiert zu werden, ohne dass restliches Wasser nach der Absorption vorliegt« Mit einer der-

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artigen Wassermenge ist die anfängliche Mischung eine feuchte Paste, die sich spontan beim Stehenlassen unter Bildung eines brechbaren Festkörpers erwärmt· ■

Die tatsächliche Wassermenge zur Herstellung eines brechbaren Festkörpers nach der Erfindung hängt von den Mengenanteilen der verschiedenen Bestandteile des Sei* nigungsmittels, z.B. Wasch- oder Spülmittels ab. So beträgt für ein Pulver mit 40 % Polyphosphaten die Wassermenge von 5 - 25 %, vorzugsweise 10 - 20 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse.

Die Gewichtsmenge an SuIfonatestern, die in das Pulver eingearbeitet werden kann, kann im allgemeinen wesentlich höher sein, als das Waschmittel in den üblichen Waschmittel- und Spülpulvern vor dsm Zusammenbacken.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung:

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Beispiel Herstellung eines starken Waschpulvers.

Eine wässrige Obarflächenbehandlungsmitteilösung eines Mittels (A) und eine Mischung eines Mittels (B) von Waschzusätzen werden kontinuierlich zu einer homogenen Paste gemischt im Verhältnis von (A)/(B) von 0,292, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.

(A) : 5 Teile eines Wasehraittelsulfonsäureestersalzes eines Estermaterials, wie oben hergestellt.

2 Teile eines athoxylierten Nonylphenols 15 Teile Wasser

Spurmengen eines optischen Weichmachers; Na-Karboxymethylcellulose und Parfüm.

(B) : 35 Teile Natriumtripolyphosphat 20 Teile Natriumperborat

7 Teile Natriummetasilikat 15 Teile Natriumsifehat

Ein Waschmittelsulfonsäuresalzmaterial wird wie folgt hergestellt:

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36,4 1 einer wässrigen Lösung eines Sulfosäuren materials mit einer Konzentration τοη 11,000 MilliSquiva-1 en ten pro 1, erhalten durch kontrollierte Pyrolyse von CaI-oiumzitrat bei. einer Teaperatur von 250 - 35O°C für 3 Stunden und gefolgt von einer Hydrolyse und Sulfonierung des erhaltenen Saurematerialsj 46,9 kg äthoxyliertes Nonylphenol, erhalten durch. umsetzen von S, 5 Mol Äthylenoxid pro Hydroxyläquivalent ait einem Hydroxylwert von ungefähr 94 und 45 kg n-Butylalkohol werden in einen Reaktionskessel ait Rührer eingeführt und der Inhalt unter Rühren bei einer Teaperatur »wischen 60 und 85°C unter einem verminderten Druck bei ungefähr 100 mm Hg umgesetzt. Eine azeotrope Mischung aus einem Butylalkohol und Wasser wird abdestilliert und in einem Wasserabscheider gesammelt· Die überstehende Alkoholschicht wird kontinuierlich in das Reaktionsgefass zurückgeführt. Nach 8 Stunden war die Reaktion fast beendet und die restliche Azidität wurde mit einer Natriumhydroacydlösung auf pH 7 neutralisiert und der überschüssige Alkohol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

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Nach dem Mischen der Hassen (A) und (B) ent« hielt das endgültige Mittel ungefähr 7 Gew. % des gesamten Oberflächenbehandlungsmittels und lag inform einer feuchten Paste vor. Beim Stehenlassen entwickelte sich in der Paste spontan Hitze, die nach und nach austrocknete und nach ungefähr 6 Stunden brechbar wurde«

Das Pulver wurde zerkleinert, gesiebt, um ein frei fliessendes Pulver von attraktivem Aussehen und guter Teilchengrössenverteilung zu ergeben, mit einer Massendichte von ungefähr 0,55 g/1·

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Nichtbackendes Reinigungsmittelpulver/ gekennzeichnet durch einen Gehalt on einem oder mehreren Sulfonatestersslzen einer oder mehrerer organischer Hydroxyverbindungen mit einem ungesättigten Polykarbon oder SuI-fosäurematerial, wobei das ungesättigte Polykarbonsäurematerial durch Pyrolyse eines Erdalkalizitrats bei einer Temperatur von 250 - 400⁰C bis zum Anstieg der titrierbaren Alkalinität und Umwandeln des ungesättigten Salzmaterials in die entsprechenden Säuren erhalten wird.

   2· Nichtbackendes Reinigungsmittelpulver nach Anspruch 1, g e k e η η ζ e i c h η e t durch einen Gehalt an Sulfonatestersalzen eines Esters von einem oder mehreren einwertigen C^-Cgg Alkoholen.

   3. Nichbackendes Reinigungsmittelpulver nach Anspruch 1 und 2, g e k e η η ζ e i c h η e t durch einen Gehalt an SuIfonatöstersalzen eines Esters von einem oder mehreren einwertigen ^-C, ^, insbesondere C-^-Cg Alkoholen.

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   4o Nicht backendes Reinigungsmittelpulver nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an SuIfonatestersalzen, die zusätzlich mit nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln verestert wurden.

   5. Nichtbackendes Reinigungsmittelpulver nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Sehalt an Sulfonatestersalzen, die nach ihrer Veresterung noch an der Doppelbindung des ungesättigten Polykarbonsäurematerials sulfoniert wurden·

   6. Verfahren zur Herstellung eines nicht»backenden Reinigungsmittelpulvers mit einem Gehalt an oberflächenaktivem Sulfonatestermaterial, das ein Sulfonatsalz eines Esters einer oder mehrerer hydroxylgruppenhaltiger organischer Verbindungen mit einem ungesättigten Polykarbonsäure- oder dem entsprechenden.SuIf onsäurematerial darstellt, wobei das ungesättigte Polykarbonsäurematerial durch Pyrolyse eines Erdalkalizitrats bei einer Temperatur von 250 40O⁰C bis zum Anstieg der titrierbaren Alkalinität und TJm* wandeln des ungesättigten Salzmaterials in die entsprechenden; Säuren erhalten wird, nach einem der Anspruch· 1 bis 5_#

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   dadurcn gekerinzeicnnet, dass man eine wässrige Paste der Bestandteile des Reinigungsmittels ohne restliches Wasser herstellt und diese Paste zum Verfestigen stehenlässt, wobei sich eine brechbare Masse bildet, diese mahlt oder sonstwie zu einem Pulver zerkleinert.

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