DE1758807A1

DE1758807A1 - Permament-magnetisches Material in Pulverform mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1758807A1
Application number: DE19681758807
Authority: DE
Inventors: Becker Joseph John
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-08-30
Filing date: 1968-08-10
Publication date: 1971-02-25
Also published as: GB1188059A; US3501358A; NL6812333A; FR1597498A

Description

Dr. Horst Schüler 9. Aug, 1968 Patentanwalt

6 Frankfurt/Main 1

Niddaatr. 52

894-RDCR-II34 General Electric Company, 1 River Road, Scheneotady, N.Y./USA

Permanent-magnetisches Material in Pulverform mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Technik der Herstellung permanenter Magnete« im besonderen neues magnetisches Material in Pulverform von außergewöhnlichen Eigenschaften und ein neues Verfahren sur Herstellung dieser Pulver.

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Es ist-allgemein bekannt, daß die permanent-magnetischen Eigenschaften grober Stoffe mit hoher kristalliner Anisotropie dadurch vergrößert werden können, daß man sie In Pulverform überführt. Weiter ist bekannt, daß ein derartiges Pulver in einem Bindemittel duroh ein Magnetfeld ausgerichtet werden kann und einen permanenten Magnetkörper ergibt, der in der Richtung der Ausrichtung ausgezeiohnete Eigenschaften aufweist. Diese Vorteile werden jedoch in einigen Fällen in beträchtlichem Maße dann wieder autgeglichen, wenn die Korngrößenverminderung durch Mahlen erfolgt. Auf diese Weise können eine verhältnismäßig niedrige Koerzitivkraft und eine Beschränkung der Ausrichtung die Vorteile ausgleichen, die durch Überführung des groben Körpers in ein Pulver und der Herstellung eines zusammengesetzten, fertigen Gegenstandes aus dem Pulver gewonnen werden können.

Qeroäß der Erfindung können diese nachteiligen Polgen de· Mahlens durch eine Arbeitsweise verhindert werden, die leicht mit gleichbleibend guten Ergebnissen und ohne wesentliche, ausgleichende Nachteile durchgeführt werden kann. Dies· Arbeitsweise, beziehungsweise das erfindungsgemäße Verfahren, besteht im wesentlich darin, daß das grobe permanentmagnetische Material mit einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure zusammengebracht wird, die einen organischen Korrosionsinhibitor enthält. Die Berührung·zeit von 50 Se-

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künden bis au 30 Minuten ist verhältnismäßig kurz und führt zu keiner Auflösung irgendwie bedeutender Mengen des groben Materials, obwohl die vorteilhafte Wirkung eines Mahlvorganges insofern erreicht wird, als der grobe magnetische Stoff auf eine kleine Korngröße gebracht wird.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren stützt sich auf meine überraschende Entdeckung, daß unter gewissen Umständen eine kurze chemische Behandlung an die Stelle eines oder sogar mehrerer Mahlvorgänge treten kann, um grobes permanent-magnetisches Material in die Form von feinem Pulver zu überführen. Sie stützt sich weiter auf meine Entdeckung, daß es eine Anzahl von wahlweisen Behandlung»lösungen gibt, die zu diesem Zweck mit gleichbleibend gutem Erfolg, ohne irgendwelche Nachteile in Form einer verminderten Ausbeute des magnetischen Materials oder anderer wesentlicher Nachteile, verwendet werden können.

Ein allgemeiner Vorschlag geht dahin, die chemische Behandlung in der erfindungsgeaäßen Weis· dadurch durchzuführen, daß das grobe magnetische Material mit einer Lösung von Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, die zum Ausgleich oder zur Verminderung ihrer Stärk« mit Wasser verr dünnt sind, zusammengebracht wird. Vorzugsweise liegt das magnetische Material in Form von grobem Pulver vor, das in die saure Lösung eingetaucht und anschließend von der Lösung

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freigewaschen wird. Die Lösung enthält als wesentlichen Bestandteil eine kleine Menge eines organischen Korrosionsinhibitor, wie z.B. Thioharnstoff,p-Thiokresol oder Benzaldehyd.

Zeitdauer, Temperatur, Säurestärke und Korngröße des zu behandelnden permanent-magnetischen Materials sind bei die· βem Verfahren voneinander abhängige Qrößen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwendungsbereiche dieser voneinander abhängigen Größen in der Praxis so breit sind, daß auf die Notwendigkeit einer genauen Steuerung des Verfahrens leicht verzichtet werden kann. Von Grenzwerten für Zeit, Temperatur, Konzentration und Korngröße des grot^n Stoffes abgesehen, ist keine der Arbeitsbedingungen allein oder zusammen mit anderen so kritisch, daß sie einen Unterschied zwischen Durchführbarkeit und NichtdurchfUhrbarkeit zur Folge hätte. Es besteht vielmehr bei der praktischen Durchführung für jede Variable im Verhältnis zu den anderen ein Bereich, der durch die etwas willkürlichen Grenzen der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgeaäßen Verfahrene bestirnt wird. Das grobe Material wird in Form von groben Pulver schneller und wirksamer als grobes Material in Fora von etwa· grOberen Stücken in eine beetimte Menge des gewünsohten feinen Pulver· überführt, unter der Voraussetzung, daß die anderen Bedingungen de· Verfahren· gleich sind. Auf Ihnliohe V·!·· wird das Verfahren durch Erhöhung der Temperatur der Behandlunga-

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lösung beschleunigt und die Ausbeute an dem gewünschten

Produkt innerhalb gewisser Grenzen durch eine Verlängerung der Behandlungszeit erhöht. Wie beobachtet wurde, übt die Säurestärke nur einen kleinen Einfluß auf «tie Qualität des Produktes aus, solange die Säure in einer Menge von 0,25 bis vorliegt.

Es wird vorgezogen, die Behandlungslösung bei Zimmertemperatur zu verwenden, obwohl sie jede Temperatur aufweisen kann, bei der sie sich in flüssigem Zustand befindet, so daß das feste magnetische Material für die notwendige Zeit in sie eingetaucht werden kann. Die Eintauohzeit kann zwischen mindestens 30 Sekunden und 30 Minuten oder mehr liegen, obwohl 1 bis Minuten vorzuziehen sind. Längere Eintauchseiten können zu nachlassenden Ausbeuten des Reaktioneproduktes führen, besonders, wenn die Temperatur der Behandlungslösung sich in der Nine ihres Siedepunktes befindet. Auf der anderen Seite reichen Zeiten von weniger als 30 Sekunden auch bei hoher Löaungstemperatur und bei Vorliegen de· fetten Materials in Form von grobem Pulver nicht aus, um gut· Ausbeute de· Produkt·· su erzielen.

Aus praktischen Gründen soll das nach den neuen Verfahren zu behandelnde grobe, magnetische Material eine Korngröße von weniger als 100\f*- m, am besten weniger als 25 u. m aufweisen. Es wurde gefunden, daß permanent-magnetisches Material, auf eine solche Korngröße gemahlen werden kann, ohne daß die gewünschten Eigenschaften des

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nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrene erhaltenen Pulvers wesentlich beeinträchtigt wären. Offenbar werden diese Stoffe auf den letzten Zerkleinerungsstufen beim Mahlvorgang nachteilig beeinträchtigt und diese unerwünschte Wirkung durch den chemieoben Behandlungevorgang verhindert.

In der Praxis hat sich das vorliegende Verfahren besonders vorteilhaft bei der Behandlung permanent-magnetischer Stoffe auf Kobalt-Qrundlage erwiesen, wie b.B. bei Co^Y, Co-Sm und Co₅Ce. Die bei der Anwendung des Verfahrens auf derartig· Stoffe erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Z aufgeführtj

Stoff Koerzitivkraft Zusaasenaetsg. Lösungszeit Koertitivdes 25JAm Aus- der wässerigen in Minuten kraft des

gangspulvers in Oersted mit ♦>	Lösung	1 3 15	behandelten Stoff·· in -Oersted ♦)
Co₅Y 525	20$ HCl *0.2$ Thioharnstoff	2	1780 3200 $400 4700
Co₅Sm 3100	20$ HCl +0.2$ Thiobarnatoff	1	6850
Co₅Sm 6OOO (H₁₁ « 29.000 oe)	20$ HCl *0.2$ Thioharnstoff	1	8400 (H^ 29.000 oe)
Co₅ 1400 (Ceriumreiohes Nischmetall)	20$ HCl ♦0.2$ Thioharnstoff	1 2	2000
Co₅Sm 4350	5$ HCl 40.05$ Thioharnstoff	10	545O 7800
Co₅Y 660	20$ HCl +0.2$ Thioharnatoff	5	6750
Co₅Y 635	20$ HCl +0.21 Bensaldehyd	15	1080
Co₅Y 635	20$ HOl ♦ 0.041 Thioharnstoff		4850
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Stoff Koerzitivkraft Zusammenseteg. LÖsungsseit Koerzitiv-

des 25,<<*ra Aus- der wässerigen in Minuten kraft des

* gangspulvers in Lösung behandelten

Oersted mit +) Stoffes in

Oersted+;

Co_RY 635 20* HCl + 1* 15 45OO ³ Thioharnstoff

Coc-Y 635 20* HCl 25 3270

⁰ gesättigt mit

p-Thiokresol

Co₅Y 635 5* H₂SO₁₁ +0.1* 10 28OO

Thioharnstoff Co_nY kO2

Thioharnstoff

₅± ■,« 10* HNO₃ +0.2* 5 I5OO

+) die Werte für die Koerzitivkraft sind gemessen nach Magnetisierung in einem Feld H^ « 21.000 Oersted, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die in Tabelle I aufgeführten pulTerförmigen Stoffe sind insofern neu gegenüber dem Stand der Technik, als die verschiedenen permanent-magnetischen Stoffe auf Kobalt-Qrundlage in Pulverform niemals die Kombination magnetischer Eigenschaften, besonders der hohen Koereitivkr&fte aufgewiesen haben, wie sie den neuen Stoffen eigen sind. Si·

sind auch insofern n*u; als sie Röntgen-Beugungsbilder ergaben, die, was ihre Linienbreit· anbetrifft, alt denen d·· groben oder ungemahlenen Ausgangaeat«rials identisoh sind. Diese Stoffe verdanken r'.hre einsigartigen Eigenschaften der neuen Herstellungamethode, dl« auch daeu dient, al« gegenüber den naoh der herkömmlichen Art erhaltenen permanentmagnetischen Stoffadln Pulrerfor» su kenneeichnen und *u unterscheiden.

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Ohne die beigefügten Ansprüche irgendwie damit beschränken zu wollen, wird die Erklärung für die bei der Anwendung des erfindungsgeraäßen Verfahrens auf permanent-magnetische Stoffe erhaltenen Ergebnisse, wie sie in Tabelle I beispielhaft aufgeführt wurden, darin gesehen, daß die durch Mahlen auf ihre Endgroße hergestellten Teilchen, infolge der Beanspruchungen bei der Kaltbearbeitung, eingeschlossene Spannungen besitzen, die die gewünschten magnetischen Eigenschaften dieser Stoffe beeinträchtigen. Mit dieser Annahme stimmt die Tatsache überein, daß diese Beeinträchtigung bei pulverförmiger! Stoffen, die durch starkes Mahlen erhalten wurden, stärker ausgeprägt ist, und sie erhält eine weitere wichtige Stütze durch die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Entdeckung. Eine weitere Bestätigung der Annahme liegt in der Tatsache, daß, während die Linien des Röntgen-Beugungsbildes des anfänglich groben Stoffes und des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren daraus erhaltenen Produktes in Schärfe und Breite übereinstimmten, während die Linien des Röntgen-Beugungsbildes des durch Mahlen desselben Ausgangsstoffes erhaltenen Produktes immer beträchtlich breiter und verzerrter sind. Wird somit die letzte Mahlstufe bzw. Mahlvorgang durch eine chemische Behandlung ersetzt, so führt die weitere&erkleinerung des in Form eines groben Pulvers vorliegenden klumpigen Stoffes zu einer BndgrOße ohne Kaltbearbeitung des Materials und ohne daß die gewünschten magnetischen Eigenschaften beeinträchtigt würden. Deshalb

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betrachten wir weitgehend und ganz allgemein den Gedanken als unsere Erfindung und unseren Beitrag zum Stand der Technik, permanent-magnetische Stoffe in Pulverform einer chemischen Behandlung zu unterwerfen, die zu einer weiteren Zerkleinerung dieser Teilchen auf eine gleiche oder ähnliche Größe führt, wie es nach dem hier beschriebenen In Berührung Bringen mit der sauren Lösung der Fall ist, so daÄ ein Endprodukt mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften entsteht.

Die folgenden, ausgeführten Beispiele sollen dazu dienen,

dem Fachmann das erfindungsgemä&e Verfahren näher zu erläutern.

Beispiel I

COj-Y wurde dadurch hergestellt, da* die Elemente unter einer Schutzhalle aus Argon la Lichtbogen susaaaengesohmolsen wurden. Der erhaltenen Regulus war sehr spröde. Bin Stück von etwa 1/2 g wurde alt dea Pistill la Mörser yenige Sekunden «errieben. Das erhaltene Pulver wurde alt Wasser auf einer groben Glasfritte portionsweise ausgewaschen und ergab einige Milligramm Pulver von 25/O-a KorngröAe, die alt Aoeton abgespült und getrocknet wurden. Ein Teil wurde tür magnetische Untersuchungen abgetrennt und in eine» Probebehil~ ter aus Glas in geschaoleeneiT Paraffin befestigt. Naohdea das Paraffin fest geworden war» wurde ein Feld von 1000 Oersted angelegt. Anschließend wurde das ProbegefäA in ein Vibrationsaagnetoaeter gegeben* Die nach Anlegung eines Magnetfeldes

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von 21.000 Oersted gerneββenβ Koerzitivkraft betrug 660 Oersted. Der restliche Teil der Probe kam in eine Schale mit 10 ml einer Lösung von 20$iger HCl und 0,2* Thioharnstoff. Auf einem Magnetrührer wurden die Teilchen in der Lösung gerührt. Nach 10 Minuten wurden die Teilchen turret mit Wasser und dann mit Aceton auagewaatien und anschließend getrocknet. Sie wurden in Paraffin aufgebracht und wie oben untersucht. Die Koerzitivkraft betrug 6750 Oersted.

Beispiel II

Das Experiment in Beispiel I wurde wiederholt unter Ersatz des Co-Y durch im Lichtbogen geschmolzenes Co.Sm. Alle Bedingungen und Verfahrenamaßnahmen waren wie in Beispiel I, mit der Abwandlung, daß die Pulverteilchen mit der sauren Lösung nur zwei Minuten in Berührung waren. Die Koerzitivkraft lies erhaltenen pulverfureigen Produktes wurde mit 6850 Oersted gemessen, wie es in Tabelle I angegeben ist.

Beispiel III

Kobalt und ein oeriumreiohea Mischmetell wurden im Liebt* ^v bogen unter einer Schutzhülle von Argon zu eines Produkt der βtöchiometriechen Zusammensetzung Co,Ce zusammengeschmolzen. Nach dem Verfahren des Beispiels I wurde mit der Abwandlung, daß die Berührungszeit auf eine Minute besohrlnkt war, ein pulverförmiges Produkt erhalten, das eine Koerzitivkraft von 2000 Oersted hatte, wie es in Tabelle X aufgeführt ist.

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Beispiel IV

Ausgehend von einem Regulus des Beispiels III wurde aus der pulverförmigen 20 Atm Fraktion pulverförmiges Co~Ce mit einer Koerzitivkraft von 2020 Oersted hergestellt. Das pulverförmige Ausgangsmaterial von 20/tm Korngröße hatte nach Behandlung wie in Beispiel I eine Koerzitivkraft von 1125 Oersted. Die saure Behandlungslösung hatte eine Zusammensetzung von 0,251 HCl und 0,4Jt Thioharnstoff (der

Rest ist in allen Beispielen, einschließlich der in Tabelle I

genann-

/ten,Wasser)..Die Berühruigszeit der Lösung betrug in diesem Falle jedoch 5 Minuten.

Beispiel V

Wie in Beispiel IV, wurde die Wirkung einer wässerigen Behandlungelösung von 5% HCl und 0,4J Thioharnstoff erprobt. Alle anderen Bedingungen waren wie in Beispiel IV. Das pulverförmige Endprodukt hatte eine Koerzitivkraft von I690 Oersted.

Beispiel VI

Um die Wirkung verschiedener Slurekonzentrationen in der wässerigen Behänd lungs lösung zu erproben wurde Co₁-Ce als 20mm Pulver, das wie in Beispiel IV und V hergestellt war. verwendet. Die wässerige Behandlungslöeung hatte einen Gehalt von 1,0% HCl und 0,M* Thioharnstoff. Alle anderen Bedingungen waren wie in Beispiel IV und V. Es wurde ein pulverförmiges Endprodukt erhalten, dessen Koerzitivkraft 1750 Oersted betrug.

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Alle Angaben in Prosent oder Teilen in der Beschreibung xind in den Ansprüchen besiehen sich auf das Volumen und nicht auf das Gewicht.

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Claims

Ansprüche j.

1. Verfahren zur überführung eines groben permanent-magnetischen Stoffes in die Pulverform, d a d u r ς h ." gekennzeichnet , daß man den groben Stoff für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten mit einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure in Berührung bringt, die eine organische Verbindung als Korrosionsinhibitor enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der grobe Stoff in eine wässerige Salzsäurelösung eingetaucht wird, die 0,04 bis 1,Oj einer organischen Verbindung enthält, die aus der Gruppe: Thioharnstoff, p-Thiokresol und Benzaldehyd ausgewählt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß die Mineralsäurelösung aus einer mit p-Thiokresol gesättigten 20 Ji ige η wässerigen Salesäure lösung besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der grobe magnetische Stoff aus COcY besteht, das in Fora eine» groben Pulvers von unterhalb etwa 25/tra Korngröße vorliegt und das 10 Minuten lang in eine 20Jfige Salzsäurelösung eingetaucht wird, die 0,2JK Thioharnstoff enthält.

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5· .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g β k β η rt zeichnet, daß der grobe magnetische Stoff aus C05Y besteht, das in Form eines groben Pulvers von weniger als 25 zein Korngröße vorliegt und das in ein· 5fige SchwefelsäurelOsung eingetaucht wird, die O,IS Thioharnstoff enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet , daft der grobe Stoff aus Co.Sm besteht, das in Form eines groben Pulvere von weniger als 25itm Korngröße vorliegt und das 5 Minuten lang in eine 20£ige SalssäurelÖBung eingetaucht wird, die 0,2$ Thioharnstoff enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daft der grob· nagnetische Stoff aus Co-Ce besteht, das in Fora ein·· groben Pulvere Tön weniger als 2jLttm Korngröße vorliegt und das ein· Minute lang in ein· 20*ige Salzaäurelöeung eingetaucht wird«

die 0,2S Thioharnstoff enthält. j

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh g · kennseiohnet , daft der grobe, permanent-magnetische Stoff aus Co₅Y besteht, das in Fora ein·· durch Mahlen gewonnenen Pulvers von weniger al· 25JU* EorngrOfte vorliegt, das nach Magnetisierung in eine« Feld von 21.000 Oersted eine anfängliche Koerzitivkraft von 500-650 Oersted aufweist und das 1 bis 25 Minuten lang in die beschriebene

Lösung eingetaucht wird. 109809/0813

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der grobe magnetische Stoff aus grobem pulverförmiger!! COrSm besteht, das in einer Korngröße von weniger als 25yu. m vorliegt und das nach Magnetisierung in einem Feld von 21.000 Oersted eine Koerzitivkraft von etwa 3-000 bis 5.000 Oersted aufweist und die saure Lösung aus einer 5 bis 20$igen SaIζsäurelösung besteht, die 0,05 bis 0,2* Thioharnstoff enthält.

10. Permanent-magnetischer Stoff in Pulverform mit ausgezeichneter Koerzitivkraft und ausgezeichneten ausrichtenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet , daß er dadurch erhalten worden ist, daß der magnetische, in Form eines groben Pulvers von weniger als 100yam Korngröße vorliegende Stoff für eine Zeit von 30 Sekunden bis 30 Minuten mit einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure in Berührung gebracht wird, die eine organische Verbindung als Korrosionsinhibitor enthält.

11. Stoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Stoff durch Eintauchen des groben Pulvers in eine wässerige Salz säure lösung erhalten wird, die 0,04 bis 1,OS eines Korrosions-Inhibitors enthält, der aus der Qruppe: Thioharnstoff, p-Thlokresol und Benzaldehyd ausgewählt wurde.

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12. Stoff* nach Anspruch 10« dadurch gekennzeichnet , daft der Stoff aus Co-Y. besteht, dta durch Eintauchen eines Pulvers voh~weniger als 25 M » Korngröße in eine wässerige Salβsäurelösung erhalten wird* die 0,04 bis 1,0Ji eines organischen Korrosions-Inhibitors enthält, der aus der Gruppe: Thioharnstoff, p-Thiokreeol und Bensaldehyd ausgewählt wurde.

13. Stoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daft der Stoff aus Co-Se besteht, das durch Eintauchen von pulverförmiges Co₅Sm von weniger alsSßXtm Korngröße in eine wässerige 5 bis 2Ofige SaIsefiurelösung erhalten wird, die 0,05 bis 0,21 Thioharnstoff, enthält.

11. Stoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daft der Stoff aus Co₅Ce besteht, daa dadurch erhalten worden ist ,, däft grob·· pulverförmiges Co₅Ce mit einer Korngröfte von weniger al· 25 Il si eine Minute lang in ein· 2Ofig· SalssäurelOsung eingetaucht wurde, die 0,2S Thioharnstoff enthielt.

15. Stoff, daduroh gekennseiohnet, daft er die in der vorstehenden Beschreibung und die in den Beispielen enthaltenen Merkmale aufweist und nach irgendeinem der Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 erhalten wurde.

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16. Verfahren» dadurch gekennzeichnet, daß es die in der vorstehenden Beschreibung und die in den Beispielen I bis VI enthaltenen Merk·* male aufweist.

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