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Die Erfindung bezieht sich auf eine teilchenförmige hitzebeständige
Mischung und auf eine die hitzebeständige Mischung enthaltende Beschichtungsmasse.
Die hitzebeständige Mischung und die Beschichtungsmasse können dazu verwendet werden,
die Oberfläche von Metallen gegen ein übermäßiges Abschuppen, Oxydieren und Korrodieren
während des Gebrauchs und der Wärmebehandlung des Metalls zu schützen.
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Beim Versuch, oxydierbare oder korrosionsanfällige Metalloberflächen
gegen Zerstörung und Metallverlust zu schützen, wenn diese Oberflächen beim Verarbeiten
der Metallbarren u. dgl. zu verschiedenen Gestalten oder bei der Erzielung bestimmter
erwünschter metallurgischer Eigenschaften einer Wärmebehandlung unterzogen werden,
begegnet man bestimmten Schwierigkeiten. Im Verlauf der Herstellung bewirken die
auftretenden hohen Temperaturen oftmals schädliche Umsetzungen, wie z. B. Oxydationen
oder Entkohlungen, wenn nicht dagegen entsprechende Schutzmaßnahmen ergriffen werden.
Derartige bei der Wärmebehandlung stattfindende Umsetzungen bewirken in den Barren
u. dgl. einen beträchtlichen Metallverlust. Ein Verfahren zur Behebung dieser Verluste
besteht darin, in einem kontrollierten atmosphärischen Ofen zu arbeiten. Wenn jedoch
das metallische Werkstück zu groß ist, dann ist ein derartiges Vorgehen gewöhnlich
nicht mehr zulässig. Obwohl auf die Metalle bereits mineralische Schutzüberzüge
aufgebracht worden sind, um deren Oberflächen gegen einen Metallverlust zu schützen,
waren bisher für den Fall, daß die Arbeitstemperaturen oberhalb 1093°C lagen, zwei
verschiedene Überzüge (d. h. ein Grundüberzug und ein oberer Überzug) erforderlich.
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Die Erfindung stellt insofern einen Vorteil dar, als sie Mischungen
und Massen zur Verfügung stellt, die metallische Gegenstände, wie Barren u. dgl.,
vor Metallverlust schützt, wenn diese Temperaturen von 538 bis 1371°C ausgesetzt
werden. Es ist bis jetzt noch keine einzige keramische Mischung verfügbar, die in
einem derartigen weiten Temperaturbereich verschiedenen Metalloberflächen dieselbe
Schutzwirkung verleihen kann.
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Unter der Bezeichnung »hitzebeständige Mischung« soll nachstehend
ein Dreikomponentensystem verstanden werden, das aus ä) mindestens einem kristallinen
feuerfesten Oxyd, b) mindestens einem kristallinen Metallsalz eines Oxyanions und
c) einem glasartigen Material, welches einen Glassatz darstellt, besteht. Unter
der Bezeichnung »Beschichtungsmasse« soll eine Masse verstanden werden, die die
hitzebeständige Mischung enthält und ferner ein flüchtiges Zusatzmittel, wie ein
thermisch zersetzbares festes Bindemittel (z. B. ein Harz oder Cellulosegummi) und/oder
eine inerte Flüssigkeit, wie Wasser, eine organische Flüssigkeit oder ein Gemisch
aus einem festen Bindemittel und einer Flüssigkeit.
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Die Erfindung stellt somit eine teilchenförmige hitzebeständige Mischung
zur Verfügung, die geeignet ist, auf Metallen einen temporären Schutzüberzug zu
bilden und die in der unten angegebenen Zusammensetzung ein inniges Gemisch der
folgenden Bestandteile darstellt:
| Gewichtsprozent |
| a) kristallines Chromoxy (chromia) .... 40 bis 85 |
| b) kristallines Erdalkalichromat ....... 3 bis 15 |
| c) kristallines Siliciumdioxyd . . . . . . . .. . 0 bis 30 |
| d) kristallines Aluminiumsilikat . . . . . . . . 0 bis 50 |
| e) mindestens ein kristallines, mehrwer- |
| tiges, im wesentlichen wasserunlösli- |
| ches Metallsalz eines amphoteren |
| Metalloxyanions, das ein Molybdar, |
| Vanadat, Zirkonat und!oder ein Haf- |
| niat ist ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 0 bis 10 |
| f) ein Glassatz mit einer Interferometer- |
| erweichungstemperatur zwischen 538 |
| und 1038°C, welcher nicht wesentlich |
| mehr als (a) 5 Gewichtsprozent Zn0 |
| und (b) 6 Gewichtsprozent Fluor ent- |
| hält . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 3 bis 20 |
wobei die Gesamtmenge 10007" ausmacht.
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Derartige teilchenförmige hitzebeständige Mischungen können, wenn
sie in Beschichtungsmassen eingearbeitet werden, während der Wärmebehandlung einer
großen Vielzahl von Metallen Schutz verleihen. Sie verhindern im allgemeinen die
Wärmebehandlung begleitende Verluste und die mit derartigen Verlusten verbundenen
wirtschaftlichen Nachteile. Die teilchenförmige hitzebeständige Mischung besteht
aus feinverteilten Teilchen der einzelnen obenbeschriebenen Komponenten. Im allgemeinen
besitzen die Einzelteilchen der Mischung eine durchschnittliche Größe im Bereich
von 5 bis 50 #t. Die Teilchengröße kann ohne weiteres durch Vermahlen der Einzelkomponenten
während des Mischvorgangs in herkömmlichen Mahl-und Mischvorrichtungen, wie Kugelmühlen,
Stabmühlen u. dgl., eingestellt werden. Obwohl auch Mischungen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße unter 5 ;L eingesetzt werden können. sind derartige Mischungen wegen
der häufig erforderlichen ausgedehnten Vermahlungszeit doch mit unnötigen Kosten
verbunden. Man kann auch mit Mischungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
oberhalb 50 #t arbeiten, obwohl Mischungen, die diese größeren Teilchen enthalten,
dazu neigen, sich in den Beschichtungsmassen, in welchen sie eingearbeitet sind,
abzusetzen. so daß ein weiterer Mischvorgang notwendig wird. Außerdem neigen Beschichtungsmassen,
die hitzebeständige Mischungen mit einer Teilchengröße über 50 #i enthalten, manchmal
dazu, Filme mit unerwünschter Dicke zu bilden und dadurch einen unnötigen Verbrauch
der hitzebeständigen Mischung herbeizuführen.
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Es ist besonders erwünscht, daß die Absetzgeschwindigkeiten der einzelnen
Komponenten der hitzebeständigen Mischungen in suspendierten Massen ungefähr gleich
sind, um in derartigen Massen ein gegebenenfalls erfolgendes unterschiedliches Absetzen
zu bremsen. Gewöhnlich führt der Misch- und Verkleinerungsvorgang der einzelnen
Komponenten der hitzebeständigen Mischungen zu einem Produkt, das in flüssigen Beschichtungsmassen
längere Zeit stabil suspendiert ist. Die hitzebeständige Mischung kann im Hinblick
auf die Art und die Menge der verwendeten Bestandteile innerhalb der oben angegebenen
Bereiche weit variieren. Im weiten Sinn besteht die Mischung aus einer kristallinen
hitzebeständigen Oxydkomponente, einer zweiten Komponente, die ein wasserlösliches
kristallines Metallsalz eines amphoteren Oxyanions
darstellt, und
einer glasartigen oder glassatzartigen Komponente.
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Wie die nachstehenden Ausführungen zeigen werden, hängt die Menge
des Glassatzes, die von 3 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, von dem beabsichtigten
Verwendungszweck der Mischung ab. Wenn beispielsweise die hitzebeständige Mischung
zum Beschichten von Werkzeugstahl bei Temperaturen oberhalb 1093°C verwendet werden
soll, dann wird mit einem kleineren Gehalt des Glassatzes gearbeitet, als wenn ein
rostfreier Stahl überzogen werden soll. Allgemein kann gesagt werden, daß, je höher
die Arbeitstemperatur ist, desto geringer der Gehalt an dem Glassatz sein muß. Vorteilhafte
hitzebeständige Mischungen enthalten 6 bis 12 Gewichtsprozent des Glassatzes.
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Wie bereits zum Ausdruck gebracht, besitzt der Glassatz eine Interferometererweichungstemperatur
zwischen 538 und 1038°C. Dieser Erweichungstemperaturbereich ist deswegen wichtig,
weil der Glassatz zusammen mit dem kristallinen hitzebeständigen Oxyd und dem kristallinen
Metallsalz zu einem durchgehenden undurchlässigen Überzug schmilzt. Die Zusammensetzung
des Glassatzes kann bis zu einem gewissen Ausmaß variieren, vorausgesetzt, daß die
Interferometererweichungstemperatur zwischen 538 und 1038°C liegt und daß der Glassatz
nicht mehr als 5 Gewichtsprozent ZnO und nicht mehr als 6 Gewichtsprozent Fluor
enthält. Glassatzmischungen, die mehr als 5 Gewichtsprozent ZnO aufweisen, besitzen
häufig eine unter 538°C liegende Erweichungstemperatur. Bei Glassatzmischungen mit
mehr als 6 Gewichtsprozent Fluor besteht manchmal eine gewisse Gefahr einer Fluorfreisetzung
und dadurch ein Angriff auf das beschichtete Metall.
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Glassatzmischungen, die innerhalb neben die unten angegebenen Molfraktionsbereiche
fallen, besitzen Erweichungstemperaturen zwischen 538 und 1038°C und wurden als
besonders vorteilhaft befunden, wenn sie in hitzebeständige Mischungen und Überzugsmassen
gemäß der Erfindung eingearbeitet wurden.
| Molfraktionen |
| A1803 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,025
bis 0,100 |
| B803. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 0,050 bis 0,700 |
| P805 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 bis 0,050 |
| Si08 ........................ 0,20 bis 0,60 |
| CaO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis
0,08 |
| M90 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 0,30 |
| BaO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 0,20 |
| MnO ........................ 0 bis 0,02 |
| NiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis
0,02 |
| Zn0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis
0,30 |
| Na20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 0,2 |
| 2r08 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis
0,020 |
| C003 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis
0,010 |
| K80 ........................ 0 bis 0,10 |
| F2........................... 0 bis 0,06 |
wobei die Summe der einzelnen Verhältnisse 1 ergibt. Die erfindungsgemäße hitzebeständige
Mischung kann auch von 40 bis 85 Gewichtsprozent kristallines Chromoxyd (chromia)
enthalten. Der Gehalt des Chromoxyds hängt allgemein von dem beabsichtigten Verwendungszweck
der Mischung ab, d. h. von dem jeweils vorliegenden Metall und damit von der Temperatur,
bei welcher das Metall behandelt werden soll. Im allgemeinen entsprechen die höheren
Konzentrationen an Chromoxyd Metallen, die eine höhere Wärmebehandlungstemperatur
erf ordern. Arbeitet man mit weniger als 40°/o Chromoxyd, dann werden die beschichteten
Gegenstände manchmal optimal nicht geschützt. Umgekehrt macht ein Chromoxydgehalt
von mehr als 85
% die hitzebeständigen Mischungen wirtschaftlich uninteressant.
In bestimmten Fällen, insbesondere wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden
soll und Metalle beschichtet werden sollen, die gegenüber Oxydation und Korrosion
besonders anfällig sind, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zusätzlich zu Chromoxyd
kristallines Siliciumdioxyd (z. B. Quarz) zuzusetzen. Dabei wird das Siliciumdioxyd
vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 200/, eingesetzt, wobei die höheren Gehalte
höheren Temperaturen und/oder relativer Anfälligkeit des jeweiligen Metalls gegenüber
Wärmekorrosion entsprechen.
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In manchen Fällen hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, gegebenenfalls
der hitzebeständigen Mischung bis zu 50 Gewichtsprozent kristallines Aluminiumsilikat
zuzusetzen. Dabei liegt der Gehalt dieser Substanz vorzugsweise zwischen 10 und
40 Gewichtsprozent, wobei dieses gewöhnlich einen Teil des Chromoxyds ersetzt. Überraschenderweise
hat sich kristallines Aluminiumsilikat zum Schutz von reaktionsempfindlichen Metallen,
wie niedriggekohlten Stählen, als besonders wirksam erwiesen. Im allgemeinen entspricht
die größere Menge des verwendeten Aluminiumsilikats dem Grad der Anfälligkeit des
Metalls gegenüber Oxydations- und/oder Entkohlungsvorgängen.
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Ein besonders vorteilhaftes kristallines Aluminiumsilikat ist Kyanit,
das ein natürlich vorkommendes Aluminiumsilikatmineral darstellt.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten auch 3 bis 15 Gewichtsprozent
eines kristallinen Erdalkalimetailchromats. Diese Komponente stellt zusammen mit
dem kristallinen Chromoxyd und dem Glassatz notwendige Komponenten der erfindungsgemäßen
Mischungen dar, wobei, wenn das Erdalkalimetallchromat aus den Mischungen weggelassen
wird, fast immer ein beträchtlicher Metallverlust auftritt. Es hat sich gezeigt,
daß 5 bis 10 Gewichtsprozent dieser Erdaikalimetallchromate Mischungen ergeben,
die zum Schutz von Metallen außerordentlich wirksam sind, so daß Mischungen, die
in den angegebenen Bereichen Erdalkalimetallchromate enthalten, bevorzugt werden.
Obwohl Erdalkalimetallchromate einschließlich von Barium-, Calcium-, Stromtium-
und Magnesiumchromaten verwendet werden können, hat sich herausgestellt, daß Bariumchromat
besonders vorteilhaft ist, wodurch diese Verbindung bevorzugt wird.
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Obwohl mehr als 15 Gewichtsprozent Erdalkalimetallchromate verwendet
werden können, ist damit gewöhnlich kein Vorteil, sondern eher ein wirtschaftlicher
Nachteil verbunden. Wie nachfolgend deutlich werden wir, kann mit weniger als 3
Gewichtsprozent der Erdalkalimetallchromate gearbeitet werden. Mit diesem Vorgehen
ist jedoch gewöhnlich kein Vorteil verbunden, da die Mischungen, die weniger als
3 Gewichtsprozent enthalten, andere kristalline Metallsalze benötigen, die gewöhnlich
teurer als die Metallchromate sind.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen können gegebenenfalls ein kristallines,
mehrwertiges, im wesent= lichen wasserunlösliches Metallsalz eines amphoteren Metalloxyanions
enthalten, das ein Molybdat, Vanadat, Zirkonat und/oder Hafniat sein kann. Derartige
Metallsalze sind beispielsweise die Erdalkali-, Blei-, Kupfer- und Zinkmolybdate,
Vanadate, Zirkonate und
Hafniate. Man nimmt an, daß diese
Salze in den Mischungen zusammen mit dem Erdalkalimetallchromat als Flußmittel wirken.
Ein besonders bevorzugtes wasserunlösliches Metallsalz eines amphoteren Metalloxyanions
ist das als Molybdatorgane bekannte Handelsprodukt, welches aus feinverteilten Bleichromatkristallen,
auf denen zwischen 10 und 15 Gewichtsprozent Bleimolybdat als Mikrokristalle niedergeschlagen
wurden, besteht. Der Anteil des oben beschriebenen Salzes kann variieren, wobei
jedoch ein Gehalt von 2 bis 3 Gewichtsprozent der hitzebeständigen Mischung bevorzugt
wird. Wenn bei der Behandlung der Metalle Temperaturen oberhalb 982'C vorliegen.
dann ist der Zusatz dieser Salze manchmal unnötig. Wird jedoch bei niedrigeren Behandlungstemperaturen
gearbeitet (z. B. bei Temperaturen unterhalb des 982`-Bereiches), dann können bis
zu 10 Gewichtsprozent dieser Salze verwendet werden. Größere Gehalte an diesen Salzen
machen jedoch die hitzebeständigen Mischungen in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft.
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Vorteilhafte hitzebeständige Mischungen, die in den vorstehend beschriebenen
Rahmen fallen., sind dadurch charakterisiert. daß ihre durchschnittliche Teilchengröße
5 bis 50 -,1. beträgt und daß die scheinbare Dichte im Bereich von 2 bis 8 g,'cm3
liegt. Derartige hitzebeständige Mischungen können in Zusatzmitteln, die inerte
Flüssigkeiten oder inerte Flüssigkeiten, die Füllmittel und filmbildende Materialien
enthalten, sein können, suspendiert werden. Bei der Suspendierung bildet die hitzebeständige
Mischung stabile Beschichtungsmassen, die zur Aufbringung auf Metalloberflächen
geeignet sind. Nach dem Trocknen der Überzüge schützen diese die Metalloberflächen
vor Metallverlusten auf Grund von Korrosion, Oxydation, Entkohlung u. dgl. beträchtlich
besser als die bisher bekannten Einzelüberzugsmischungen bei Temperaturen bis 1316-C
und mehr.
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Die neuen hitzebeständigen Mischungen der Erfindung werden bei den
vorstehend erwähnten Überzugsmassen verwendet. Die Beschichtungsmassen bestehen
aus den vorstehend definierten hitzebeständigen Mischungen und einem flüchtigen
Zusatzmittel. Das flüchtige Zusatzmittel kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder
ein in einer Flüssigkeit gelöster Feststoff sein. Der Anteil des flüchtigen Zusatzmittels
beträgt sowohl in der flüssigen als in der festen Phase zwischen 1 und 200 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile der hitzebeständigen Mischung. Falls das flüchtige Zusatzmittel
ein Feststoff ist oder in der festen Phase vorliegt, beträgt dessen Anteil gewöhnlich
1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Mischung.
-Diese festen flüchtigen Zusatzmittel können als organische Bindemittel dienen und
wirken gleichfalls als filmbildende Mittel, wenn die Beschichtungsmasse auch flüssige
Zusatzmittel enthält und in der flüssigen Form vorliegt. Wenn das flüchtige Zusatzmittel
eine Flüssigkeit ist, dann beträgt dessen Anteil 50 bis 200 Gewichtsteile der hitzebeständigen
Mischung. Für den Fall, daß das flüchtige Zusatzmittel ein in einer Flüssigkeit
gelöster Feststoff ist, ist die Menge des festen flüchtigen Zusatzmittels gewöhnlich
derjenigen gleich, wenn das flüchtige Zusatzmittel das einzige Zusatzmittel darstellt
und in der festen Phase vorliegt.
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Solche flüchtige Zusatzmittel in der festen Phase sind beispielsweise
Cellulosegummi, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Gummiarabikum, Tragant usw. Diese festen flüchtigen Zusatzmittel sind organische
Bindemittel und können für sich allein verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise
in Verbindung mit inerten flüssigen flüchtigen Zusatzmitteln, die aus Wasser. einer
organischen Flüssigkeit oder einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit
bestehen, verwendet.
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Beispiele weiterer flüchtiger Zusatzmittel in fester Phase (die gleichfalls
organische Bindemittel darstellen), welche in Verbindung mit den inerten organischen
Flüssigkeiten eingesetzt werden können, sind harzartige Stoffe. wie Casein und Leim.
sowie svnthetische harzartige Stoffe, beispiels#.veise Polyolefine (wie z. B. Polyäthylen,
Polypropylen, Polyvinylalkohol) und die Ester derartiger Alkohole einschließlich
Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, ferner Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd-und
Melamin-Formaldehyd-Harze, Acryl- und Metacrylharze, Alkydharze, styrolisierte Alkydharze,
Furfurylharze u. dgl. Diese Harze können entsprechend dem Charakter des gewünschten
Überzugs und dem beabsichtigten Verwendungszweck entweder für sich oder in verschiedenen
Kombinationen eingesetzt werden.
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Das verwendete flüssige flüchtige Zusatzmittel kann aus einer weiten
Vielzahl inerter Flüssigkeiten (d. h. Flüssigkeiten, die mit den Komponenten der
hitzebeständigen Mischung und den festen flüchtigen Zusatzmitteln keine Reaktion
eingehen) gewählt werden. Derartige inerte Flüssigkeiten sind z. B. Wasser, organische
Flüssigkeiten einschließlich von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Petroleumnaphtha
mit einem Siedebereich von 3%.8 bis 232 C, Petroläther, Pentan, Hexan, Heptan und
Oetan u. dgl., Alkanole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-und
sek.-Bzitylalkohol, Ketone einschließlich Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon
usw. aromatische organische Flüssigkeiten, wie Xylol, Toluol, sowie deren in Form
handelsüblicher Produkte u. dgl. vorliegende Gemische.
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Wie aus den Beispielen hervorgeht, hängt das jeweilige flüchtige Zusatzmittel
oder dessen Kombination von dem beabsichtigten Endzweck (z. B. der Art des zu behandelnden
metallischen Werkstücks und der Behandlungstemperatur) ab. Gewöhnlich werden derartige
Beschichtungsmassen, wenn nur ein flüchtiges Zusatzmittel in fester Phase verwendet
wird. im allgemeinen durch Zugabe eines inerten flüssigen Zusatzmittels vor dem
Gebrauch weiter modifiziert. Die genaue Kombinierung der flüchtigen Zusatzmittel
hängt auch bis zu einem gewissen Ausmaß von der Dicke des Überzugs, der auf das
metallische Werkstück aufgebracht werden soll, ab. Wenn eine zu große Menge des
festen flüchtigen Zusatzmittels (z. B. des organischen Bindemittels) verwendet wird,
dann werden während der Wärmebehandlung die Überzüge gewöhnlich porös und verlieren
somit etwas von ihrer Schutzwirkung. Aus diesem Grund ist es selten zweckmäßig,
mehr als 15 Gewichtsteile des organischen Zusatzmittels pro 100 Teile der hitzebeständigen
Mischung einzusetzen. Wenn weniger als 1 Teil organisches Zusatzmittel pro 100 Teile
der hitzebeständigen Mischung verwendet werden, dann neigt der erhaltene Überzug
manchmal dazu, brüchig zu werden und abzublättern, bevor die Wärmebehandlung vervollständigt
ist. Wird ein Überschuß des flüssigen flüchtigen Zusatzmittels (z. B. mehr als 200
Gewichtsteile pro 100 Teile der hitzebeständigen Mischung) eingesetzt, dann können
die Trocknungszeiten der Beschichtungsmassen untragbar verlängert werden, wobei
der erhaltene Überzug manchmal
zu dünn ist, um dem beschichteten
metallischen Werkstück einen angemessenen Schutz zu verleihen. Bei einem zu geringen
Gehalt (z. B. weniger als 50Teile pro 100 Teile der hitzebeständigen Mischung) des
flüssigen Zusatzmittels neigen die Überzüge dazu, untragbar dick zu werden, was
zu dem Verbrauch unnötig hoher Mengen der hitzebeständigen Mischung führt. Die Masse
ist vorzugsweise flüssig und enthält genügend Feststoffe einschließlich des organi3chen
Zusatzmittels und der hitzebeständigen Mischung, um einen Überzug herzustellen,
der bei.n Trocknen und vor der Wärmebehandlung 0,25 bis 5,03 mm dick ist. Dies kann
insbesonde:e bei wä1igen Systemen oftmals dadurch erreicht werden, daß ein Füllmittel
wie Siliciumton oder ein anderes Verdickungsmittel vorgesehen ist, im Fall von organischen
Flüssigkeitssystemen ein Geliermittel, wie modifiziertes Magnesiumrüontmorillonit.
Das Füll;nittel kann auch gleichzeitig gegenwärtig sein und die Funktion eines organischen
Bindemittels übernehmen.
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Die oben beschriebenen Bes ,iichtungsmassen werden gewöhnlich auf
die Oberiläc'_ie des metallischen Werkstücks aufgebracht und entweder bei Raumtemperatur
oder im Ofen bei Temperaturen von 66 bis 149°C getrocknet. Nach dem Trocknen könne
i die Werkstücke bis zu ihrem Ei.ibring;n in ei.ien Ofen f.ir die Wärmebehandlung
oder die Heißbearbeitung längere Zeitspannen gelagert werden. Das mstallis,,he Werkstück
kann mit den erfindung ,gemäßen Beschichtungsmassen nach einer Vielzahl von Verfahren,
wie Tauchen, Bürsten, Walzen, Sprühen u. dgl., beschichtet werden. Naci dem Beschichten
werden Werkstücke erhalten, die zu einer Weiterverarbeitung bei Temperaturen zwischen
538 und 1371°C geeignet sind und die auf ihrer Ober.läche einen scheinbar trockenen
Auftrag eines hitzebeständigen Überzugs mit einer hierin beschriebenen Zusammensetzung
besitzen. Die Bezeichnung »trocken« soll sich auf beschichtete metallische Werkstücke
beziehen, die bei 93°C bis zum kozstinten Gewicht getrocknet wurden. Die auf die
metallischen Gegenstände, die hitzebehandelt werden sollen, aufgebrachten trockenen
Überzüge schmelzen während dieser Behandlung. Nach dem Abkühlei des wärmebehandelten
Werkstücks blättern die geschmolzenen Überzage ab, d. h., sie trennen sich an der
Zwischen.läche des Metalls und der geschmolzenen Mi3chung ab und können ohne weiteres
von der Metalloberflic'_ie entfernt werden.
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Im folgenden s ill di,- Erändung an Hand einiger Bei-. spiele näher
erläitert werden, wobei die Angiben bezüglich der Teile und Prozentgehalte, wenn
nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.
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Beispiel 1 Durch inniges Vermiscien der in der nachstehenden Tabelle
I a-igzgebenen Bestandteile in den dort aufgeführten Mengen u-rd Anteilen wurden
acht Mischulgen hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße variierte zwischen
5 und 50 &.. Die Misc'.iung hatte eine zwischen 2 und 8 g,..'cms variierende
sch:inbare Di.hte.
| Tabelle 1 |
| Hitzebeständige Mischungen |
| Bestandteile Mengen (Gewichtsprozent) |
| 1 2 I 3 I 4 5 I 6 I 7 I 8 |
| Chromoxyd ................... 47 64 54 54 50 50 50 50 |
| Kyanit......................... 40 23 30 30 30 20 10 - |
| Opales Siliciumdioxyd . . . . . . . . . . - - - - - 10 20 30 |
| BaCr04........................ 10 7 5 5 5,5 5,5 5,5
5,5 |
| Molybdatorange................. - - 2 1 2 2,5 2,5 2,5 2,5 |
| Glas A ....................... - 6 - 9 12 12 12 12 |
| Glas B ......................... 3 - 9 - - - - - |
| Die als Molfraktionen au sizedrückten Zusammensetzungen der
Glassatzmischunizen sind in Tabelle 1I angegeben. |
| Tabelle 1I |
| Glasmischungen |
| . Bestandteile (Molfraktionen) |
| A I B C I D |
| Ä1201.......................... 0,064 0,0993 0,042 0,032 |
| B201 ........................... 0,635 0,1331 0,145
0,064 |
| P201 .......................... - - 0,010 - |
| Si02........................... 0,238 0,4576 0,302 0,535 |
| CaO ........................... - 0,0217 0,068 0,055 |
| M10 .......................... 0,063 - - - |
| BaO..................... . ... - - 0,136 0,054 |
| MnO .......................... - - 0,014 - |
| Ni0 ........................... - - 0,012 - |
| Zn0 .......................... - 0,0436 - 0,251 |
| Na20 .......................... - 0,1614 0,134 - |
| Zr02 ........:................. - - - 0,009 |
| Co03 ......... *** .............. - - 0,006 - |
| K20 ........................... - 0;0496 0,085 - . |
| F2............................. - 0,0337 0,046 - |
| Reifungsber..................... mittelhoch mitteltief mittel
hoch |
Beispiel 2 Die Mischungen 1 bis 8 wurden in Wasser dispergiert,
wobei zehn Dispersionen, bestehend aus 100 Gewichtsteilen der Mischung und 100 Gewichtsteilen
Wasser, erhalten wurden. Bestimmte unten angegebene Dispersionen wurden als Beschichtungsmassen
für fünf Arten von Stahlstäben mit einer Länge von 7,62 cm verwendet, wobei auf
jedem Stab ein Überzug mit einer Dicke von 1,5 mm erhalten wurde. Die Überzüge wurden
an der Luft getrocknet. Kontrollstäbe der jeweiligen Stahlarten wurden mit einem
handelsüblichen Doppelüberzug beschichtet, wobei bei jeder Gruppe ein Stab unbeschichtet
blieb. Die Stäbe wurden in einen elektrischen Ofen übergeführt und 3 Stunden auf
1232°C erhitzt. Die vor der Beschichtung gewogenen Stäbe wurden aus dem Ofen entnommen,
die Überzüge abgetrennt und die Stäbe erneut gewogen. Der auftretende Gewichtsverlust
gibt den Angriff des Metalls beim Erwärmen an. Die Verluste für jeden Stab sind
in der unten stehenden Tabelle III angegeben.
| Tabelle III |
| Gewichtsverluste bei fünf Arten |
| von beschichteten Stäben |
| 3 Stunden auf 1232°C erwärmt |
| Stahltyp Mischung Nr. Gewichtsverlust, °/o |
| 304 (a) 5 0,6 |
| 304 (a) 1 2,5 |
| 304 (a) +D 1,0 |
| 304 (a) ++C 10,0 |
| 416 (b) 5 0,8 |
| 416 (b) +D 4,5 |
| 416 (b) ++C 16,0 |
| M-1 (c) 9 7,5 |
| M-1 (c) 1 8,0 |
| M-1 (c) +D 17,0 |
| M-1 (c) ++C 15,0 |
| 4340 (d) 5 10,0 |
| 4340 (d) 3 5,5 |
| 4340 (d) +D 26,0 |
| 4340 (d) ++C 14,0 |
| 1018 (e) 6 13,0 |
| 1018 (e) 3 13,0 |
| 1018 (e) +D 27,0 |
| 1018 (e) ++C 15,0 |
| -I- handelsüblicher Doppelüberzug; |
| +-+- unbeschichteter Kontrollversuch. |
| (a) rostfreier Stahl; |
| (b) rostfreier Stahl; |
| (c) Werkzeugstahl; |
| (d) Nickelstahl; |
| (e) kohlenstoffarmer Stahl. |
Die in Tabelle III angegebenen Werte veranschaulichen die Wirksamkeit der verschiedenen
Mischungen auf die angegebenen Arten von handeIsüblichen wärmebehandelten Stählen
im Vergleich zu Stählen, die mit einem handelsüblichen Doppelüberzug (z. B. einem
Grundäberzug und einem oberen Überzug) versehen worden waren, sowie zu unbeschichteten
Stahlstäben, die als Kontrollproben dienten. Aus diesen Werten wird ersichtlich,
daß die Mischungen zu einem Schutz der Stahlstäbe gegen einen Metall-(Gewichts-)
Verlust geeignet waren.
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Einige Mischungen waren hierbei wirksamer als andere, wobei die Wirksamkeit
einer bestimmten Mischung bis zu einem gewissen Ausmaß von der Art des wärmezubehandelnden
Stahls abhängt. Es wurden auch wäßrige Beschichtungsmassen bereitet, bei welchen
vor der Zugabe der hitzebeständigen Mischung 4 g Methylcellulose in Wasser dispergiert
wurden. Nach dem Aufbringen auf den Stahl schützten diese Massen die Metalle im
wesentlichen im gleichen Ausmaß wie die wäßrigen Suspensionen. Derartige Massen
können gelagert werden, ohne daß die Gefahr eines Absetzens der hitzebeständigen
Komponenten auftritt. Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht eine bevorzugte
Überzugsmasse, die aus einem Gemisch aus einer hitzebeständigen Mischung, festen
flüchtigen Zusatzmitteln (z. B. organischen Bindemitteln) und organischen flüssigen
Zusatzmitteln besteht. 700 g der Mischung des Beispiels 1 wurden in eine Kugelmühle
eingebracht und mit dem folgenden flüssigen Gemisch versetzt.
| Tabelle IV |
| Bestandteile I g I ml |
| Bentone 38* ...................... 9 - |
| Solvesso 100** ................... - 63 |
| Styrolisiertes Alkydharz*** . . . . . . . . 21 - |
| Denaturierter Alkohol (2A) . . . . . . . . . - 11 |
| * Ein handelsübliches Geliermittel, das als ein organisches |
| Derivat von Magnesiummontmorillonit bezeichnet wird. |
| Dieses Produkt besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,8, |
| einen Gehalt an groben Teilchen nach der Dispergierung |
| von 8,00/, (Maximum), einen Chloridgehalt von
0,5010 |
| (Maximum), eine Gelbbeständigkeit (2°/o dispergiert in |
| Toluol-Methanol), gemessen in einem Brookfield-Viskosi- |
| meter bei 50 Upm von 220 cP (Minimum). |
| ** Solvesso ist ein handelsübliches aromatisches Kohlen- |
| wasserstofflösungsmittel. Solvesso 100 hat ein spezifisches |
| Gewicht von 0,863 bis 0,874, einen Siedebereich von 154 |
| bis 160°C, einen Flammpunkt von 40,6°C (Minimum) und |
| einen Aromatengehalt von 88,4 bis 93,3 °/o. |
| *** Ein in VMP-Naphtha dispergiertes styrolisiertes Alkyd- |
| harz. Die Dispersion enthält 510/" Feststoffe. Das Harz |
| ist das Reaktionsprodukt von Sojaöl, Phthalsäure, Penta- |
| erythrit und Glyzerin und hat eine Säurezahl von 4. Die |
| Dispersion besitzt eine Gardner-Holt-Viskosität von |
| Z2-Zg . |
Diese Bestandteile wurden 30 Minuten miteinander vermahlen, worauf in die- Kugelmühle
eine flüssige Mischung mit der unten angegebenen Zusammensetzung eingebracht wurde.
| Tabelle V |
| Bestandteile I g I ml |
| Styrolisiertes Alkydharz*** . . .. . . . . 36 - |
| Naphtha* .... .................. - 105 |
| Xylol ......... ..... I ........... . . - 38 |
| Methyläthylketoxim . . . . . . . . . . . . . . . . 0,6 - |
| Kobalt-Tallat ..................... 0,3 - |
| * VMP-Naphtha S ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoffver- |
| schnitt mit einem Siedebereich von 120 bis 123,3°C und einem |
| Flammpunkt (im geschlossenen Behälter) von 11,7°C. |
| * * * wie Tabelle IV. |
Das erhaltene Gemisch wurde in der Kugelmühle hierauf 16 Stunden
miteinander vermengt, dann der Inhalt entnommen und mit einem Gemisch aus 65 ml
des aromatischen Lösungsmittels (Solvesso 100) und 22 ml Xylol verdünnt.
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Die Beschichtungsmasse wurde im Tauchverfahren auf eine Reihe von
gewogenen Stahlstäben, die wesentlich mit den im Beispiel 2 verwendeten Stahlstäben
identisch waren, aufgebracht. Die beschichteten Stäbe wurden getrocknet, worauf
die Dicke der Überzüge gemessen wurde. Diese variierte zwischen 1,27 und 1,78 mm.
Hierauf wurden die Stäbe in einen Muffelofen, in dem eine Temperatur von 1316°C
aufrechterhalten wurde, übergeführt. Nach 2 Stunden wurden sie daraus entnommen,
abgekühlt und der Gewichtsverlust bestimmt. In jedem Fall war der Gewichtsverlust
geringer als die Hälfte des Gewichtsverlustes bei unbeschichteten Kontrollstäben
und beträchtlich geringer als bei Stäben, die mit einer handelsüblichen zweistufigen
Mineralmischung beschichtet worden waren.
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Beispiel 4 Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß an Stelle der im Beispiel 3 verwendeten hitzebeständigen Mischung
700 g der im Beispiel l hergestellten hitzebeständigen Mischung Nr. 3 eingesetzt
wurden. Mit dieser Masse wurde eine Reihe von praktisch gleichen Stahlstäben beschichtet.
Die Dicke der getrockneten Überzüge wurde zu zwischen 1,78 und 2,03 mm bestimmt.
Die beschichteten Stäbe wurden praktisch der gleichen Behandlung wie im Beispiel
3 unterworfen. Bei den mit dieser Masse beschichteten Stäben war ein ausgezeichneter
Schutz gegen Gewichtsverluste festgestellt, die durch die Wärmebehandlung bedingt
waren.
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Beispiel s Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß an Stelle der im Beispiel 3 verwendeten hitzebeständigen Mischung
700 g der im Beispiel 1 hergestellten hitzebeständigen Mischung Nr. 6 eingesetzt
wurden. Mit dieser Mischung wurde eine Reihe von praktisch gleichen Stahlstäben
beschichtet. Die Dicke der getrockneten Überzüge wurde zu 2,03 bis 2,28 mm bestimmt.
Die beschichteten Stäbe wurden praktisch der gleichen Behandlung wie im Beispiel
3 unterworfen, wobei im wesentlichen die gleiche Schutzwirkung gegen Gewichtsverlust
festgestellt wurde.
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Beispiel 6 Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß an Stelle der im Beispiel 3 verwendeten hitzebeständigen Mischung
700 g der im Beispiel 1 hergestellten hitzebeständigen Mischung Nr. 8 eingesetzt
wurden. Mit dieser Mischung wurde eine Reihe von praktisch gleichen Stahlstäben
beschichtet. Die Dicke der getrockneten Überzüge wurde zu 1,52 bis 1,78 mm bestimmt.
Die beschichteten Stäbe wurden praktisch der gleichen Behandlung wie im Beispiel
3 unterworfen, wobei im wesentlichen die gleiche Schutzwirkung gegen Gewichtsverluste
festgestellt wurde.
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Es hat sich gezeigt, daß es bei den Mischungen der vorstehenden Beispiele
möglich ist, an Stelle des darin verwendeten Betone 38 andere Füllmittel, wie z.
B. Füllerde, zu verwenden. Im vorstehenden Beispiel 3 bis 6 wurde das Alkydharz
durch ein aus einer nichtanionischen alkalischen wäßrigen Emulsion eines Acrylesterpolymerisats
bestehendes Harz ersetzt.
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Bei den oben beschriebenen Schutzüberzügen sollte das organische Bindemittel,
ungeachtet, ob es ein Cellulosegummi oder ein Polymeres ist, vorzugsweise halogenfrei
sein, um die Möglichkeit einer in situ erfolgenden Bildung von Halogenwasserstoffen
zu vermeiden, die sich mit dem Metall umsetzen könnten. Der den Metallen durch die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verliehene Schutz ist in erster Linie auf
die vorstehende beschriebene hitzebeständige Mischung zurückzuführen. Durch die
Verwendung dieser hitzebeständigen Mischungen in Beschichtungsmassen kann die Notwendigkeit
eines Aufbringens von doppelten keramischen Überzügen ausgeschaltet werden, wobei
gleichzeitig eine größere Schutzwirkung der metallischen Oberflächen als bei den
handelsüblichen zweistufigen Überzügen erzielt werden kann. Beim Abkühlen der Metallstäbe
trennt sich auf Grund der ungleichen Ausdehnungskoeffizienten des Metalls und des
Überzugs der Überzug von der Metalloberfläche ab. Die Überzüge schälen sich von
'dem Metall ab und können somit ohne weiteres von dem in der Hitze bearbeiteten
oder wärmebehandelten Metallgegenstand entfernt werden. Die Inaugenscheinnahme der
Oberfläche scheint anzudeuten, daß zwischen den Oberflächen des Metalls und den
Innenflächen des getrockneten Überzugs eine geringe Zwischenflächenreaktion stattfindet,
die als solche den Schutz des Metalls gegen Verlust bewirken kann oder dazu beiträgt.