DE1758646C - Teilchenförmige, hitzebeständige Mischung - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf eine tcilchenfttrmigo , Cltiwlchispm/eiii

hit/.ebeständigc Mischung ..iiul auf eine die hjtzebe- „j krislullines Chromoxy (chromia) 40 bis 85

ständige Mischung enthaltende ßewhichtungsmnssc. _{b) krisU},||_ines Erdalkulichromut ....... 3 bis 15

Die hitzebeständige Mischung und die Bescliichtiings- ' . ... „... , ,. , « _hia ·,.·>

masse können dazu verwendet werden, die Oberfläche 5 ^c> kristallines biliciumdioxyd 0 bis 3

von Metallen gegen ein übermüßiges Abschuppen, <D kristallines Aluminiumsilikat 0 bis 50

Oxydieren und Korrodieren während des Gebrauchs e) mindestens ein kristallines, mehrwcr-

und der Wärmebehundlung des Metalls zu schützen. tiges, im wesentlichen wasserunlösli-

Heim Versuch, oxydierbare oder korrosionsan- ches Metallsal/. eines amphoieren

fällige Melalloberllächen gegen Zerstörung und Metall- io Mctalloxyanions, das ein Molybdar,

verlust zu schützen, wenn diese Oberflächen beim Ver- Vanadat, Zirkonul und/oder ein Huf-

arbeilen der Metallbarren u.dgl. zu verschiedenen niat ist 0 bis 10

Gestalten oder bei der Erzielung bestimmter er- f) _ej_n Glassatz mit einer Interferometer--

wünschler metallurgischer Eigenschaften einer Wärme- erweichungstemperatur zwischen 53X

behandlung unterzogen werden, begegnet man be- 15 _unti 1O38"C, welcher nicht wesentlich

stimmten Schwierigkeiten. Im Verlauf der Herstellung _mc|_{ir a}|_s (_a) 5 Gewichtsprozent ZnO

bewirken die auftretenden hohen Temperaturen oft- _unj (h) 6 Gewichtsprozent Fluor ciit-

muls schädliche Umsetzungen, wie z. B. Oxydationen hl^ 3 bis 20

oder Enlkohlungeu, wenn nicht dagegen entsprechende

Schul/maßnahmen ergriffen werden. Derartige bei der ao wobei die Gesamtmenge IUi)".,, ausmacht.

Wärmebehandlung stattfindende Umsetzungen bc- Derartige teilchenförmige hitzebeständige Mischun-

wirken in den Barren u. dgl. einen beträchtlichen gen können, wenn sie in Beschichtungsmassen einge-

Metallvcrlust. Ein Verfahren zur Behebung dieser arbeitet werden, während der Wärmebehandlung einer

Verluste besteht darin, in einem kontrollierten atmo- großen Vielzahl von Metallen Schutz verleihen. Sie

sphärischen Ofen /u arbeiten. Wenn jedoch das metal- 25 verhindern im allgemeinen die Wärmebehandlung he-

lischc Werkstück zu groß ist, dann ist ein derartiges gleitende Verluste und die mit derartigen Verlusten

Vorgehen gewöhnlich nicht mehr zulässig. Obwohl auf verbundenen wirtschaftlichen Nachteile. Die teilchen-

die Metalle bereits mineralische Schutziiberzüge auf- förmige hitzebeständige Mischung besteht aus feiuver-

gcbracht worden sind, um deren Oberflächen gegen ei- teilten Teilchen der ein/einen obenbeschriebcneu

nen Metallverlust zu schützen, waren bisher für den 30 Komponenten. Im allgemeinen besitzen die Ein/el-

FaII, daß die Arbeitstemperaturen oberhalb 1093⁰C teilchen der Mischung eine durchschnittliche Größe im

lagen, zwei verschiedene Überzüge (d. h. ein Grund- Bereich von 5 bis 50 μ. Die Teilchengröße kann ohne

überzug und ein oberer Überzug) erforderlich. weiteres durch Vermählen der Einzelkoinponcnten

Die Erfindung stellt insofern einen Vorteil dar, als während des Mischvorgangs in herkömmlichen MaIiI-sie Mischungen und Massen zur Verfügung stellt, die 35 und Mischvorrichtungen, wie Kugelmühlen, Stabnietallische Gegenstände, wie Barren u. dgl., vor mühlen u. dgl., eingestellt werden. Obwohl auch Mi-Metallverlust schützt, wenn diese Temperaturen von schlingen mit einer durchschnittlichen Teilchengroße 538 bis 1371 "C ausgesetzt werden. Es ist bis jetzt noch unter 5 μ eingesetzt werden können, sind derartige keine einzige keramische Mischung verfügbar, die in Mischungen wegen der häufig erforderlichen ausgeeinem derartigen weiten Temperaturbereich verschic- 40 dehnten Vermahlungszeit doch mit unnötigen Kosten denen Metalloberflächen dieselbe Schutzwirkung ver- verbunden. Man kann auch mit Mischungen mit einer leihen kann. durchschnittlichen Teilchengröße oberhalb 50 μ arbei-

Unter der Bezeichnung "hitzebeständige Mischung« ten, obwohl Mischungen, die diese größeren Teilchen

soll nachstehend ein Dreikomponentensystem ver- enthalten, dazu neigen, sich in den Beschichtungs-

standen werden, das aus 45 massen, in welchen sie eingearbeitet sind, abzusetzen,

so daß ein weiterer Mischvorgang notwendig wird.

a) mindestens einem kristallinen feuerfesten Oxyd, Außerdem neigen Beschichtungsmassen, die hitze-... . . . ... .,,,,. beständige Mischungen nut einer Teilchengröße über

b) mindestens einem kristallinen Metallsal/. eines _{50 μ enlhaltciu} manchmal dazu, Filme mit uner-Oxyanions und _{5o wiinsc}|_lter [y^ _m hildeii und dadurch einen unnöti-

c) einem glasartigen Material, weiches einen Glassatz gen Verbrauch der hitzebeständigen Mischung herbeidarstellt, zuführen.

Es ist besonders erwünscht, daß die Abset/ge-

besteht. schwindigkeiten der einzelnen Komponenten der hit/e-

Untcr der Bezeichnung »Beschichlungsmasse« soll 55 beständigen Mischungen in suspendierten Massen uii-

eine Masse verstanden werden, die (.lic hil/ebesländige gefahr gleich sind, tun in derartigen Massen ein ge-

Mischuiig enthüll und ferner ein lliichtigcs Zusal/mit- gebenenfalls erfolgendes unterschiedliches Absetzen

IeI, wie ein thermisch /ersetzbares festes Bindemittel zu bremsen. Gewöhnlich führt der Misch- und Wr-

(/.. B. ein Harz, oiler ('ellulosegummii und/oder eine kleinerungsvorgang der einzelnen Komponenten der

inerte Flüssigkeit, wie Wasser, eine organische Flüssig- 60 hitzebeständigen Mischungen zu einem Produkt, das in

keil oder ein Gemisch aus einem festen Bindemittel llüssigcn Beschichtungsmassen längere Zeit stabil sus-

iiiid einer Flüssigkeit. pendierl ist. Die hit/ebeständige Mischung kann im

Die Erfindung stellt somit eine leilehenföriiuge Hinblick auf die Art und die Menge der verwendeten

hit/eliestandige Mischung zur Verfügung, die geeignet Bestandteile innerhalb der oben angegebenen Bereiche

ist, auf Metallen einen temporären Schutzüberzug zu 65 weit variieren. Im weiten Sinn besteht die Mischung

bilden und die in der unten angegebenen Zusammen- aus einer kristallinen hit/ebeständigen Oxydkompo-

sct/ung ein inniges (ieniisch der folgenden Bestandteile nente, einer /weilen Komponente, die ein wasserlös-

darstellt: liclies kristallines Metallsal/ eines ampholcrcn Oxy-

758

unions darstellt, und einer glasartigen oder glassaU-urtigen Komponente.

Wie die nachslchenden Ausführungen /eigen werden, hüngt die Menge des Cilassat/.es, die von 3 his 20 Gewichtsprozent betrügt, von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Mischung ab. Wenn beispielsweise die hitzchcstündige Mischung /um Beschichten von Werkzeugstahl bei Temperaturen oberhalb 1093 C verwendet werden soll, dann wird mit einem kleineren Gehalt des Glassat/es gearbeitet, als wenn ein rostfreier Stahl überzogen werden soll. Allgemein kann gesagt werden, daß, je höher die Arheitstemperatur ist, desto geringer der Gehalt im dem Glassutz sein muß. Vorteilhafte hitzcbestiindigc Mischungen enthalten 6 bis 12 Gewichtsprozent des Glassat/es.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, besitzt der Glassatz eine Interl'erometererweichungstcmperatur zwischen 538 und 1038 C. Dieser Erweichungstemperaturbereich ist deswegen wichtig, weil der Glassatz zusammen mit dem kristallinen hiizebcstiindigen Oxyd'so und dem kristallinen Metallsalz zu einem durchgehenden undurchlässigen Überzug schmilzt. Die Zusammensetzung des Glassatzes kann bis zu einem gewissen Ausmaß variieren, vorausgesetzt, dall die Interfcrometererweiclumgstemperatur zwischen 538 und IO38"C liegt und dall der Glassatz nicht mehr als 5 Gewichtsprozent ZnO und nicht mehr als 6 Gewichtsprozent 1 luor enthält. Glassatzmischungen. die mehr als 5 Gewichtsprozent ZnO aufweisen, besitzen häufig eine unter 538 C liegende F.rweichungstemperatur. Hei Glassat/misehungen mit mehr als 6 Gewichtsprozent Fluor besteht manchmal eine gewisse Gefahr einer Fluorfreisetzung und dadurch ein Angriff auf das beschichtete Metall.

Glassatzmischiingcn. tue innerhalb neben die unten angegebenen Molfruktionsbereiche fallen, besitzen Erweichungstemperaturen zwischen 53S und 1038'C und wurden als besonders vorteilhaft befunden, wenn sie in hit/ebeständige Mischungen und Überzugsmassen gemäß der Γ.ι lindung eingearbeitet wurden. ■»< >

A1..O;, 0,025 bis 0,100

IJ,Ö_;1 0.050 bis 0,700

P₂C).-, 0 bis 0,050

SiO.. 0,20 bis 0,60

Ca() 0 bis 0,08

MgO 0 bis 0.30

BaO 0 bis 0,20

MnO 0 bis 0,02 5"

NiO 0 bis0,02

ZnO 0 bis 0.30

Na.,O 0 Ims 0,2

ZrCV,. 0 bis 0,020

CoC)", 0 bis 0.010

Κ.,ο' 0 bis 0,10

F.," Il bis 0,Oi)

wobei die Summe der einzelnen Verhältnisse 1 ergibt.

Die erlindungsgemäße hit/ebeständige Mischung fio kann auch von 40 bis 85 Gewichtsprozent kristallines Chromoxyd (chromia) enthalten. Der Gehalt des Chromoxyds, hängt allgemein \on dem beabsichtigten Verwendungszweck der Mischung ab, d. h, von dem jeweils vorliegenden Metall und damit von der fis Temperatur, bei welcher das Metall behandelt werden soll. Im allgemeinen entsprechen die höheren Konzentrationen an Chromoxyd Metallen, die eine höhere Wiirmebehandlungsiempernlurerfordern, Arbeitet man mit weniger als 40"',, Chromoxid. d;inn werden die beschichteten Gegenstände manchmal oplimd nicht geschützt. Umgekehrt macht ein Chromoxydgvhalt von mehr als 85"',, d'\i hitzcbestündigen Mischungen wirtschaftlich uninteressant, In bestimmten Füllen, insbesondere wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll und Metalle beschichtet werden sollen, die gegenüber Oxydation und Korrosion besonders anfällig sind, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zusätzlich zu Chromoxyd kristallines Siliciumdio\\d (z. B. Quarz) zuzusetzen. Dabei wird das Siliciumdioxyd vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20",, eingesetzt, wobei die höheren Gehalie höheren Temperaturen und'oder relativer Anfälligkeit des jeweiligen Metalls gegenüber Wärinckorrosion entsprechen.

In manchen Fällen hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, gegebenenfalls der hit/ebeständigon Mischung bis zu 50 Gewichtsprozent kristallines Aluminiumsilikat zuzusetzen. Dabei liegt der GeInIt dieser Substanz vorzugsweise zwischen IO und 40 (iewichlspro/ent, wobei dieses gewöhnlich einen Teil des Chromoxyds ersetzt. Überraschenderweise hat sich kristallines Aluminium iilikat zum Schutz von rcaklionscmpfindlich.cn Metallen, wie niedriggekohlten Stählen, als besonders wirksam erwiesen. Im allgemeinen entspricht die größere Menge des verwendeten Aluminiumsilikats dem Grad der Anfälligkeit des Metalls gegenüber Oxyditions- und oder l'.ntkohlungsvorgängen.

Ei in besonders vorteilhaftes kristallines Aluminiumsilikat ist Kyanit, das ein natürlich vorkommendes Aluminiumsilikalmineral darstellt.

Die erlindungsgemäßen Mischungen enthalten auch 3 bis 15 Gewichtsprozent eines kristallinen Frdalkalimetallchromats. Diese Komponente stellt zusammen mit dem kristallinen Chromoxyd und dem Glassatz, notwendige Komponenten der erlindungsgemäßen Mischungen dar, wobei, wenn das l.rdalkalimetallchromat aus den Mischungen weggelassen wird, fast immer ein beträchtlicher Mctallverluit auftritt. Fs hat sich gezeigt, daß 5 bis 10 Gewichtsprozent dieser F.rdalkalimetallchromate Mischungen ergeben, die zum Schutz von Metallen außerordentlich wirksam sind, so dall Mischungen, die in den angegebenen Bereichen Firdalkalimetallchromate enthalten, bevorzugt werden. Obwohl llrdalkalimetallchroinate einschließlich von Barium-, Calcium-, Stromtium- und Magnesiumehromaten verwendet werden können, hat sich herausgestellt, daß Bariumchromat besonders vorteilhaft ist. wodurch diese Verbindung bevorzugt wird.

Obwohl mehr als 15 Gewichtsprozent I.rdalkalimetallchromate verwendet werden können, ist damit gewöhnlich kein Vorteil, sondern eher ein wirtschaftlicher Nachteil verbunden. Wie nachfolgend deutlich werden wir, kann mit weniger als .1 Gewichtsprozent der Erdalkalimetallchroinate gearbeitet werden. Mit diesem Vorgehen ist jedoch gewöhnlich kein Vorteil verbunden, da die Mischungen, die weniger al·. 1 Gewichtsprozent enthalten, andere kristalline Metallsalze benötigen, die gewöhnlich teurer als die Metallchromate sind.

Die eiTmdiingsgemälien Mischungen können gegebenenfalls ein kristallines, mehrwertiges, im wesentlichen wasserunlösliches Metallsalz, eines amphoteren Metalloxyauions enthalten, das ein Molybdat, Vanadat, Zirkonai und Oder llafniat sein kann. Derartige Metallsalze sind beispielsweise die Irdalkali-, Blei-. Kupfer- und /iiikinolybdate. Vanadate, Zirkonate und

5 6 j

llufniale, Mim nimmt im. dull diese Sülze in den Mi- Zusiitzmitlcl sind organische Bindemittel und können j

schlingen zusammen mit dem lirdulkiilimetullchroniut füi sieh allein verwendet werden, werden jedoch vor- j

als llußmittel wirken. l^:.in besonders bevorzugtes zugsweise in Verbindung mit inerten llUssigen flüchtigen i

wasserunlösliches Melallsalz eines amphotercn Metall- Zusatzmitleln, die aus Wasser, einer organischen j

oxyunions ist (las als Molyhdatorgunc bekannte 5 Flüssigkeit oder einem Gemisch aus Wasser und einer ι

lliintlelsprodiikt. welches aus [umverteilten Blei- organischen Flüssigkeit bestehen, verwendet,

chromatkristullen. auf denen zwischen IO und 15Ge- Beispiele weiterer flüchtiger Zusatzmittel in fesler

wichtsprozent Blcimolybdat als Mikrokristalle nieder- Plinse(diugleichfallsorguniseheBindemitteldurslcllen),

geschlagen wlinien, besteht. Per Anteil des oben be- welche in Verbindung mit den inerten organischen

sehriebenen Salzes kann variieren, wobei jedoch ein io Flüssigkeiten eingesetzt werden können, sind harzartige j

(ichalt \on 2 bis 3 Gewichtsprozent der hitzebestündi- Stoffe, wie Casein und Leim, sowie synthetische harz- j

gen Mischung bevorzugt wird. Wenn bei der Behänd- artige Stoffe, beispielsweise Polyolefine (wie z.B. |

lung der Metalle Temperaluren oberhalb 982 C vor- Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol) und die j

liegen, dann ist der Zusatz dieser Salze manchmal im- Ester derartiger Alkohole einschließlich Polyvinyl- !

nötig. Wird jedoch bei niedrigeren Behandlungstempc- 15 chlorid und Polyvinylacetat, ferner Phenolharze, Harn-

raturen gearbeitet (z. B. hei Temperaturen imterhalbdes stoiT-Formaldehyd-und Melamin-Formaldchyd-Harzc, !

¹>S2 -Bereiches), dann können bis zu 10 (iewichlspro- Acryl- und Melacrylharzc, Alkydharze, slyrolisierte \

/ent dieser Sal/e verwendet werden, (irölkre (ichaltc Alkydharze. I'iirfurylharzc u.dgl. Diese Harze kön-

an diesen Salzen machen jedoch die hitzebeständigen neu entsprechend dem Charakter des gewünschten

Mischungen in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft. 20 Üneizugs und dem beabsichtigten Verwendungszweck i

Vorteilhafte hitzebcstündige Mischungen, die in den entweder für sich oder in verschiedenen Kombinalio-

vorstehend beschriebenen Rahmen fallen, sind dadurch neu eingesetzt werden. i

charakterisiert, daß ihre durchschnittliche Teilchen- Das verwendete flüssige flüchtige Zusatzmiltel kann |

größe 5 bis 50 \i betrügt und daß die scheinbare Dichte aus einer weiten Vielzahl inerter Flüssigkeiten (d.h. j

im Hereich von 2 bis 8 g cm³ liegt. Derartige hilzebe- 25 Müssigkeilen. die mit den Komponenten der hitzebe- \

ständige Mischungen können in Zusalzmitteln. die ständigen Mischung und den festen flüchtigen Zusatz- j

inerte Flüssigkeiten oder inerte Flüssigkeiten, die Kill- mitteln keine Reaktion eingehen) gewählt weiden. !

mittel und !umbildende Materialien enthalten, sein Derartige inerte I lüssigkeiten sind z. B. Wasser, orga- j

können, suspendiert werden. Bei der Suspendierung nischc Flüssigkeiten einschließlich von flüssigen Koh- j

bildet die hitzebestiiiulige Mischung stabile Bcscliieh- 30 lenwasserstofl'en. wie Petroleiimnaphtha mit einem j

liiiigsmassen. die zur Aufbringung auf Metallober- Sicdebereich \on 37.S bis 232 ( . Pelroläther. Pcntan, ^!

flächen geeignet sind. Nach dem Trocknen der Über- Hexan, llepi.ui und Octan 11. dgi.. Alkanole, wie Mc- ;

züge schützen diese die Metalloberflächen vor Metall- thvk Äthvk Propvl-. Isopropvk η-Butyl-. t-Butyl- j

Verlusten auf Grund von korrosion. Oxydation. FiU- und sek.-But\!alkohol. Ketone einschließlich Aceton, ;

kolilung u.dgl. beträchtlich besser als die bisher be- 35 Melhvläthylketon. Methvlisobutvlkcton usw. aroma- j

kannten I inzelüberzugsmischiingen bei Temperaturen tische organische Flüssigkeiten, wie XvIoI, Toluol, so- j

bis 13Id C und mehr. wie deren in Form handelsüblicher Produkte u.dgl.

Die neuen hit/ebesiändigen Mischungen der Fr- vorliegende Gemische.

Fmdimg \serden bei den verstehend erwähnten Über- Wie aus den Heispielen hervorgeht, hängt das je- j

zugsmasscn verwendet. Die Bcschiclitimgsmassen be- 4" vveilige flüchtige Zusatzmiltel oder dessen Kombina- |

stehen aus den vorstellend definierten hitzebeständigen tion von dem beabsichtigten Fndzweck (z. B. der Art j

Mischungen und einem flüchtigen Zusatzmittel. Das des zu behandelnden metallischen Werkstücks und der

flüchtige Zusatzmittel kann ein Fesistoff, cine I liissig- Behandlungstempcratur) ab. Gewöhnlich werden der-

keit oder ein in einer Müssigkeit gelöster Feststoff sein. artige Beschichtungsmassen. wenn nur ein flüchtiges

Der Anteil des flüchtigen Zusatzmittels beträgt so- 45 Zusatzmittel in fester Phase ν erwendet wird, im allge-

wohI in der flüssigen als in der festen Phase zwischen meinen durch Zugabe eines inerten flüssigen Zusatz-

I und 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile dei mittels vor dem Gebrauch weiter modifiziert. Die ge-

hit/ebeständigen Mischung. Falls das flüchtige Zu- naue Kombinierung der flüchtigen Ziisalzmittcl hängt

satzmittel ein Feststoff ist oder in der festen Phase vor- auch bis zu einem gewissen Ausmaß von der Dicke des

liegt, beträgt dessen Anteil gewöhnlich 1 bis 15. vor- 50 Überzugs, der auf das metallische Werkstück aufge-

ziigsweise 3 bis IO Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile bracht werden soll. ab. Wenn eine zu große Menge des

der Mischung. Diese festen flüchtigen Zusatzmitte! festen flüchtigen Zusatzmittels (z. B. des organischen

lönnen als organische Bindemittel dienen und wirken Bindcmittels)\erwendet wird.dannwerden während der

gleichfalls als !Umbildende Mittel, wenn die lieschich- Wärmebehandlung die Überzüge gewöhnlich porös

tungsmasse auch flüssige Zusatzmittel enthält und in 55 und verlieren somit etwas von ihrer Schutzwirkung,

der flüssigen I oim vorliegt. Wenn das flüchtige Zu- Aus diesem Grund ist es selten zweckmäßig, mehr als

salziiiitiel cine I lüssijjU-it ist. dann beträgt dessen An- I 5 Gewiehtsteilc des organischen Zusatzmittels pro

teil 50 bis 200 Gouiehisteile der hitzebeständigen 100 Teile der hitzebeständigen Mischung einzusetzen.

Mischung. I iirdcii I all. daß das flüchtige Ziisai/mittel Wenn weniger als 1 Feil organisches Zusatzmittel pro

ein in einer I lüssigkeit gelöster I esMoiT ist. ist die 6·, KM) Teile der hitzebeständigen Mischung verwendet

Menge des festen flüchtigen Zusatzmiitels gewöhnlich werden, dann neigt der erhaltene Überzug manchmal

derjenigen gleich, wenn das flüchtige Zusalzmiitel das da/u, brüchig /ti werden und abzublättern, bevor die

ein/ige Zii-.ai/niittel darstellt und in der festen Phase Wärmebehandlung vervollständigt ist. Wird ein Über-

^x "fliegt, schliß des flüssigen flüchtigen /iisal/mittels (/. B. mehr

Solche ΙΙΓιιΊιΐίΐ-ν /iisat/mittel in der festen Phase «:, als 200 Gewichtsteili· pro It)O Ί eile dci hit/ebestiindi-

sind beispielsweise ( elliilosegunimi. wie Mclhv lcellu- gen Mischung) eingesetzt, dann können die 1 loek-

|i>se. llvdroxvälh; Ii i-lliilose. ('arboxv melhv !cellulose. niings/cilen der Beschichliiii!' .massen iniirigbar ver-

Giiiiimiaraliikuiii. Ir.uj.iiil usw. [ )iese testen flüchtigen lungert werden, wobei der erhaltene l"lvr/üj: manch-

mal zu dünn ist, um dem beschichteten metallischen Werkstück einen angemessenen Schutz zu verleihen. Bei einem zu geringen Gehalt (z. B. weniger als 50Teile pro 100 Teile der hitzebeständigen Mischung) des flüssigen Zusatzmittels neigen die Überzüge dazu, untragbar dick zu werden, was zu dem Verbrauch unnötig hoher Mengen der hitzebeständigen Mischung führt. Die Masse ist vorzugsweise flüssig und enthält genügend Feststoffe einschließlich des organischen Zusatzmittels und der hitzebeständigen Mischung, um einen Überzug herzustellen, der beim Trocknen und vor der Wärmebehandlung 0,25 bis 5,08 mm dick ist. Dies kann insbesondere bei wäßrigen Systemen oftmals dadurch erreicht werden, daß ein Füllmittel wie Siliciumton oder ein anderes Verdickungsmittel vorgesehen ist, im Fall von organischen Flüssigkeitssystemen ein Geliermittel, wie modifiziertes Magnesiummontmorillonit. Das Füllmittel kann auch gleichzeitig gegenwärtig sein und die Funktion eines organischen Bindemittels übernehmen.

Die oben beschriebenen Beschichtungsmassen werden gewöhnlich auf die Oberfläche des metallischen Werkstücks aufgebracht und entweder bei Raumtemperatur oder im Ofen bei Temperaturen von 66 bis 149° C getrocknet. Nach dem Trocknen können die Werkstücke bis zu ihrem Einbringen in einen Ofen für die Wärmebehandlung oder die Heißbearbeitung längere Zeitspannen gelagert werden. Das metallische Werkstück kann mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen nach einer Vielzahl von Verfahren, wie Tauchen, Bürsten, Walzen, Sprühen u. dgl., beschichtet werden. Nach dem Beschichten werden Werkstücke erhalten, die zu einer Weiterverarbeitung bei Temperaturen zwischen 538 und 1371⁰C geeignet sind und die auf ihrer Oberfläche einen scheinbar trockenen Auftrag eines hitzebeständigen Überzugs mit einer hierin beschriebenen Zusammensetzung besitzen. Die Bezeichnung »trocken« soll sich auf beschichtete metallische Werkstücke beziehen, die bei 93° C bis zum konstanten Gewicht getrocknet wurden. Die auf die metallischen Gegenstände, die hitzebehandelt werden sollen, aufgebrachten trockenen Überzüge schmelzen während dieser Behandlung. Nach dem Abkühlen des wärmebehandelten Werkstücks blättern die geschmolzenen Überzüge ab, d. h., sie trennen sich an der Zwischenfläche des Metalls und der geschmolzenen Mischung ab und können ohne weiteres von der Metalloberfläche entfernt werden.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden, wobei die Angaben bezüglich der Teile und Prozentgehalte, wenn nicht anders .angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Durch inniges Vermischen der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Bestandteile in den dort aufgeführten Mengen und Anteilen wurden acht Mischungen hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße variierte zwischen 5 und 50 μ. Die Mischung hatte eine zwischen 2 und 8 g/cm⁸ variierende scheinbare Dichte.

Tabelle I Hitzebeständige Mischungen

Bestandteile Mengen (Gewichtsprozent)

3 I 4 I 5 I

Chromoxyd

Kyanit

Opales Siliciumdioxyd

BaCrO₄

Molybdatorange

Glas A

Glas B

47 40

10

64 23

7 6

54 30

5
2
9

50 30

5,5
2,5
12

10
5,5
2,5

50

10

20 5,5 2,5

12

50

30

5,5 2,5 12

Die als Molfrakticnen ausgedrückten Zusammensetzungen der Glassatzmischungen sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Glasmischur.gen

Bestandteile

(Molfraktionen)

B₈O,

P.O.

SiO,

CaO

MgO

BaO

MnO

NiO

ZnO

Na₁O

ZrO

CoOj

K,0

F,

Rcifungsbcr.

0,064 0,635

0,238 0,063

mittclhoch 0,0993
0,1331

0,4576
0,0217

0,0436
0,1614

0,0496

0,0337

mittclticf

0,042
0,145
0,010
0,302
0,068

0,136
0,014
0,012

0,134

0,006
0,085
0,046
mittel

0,032 0,064

0,535 0,055

0,054

0,251 0,009

hoch

Beispiel 2

Die Mischungen 1 bis 8 wurden in Wasser dispergiert, wobei zehn Dispersionen, bestehend aus 100 Gewichtsteilen der Mischung und 100 Gewichtsteilen Wasser, erhalten wurden. Bestimmte unten angegebene Dispersionen wurden als Beschichtungsmassen für fünf Arten von Stahlstäben mit einer Länge von 7,62 cm verwendet, wobei auf jedem Stab ein Überzug mit einer Dicke von 1,5 mm erhalten wurde. Die Überzüge wurden an der Luft getrocknet. Kontrollstäbe der jeweiligen Stahlarten wurden mit einem handelsüblichen Doppelüberzug beschichtet, wobei bei jeder Gruppe ein Stab unbeschichtet blieb. Die Stäbe wurden in einen elektrischen Ofen übergeführt und 3 Stunden auf 1232° C erhitzt. Die vor der Beschichtung gewogenen Stäbe wurden aus dem Ofen entnommen, die Überzüge abgetrennt und die Stäbe erneut gewogen. Der auftretende Gewichtsverlust gibt den Angriff des Metalls beim Erwärmen an. Die Verluste für jeden Stab sind ao in der unten stehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Gewichtsverluste bei fünf Arten

von beschichteten Stäben as

3 Stunden auf 1232⁰C erwärmt

30

Stahltyp	Mischung Nr.	Gewichtsverlust, %
304 (a) 304 (a) 304 (a) 304 (a)	5 1 +D ++C	0,6 2,5 1,0 10,0
416 (b) 416 (b) 416 (b)	5 + D ++c	0,8 4,5 16,0
M-I (c) M-I (c) M-I (c) M-I (c)	9 1 +D ++C	7,5 8,0 17,0 15,0
4340 (d) 4340 (d) 4340 (d) 4340 (d)	5 3 +D ++C	10,0 5,5 26,0 14,0
1018 (e) 1018 (e) 1018 (e) 1018 (e)	6 3 HD + +C	13,0 13,0 27,0 15,0

■I- handelsüblicher DoppclUbcrzug; + ■(- unbeschichtetcr Kontrollvcrsuch,

(u) rostfreier Stuhl;

(b) rostfreier Stahl; (Ο Werkzeugstahl; (d) Nickelstahl;

(c) kohlenstoffarmer Stahl.

_6o

Die in Tabelle III angegebenen Werte veranschaulichen die Wirksamkeit der verschiedenen Mischungen auf die angegebenen Arten von handelsüblichen wärmebchundeltcn Stählen im Vergleich zu Stählen, die mit einem handelsüblichen DoppclUberzug (z. B. «5 einem GrundUberzug und einem oberen überzug) versehen worden waren, sowie zu unbeschiohteten Stuhlstäben, die uls Kontrollprobcn dienten. Aus diesen

Werten wird ersichtlich, daß die Mischungen zu einem Schutz der Stahlstäbe gegen einen Metall-(Gewichts-) Verlust geeignet waren.

Einige Mischungen waren hierbei wirksamer als andere, wobei die Wirksamkeit einer bestimmten Mischung bis zu einem gewissen Ausmaß von der Art des wärmezubehandelnden Stahls abhängt. Es wurden auch wäßrige Beschichtungsmassen bereitet, bei welchen vor der Zugabe der hitzebeständigen Mischung 4 g Methylcellulose in Wasser dispergiert wurden. Nach dem Aufbringen auf den Stahl schützten diese Massen die Metalle im wesentlichen im gleichen Ausmaß wie die wäßrigen Suspensionen. Derartige Massen können gelagert werden, ohne daß die Gefahr eines Absetzens der hitzebeständigen Komponenten auftritt. _ . . , , Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht eine bevorzugte Überzugsmasse, die aus einem Gemisch aus einer hitzebeständigen Mischung, festen flüchtigen Zusatzmitteln (z. B. organischen Bindemitteln) und organischen flüssigen Zusatzmitteln besteht. 700 g der Mischung des Beispiels 1 wurden in eine Kugelmühle eingebracht und mit dem folgenden flüssigen Gemisch versetzt.

Tabelle IV

Bestandteile	g	ml
Bentone 38*	9
Solvesso 100**		63
Styrolisiertes Alkydharz*** Denaturierter Alkohol (2A)	21	11

35

40

45

55 * Ein handelsübliches Geliermittel, das als ein organisches Derivat von Magnesiumrnontmorillonit bezeichnet wird. Dieses Produkt besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,8, einen Gehalt an groben Teilchen nach der Dispergierung von 8,0 °/o (Maximum), einen Chloridgehalt von 0,5% (Maximum), eine Gelbbeständigkeit (2% dispergiert in Toluol-Methanol), gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 50 Upm von 220 cP (Minimum).'

*· Solvesso ist ein handelsübliches aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel. Solvesso 100 hat ein spezifisches Gewicht von 0,863 bis 0,874, einen Siedebereich von 154 bis 160° C, einen Flammpunkt von 40,6° C (Minimum) und einen Aromatengehalt von 88,4 bis 93,3 %■

♦♦* Ein in VMP-Naphtha dispergiertes styrolisiertes Alkydharz. Die Dispersion enthält 511% Feststoffe. Das Hara ist das Reaktionsprodukt von Sojaöl, Phthalsäure, Pentaerythrit und Glyzerin und hat eine Säurezahl von 4. Die Dispersion besitzt eine Gardner-Holt-Viskosltät vor Z₁-Zj.

Diese Bestandteile wurden 30 Minuten miteinandei vermählen, worauf in die Kugelmühle eine flüssige Mischung mit der unten angegebenen Zusammensetzung eingebracht wurde.

Tabelle V Bestandteile Styrolisiertes Alkydharz***

Naphtha*

Xylol

Methyläthylketoxim Kobult-Tallat

36

0,6 0,3

* VMP-Naphtha S Ist oin aliphatisch«· KohlonwasserstorTVer schnitt mit einem Slodcbereich von 120 bis 123,3"C und einen Flammpunkt (Im geschlossenen Behälter) von 1I,7°C.

♦·· wlo Tabelle IV.

I 75b

Das erhaltene Gemisch wurde in der Kugelmühle hierauf 16 Stunden miteinander vermengt, dann der Inhalt entnommen und mit einem Gemisch aus 65 ml des aromatischen Lösungsmittels (Solvesso 100) und 22 ml Xylol vei dünnt.

Die Beschichtungsmasse wurde im Tauchverfahren auf eine Reihe von gewogenen Stahlstäben, die wesentlich mit den im Beispiel 2 verwendeten Stahlstäben identisch waren, aufgebracht. Die beschichteten Stäbe wurden getrocknet, worauf die Dicke der Überzüge gemessen wurde. Diese variierte zwischen 1,27 und 1,78 mm. Hierauf wurden die Stäbe in einen Muffelofen, in dem eine Temperatur von 1316⁰C aufrechterhalten wurde, übergeführt. Nach 2 Stunden wurden sie daraus entnommen, abgekühlt und der Gewichtsverlust bestimmt. In jedem Fall war der Gewichtsverlust geringer als die Hälfte des Gewichtsverlustes bei unbeschichteten Kontrollstäben und beträchtlich geringer als bei Stäben, die mit einer handelsüblichen zweistufigen Mineralmischung beschichtet ao worden waren.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der im Beispiel 3 verwendeten hitzebeständigen Mischung 700 g der im Beispiel 1 hergestellten hitzebeständigen Mischung Nr. 3 eingesetzt wurden. Mit dieser Masse wurde eine Reihe von praktisch gleichen Stahlstäben beschichtet. Die Dicke der getrockneten Überzüge wurde zu zwisehen 1,78 und 2,03 mm bestimmt. Die beschichteten Stäbe wurden praktisch der gleichen Behandlung wie im Beispiel 3 unterworfen. Bei den mit dieser Masse beschichteten Stäben war ein ausgezeichneter Schutz gegen Gewichtsverluste festgestellt, die durch die Wärmebehandlung bedingt waren.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der im Beispiel 3 verwendeten hitzebeständigen Mischung 700 g der im Beispiel 1 hergestellten hitzebeständigen Mischung Nr. 6 eingesetzt wurden. Mit dieser Mischung wurde eine Reihe von praktisch gleichen Stahlstäben beschichtet. Die Dicke der getrockneten Überzüge wurde zu 2,03 bis 2,28 mm bestimmt. Die beschichteten Stäbe wurden praktisch der gleichen Behandlung wie im Beispiel 3 unterworfen, wobei im wesentlichen die gleiche Schutzwirkung gegen Gewichtsverlust festge-

stellt wurde.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der im Beispiel 3 verwendeten hitzebeständigen Mischung 700 g der im Beispiel 1 hergestellten hitzebeständigen Mischung Nr. 8 eingesetzt wurden. Mit dieser Mischung wurde eine Reihe von praktisch gleichen Stahlstäben beschichtet. Die Dicke der getrockneten Überzüge wurde zu 1,52 bis 1,78 mm bestimmt. Die beschichteten Stäbe wurden praktisch der gleichen Behandlung wie im Beispiel 3 unterworfen, wobei im wesentlichen die gleiche Schutzwirkung gegen Gewichtsverluste festgestellt wurde. ⁶S

Es hat sich gezeigt, daß es bei den Mischungen der vorstehenden Beispiele möglich ist, an Stelle des darin verwendeten Betone 38 andere Füllmittel, wie 2. B.

Füllerde, zu verwenden. Im vorstehenden Beispiel 3 bis 6 wurde das Alkydharz durch ein aus einer nichtanionischen alkalischen wäßrigen Emulsion eines Acrylesterpolymerisats bestehendes Harz ersetzt.

Bei den oben beschriebenen Schutzüberzügen sollte das organische Bindemittel, ungeachtet, ob es ein Cellulosegummi oder ein Polymeres ist, vorzugsweise halogenfrei sein, um die Möglichkeit einer in situ erfolgenden Bildung von Halogenwasserstoffen zu vermeiden, die sich mit dem Metall umsetzen könnten. Der den Metallen durch die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verliehene Schutz ist in erster Linie auf die vorstehende beschriebene hitzebeständige Mischung zurückzuführen. Durch die Verwendung dieser hitzebeständigen Mischungen in Beschichtungsmassen kann die Notwendigkeit eines Aufbringens von doppelten keramischen Überzügen ausgeschaltet werden, wobei gleichzeitig eine größere Schutzwirkung der metallischen Oberflächen als bei den handelsüblichen 1 zweistufigen Überzügen erzielt werden kann. Beim Abkühlen der Meteillstäbe trennt sich auf Grund der ungleichen Ausdehnungskoeffizienten des Metalls und des Überzugs der Überzug von der Metalloberfläche ab. Die Überzüge schälen sich von dem Metall ab und können somit ohne weiteres von dem in der Hitze bearbeiteten oder wärmebehandelten Metallgegenstand entfernt werden. Die Inaugenscheinnahme der Oberfläche scheint anzudeuten, daß zwischen den Oberflächen des Metalls und den Innenflächen des getrockneten Überzugs eine geringe Zwischenfiächenreaktion stattfindet, die als solche den Schutz des Metalls gegen Verlust bewirken kann oder dazu beiträgt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Teilchenförmige hitzebeständige Mischung zui Erzielung eines temporären Schutzüberzuges aul Metall, bestehend aus einem innigen Gemisch dei nachstehend angegebenen Bestandteile:

Gewichtsprozent

a) kristallines Chromoxyd

(chromia) 40 bis 85

b) kristallines Erdalkalichromat 3 bis 15

c) kristallines Siliciumdioxyd ... 0 bis 30

d) kristallines Aluminiumsilikat 0 bis 50

e) mindestens ein kristallines, mehrwertiges, im wesentlichen wasserunlösliches Metallsalz eines amphoteren Metalloxyanions, das ein Molybdat, Vanadat, Zirkonat und/oder ein

Hafniat ist 0 bis 10

f) ein Glassatz mit einer Interfere» metererweichungstemperatur zwischen 538 und 1O38°C, welcher nicht wesentlich mehr als

(a) 5 Gewichtsprozent ZnO und

(b) 6 Gewichtsprozent Fluor

enthält 3 bis 20

wobei die Gesamtmenge 100°/₀ ausmacht.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch geket zeichnet, daß das kristalline Erdiilkalimetallchron Bnriumchromat ist und daß der Glassatz die inn

13 14

halb der in Anspruch 1 angegebenen Molfraktionen 5. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

fallende Molzusammensetzung aufweist: zeichnet, daß das Zusatzmittel in flüssiger Phase

vorliegt.

Moirrawionen _{6 Mischung nach Anspr}uch 5, dadurch gekenn-

AI₂O₃ 0,025 bis 0,100 5 zeichnet, daß das Zusatzmittel zusätzlich ein Füll-

B₂O₃ 0,050 bis 0,700 mittel enthält.

P₂O₆ 0 bis 0,050 7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

SiO₂ 0,20 bis 0,60 zeichnet, daß das Zusatzmittel Bindemitteleigen-

CaO 0 bis 0,08 schalten besitzt und im wesentlichen halogenfrei ist.

MgO 0 bis 0,30 io 8. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet

BaO 0 bis 0,20 durch den weiteren Gehalt von 1 bis 15 Gewichts-

MnO 0 bis 0,02 teile eines organischen Bindemittels pro 100 Ge-

NiO 0 bis 0,02 wichtsteile der Mischung.

ZnO 0 bis 0,30 9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

Na₂O 0 bis 0,2 15 zeichnet, daß in einer inerten Flüssigkeit 0,5 bis

ZrO₈ 0 bis 0,020 2 Gewichtsteile dieser Flüssigkeit pro Gewichtsteil

CoO₃ 0 bis 0,010 der Mischung dispergiert ist.

K₂O 0 bis 0,10 10. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

Fg .. ■ 0 bis 0,06 zeichnet, daß das organische Bindemittel harz-

ao artiger Natur ist.

11. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

wobei die Summe der Fraktionen 1 ist. zeichnet, daß das organische Bindemittel ein

3. Mischung nach Anspruch I₁ gekennzeichnet Cellulosegummi ist.

durch den weiteren Gehalt eines flüchtigen Zusatz- 12. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekenn-

mittels. 05 zeichnet, daß die Flüssigkeit Wasser ist.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 13. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel in fester Phase vor- zeichnet, daß die Flüssigkeit eine organische liegt. Flüssigkeit ist.