-
Verfahren zur Herabsetzung dos durchschnittlichen MolekulargoJichts
von hochmolekularen. Formaldohydpolymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herabsetzung des durchschnittlichen Molekulargewichts von hochmolekularen Fprmaldehydpolymeren
mit mindestens 50 % Oxymethyleneinheiten im Molekül durch oxydative Behandlung.
-
Die mecnanischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften eines
jeden Polymeren hän@en bekanntlich von seiner Molekulargewichtsverteilung ab. Die
Vertellung der Molekulargewichte des Polymeren beding sein mittleres Molekulargewicht
and seinen Schmelzindex.
-
Bei Formaldehydpoymeren Lot'dieBedeutungdrMolekularGewichtsverteilung
für die mechanischen und verarbeitungsteohnischan Daten besonders gro# So ist es
bekannt, da# ein relativ geringer Gehalt an sehr niedermolekularen Anteilen das
Polymere derart versprödet, da# es techaisch uninteressant wird. Sehr hochmolekulareAnteileverschlechterndagegendieFliaBoigeJB-schaften
und können zu unerwünschten Orientierungen in den Formkorpornführen.\ Angestrebt
werden somit Polymere, die bei hohem #chmelsindex gute mechanische Eigenschaften
besitzen. Solche Polymere @eich
nen sich zwangläufig durch eine
enge Molekulargewichtsverteilung aus. Da die Bestinnung der Mole ulargewichtsverteilunß
sehr aufwendig ist, wird zur Charakterisierung der Streuung der Molekulargewichteunteranderemhäufigdie"Uneinheitlichkoit"des
Polymeren angegeben. Diese von G. V. Schule eingeführto Große wird nach U-E----1
MU berechnet.
-
Hierin bedeuten Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das durch
osmotische Messungen oder Endgruppenanalyse ermittelt wird. und Mw das Gewichtsmittel
des Mclekulargewichts, das durch Bestimmung der intrinsic viscosity und Berechnung
nach der ka ziehu&gvonKuhn-Mark-HouwinIcelhaltenwerdenkann.
-
Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen das mit lere
Molekulargewicht entweder vor ier wahrend der Polymerisation geregelt wird oder
das Polymère einer speziellen Nachbehandlung zur Verringerung des Polynerisationsgradec
unterworfen wird.
-
So wird in der Literatur (D. 1 174 74 984, DAS 1 181 416) beschrieben,
daß die Herstellung von Polymeren mit einer "gleichmä#igen" Molekulargewichtsverteilung
gelingt, wenn man in einem einfachen Rührgefa# arbeitet und als Katalysator Verbindungen
wählt, die die .
-
At omgruppierungen N-CH2-x-R (x @ Sauerstoff oder Schwefel)
(R = H, Amino-, Alkyl-, Aryl- oder Amincalkylgruppe) enthalten.
-
Ea ist jedoch bekannt, da# die technische Herstellung von Polyoxyuethylenen
mit geringer Polymolekularität die genaue Einhaltung einer großen Anzahl chemischer
und physikalischer Parameter, wie Reinheit der Lösungsmittel, Reinheit des Catalysators
und des Monomercn, Konzentration des Katalysators, Menge des Monomeren, Temperatur,
Rührgeschwindigkeit und Geometrie des Polymerisationsgefä#es, voraussetzt. Die Einhaltung
dieser entscheidenden Parameter ist mit sehr groom Ad verbunden. Das Polymeri6ationsaystem
ist gegen betriebliche Schwankungen in bezug auf die Uneinheitlichkeit der Polymeren
äu#erst empfindlich.
-
. Weiterhin ist es bekannt, das mittlere Molekulargewicht des Polyformaldehyds
während der Polymerisation durch Zusatz von unter don Betriebsbedingungen aktiven
Verbindungen, wie beispielsweise Tasser, Alkohole und Saurent su regeln. Damit wird
zwar das mittlere Molekulargewicht der Polymeren erniedrigt, gleichzeitig aber die
Uneinheitlichkait der Polymeren sark erhöht. So hergestellte Polymere zeichnen sich
durch eine gro#e Menge niedermolekularer Anteile aus, die au einem starken Abfall
der mechanischen Eigenschaftenfuhren.
-
Günstiger im Hinblick auf die Gesamtausbeute sind bekannte Verfahren,
bei denen von hochmolekularen Polymeren ausgegangen
nird und diese
einer speziellen Nachbehandlung unterzogen werden.
-
Solche hochnolekularen Polymeren können ohne Einhaltung einer Vielzahl
physikalischer Parameter in einfaeher Weiae erhaltet werden. Die so hergestellten
Homopolymeren werden sur Erlangung von technisch interessanten Thormostabilitäten
einer Endgruppenstabilisierung,beispielsweisedurchVeresterung,unterworfen.
-
Die Veresterung der Homopolymeren erfolgt in an sich bekannter Weise
mit Anhydriden, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid,bei erhöhter Temperatur und
in Gegenwart von Katalysatoren.
-
So sind Verfahren bekannt geworden, nach denen bereits hochmolekular
vorliegende Formaldehydpolymere, insbesondere deren Diather oder Diester, durch
Einwirkung von Säuren bis zu einem vorbestimnten Polymerisationsgrad abgebaut werden.
-
Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, da# der
Abbau bei Temperauren über 50 °C nicht zu kontrollieren ist. bei Temperaturen unter
0 °C jedoch sehr langsam verläuft. Darüber hinaus verlieren die Polymeren bei dieser
Behandlung an Stabilität.
-
Schließlich ist ein Verfahren bekannt, bei dem durch Einleiten von
Sauerstoff oder er Luft in das Acetylierungsgefä# vor oder im ersten Teil des Acetylierungsprozesses
eine Verringerung des mittleren Molekulargewichts erreicht wird.
-
Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens bestsht darin, daß die
Oxydationsprodukta des monomeren Forualdohyds, der sich be kanntlich in der Aufheizperiode
des Acetylergemisches infolge Depolymerisation in verstärktem Ma#e bildet, diese
Depolymerisctiom
Katalysieren, wodurch die Acetylierungsausbeute
erniedrigt wird.
-
Ein weiterer Nachteil besteht darin, da# es durch unkontrollierbare
Nebenreasktionen zu Verfärbungen des Polyformaldehyds kommen kann, Das Verfahren
der Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen hat zudem noch den Nachteil,
da# bei einer technischen Ausführung mit relativ hoben Gasmengen gearbeitet werden
mu#, was die Rückgewinnung des entstehenden Formaldehyds und die Kondensation der
Anhydriddämpfe erschwert.
-
Ee bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die
Einstellung eines bestimmten Molekulargewichts bei geringer Uneinheitlichkeit der
Polymeren in hoher Ausbeute gestattet.
-
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herabsetzung des durchschnittlichen
Mole ulargewichts von hochmolekularen Formaldehydpolymeren, die mindestens 50 %
Oxymethyleneinheiten in Molekül enthalten, mittels oxydativer Behandlung dadurch
gelöst, daß man erfindungsgemäß die Formaldehydhomopolymeren vor, während oder nach
ihrer Endgruppenstabilisierung und die Formaldehydcopolymeren während odeur nach
der Entfernung der instabilen Anteilo mit Porterbindungon des Sauerstoffs oder er
oxydierend wlrkenden organischen Substanzen in Gegeawart von Suspensionsmitteln
und bzw. oder Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 180 °C und Drüc@en bis
zu 20 at, vorzugsweise bei Atmospharendruck, bye dent Oxydationsmittel gemä# der
Erfindung sind Perverbindungen des A Sauerstoffs, wie Wasserstoffperoxid, Metallperoxld,
Persulfate, Perborate, Percarbonate, anorganische und d organische Persäuren oder
organische Peroxide sowie oxydierend wirkende organische
Substanzen,
wie beispielsweise Dimethylsulfoxid.
-
Als Suspensi ons- bzw. Lösungsmittel können aliphatische und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe und Alkchole, chlorierte und. aromatische Kohlenwasserstofe,
Äther, Ester, Acetale, Halbacettale, Ketone, Amido, Anhydride, Lactone, cyclische
Oarbonate, Sulfoxide oder Wasser verwendet werden. Das Suspensions- bzw. Lösungsmittel
wird dabei zweckmä#igerweise so gewählt, da# keine unerwünschten Nebanreaktionen
aufbreton.
-
Das Oxydationsmittel kann in Mengen von 0, 001 bis 8 Ge.-%, vorzugsweise
von 0, 01 bis 5 Ge.-%, bezogen auf das Polymere, eingesetst werden.
-
Nach bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemä#en Verfahrens
erfolgt die Behandlung bei Temperaturen von 80 bis 150 001 @ die Behandlungsdauer
kann dabei 1 bis 10 Minute botragen..
-
Die einzuhaltenden Temperatur-Zeit-Bedingungen sind im wesentlichen
davon abhängig, welcher Abbaugrad erreicht werden soll bzw. welches mittlere Molekulargewicht
die Ausgangspolymaren besitzen.
-
Von Sinfluß kaan nn au#erdem die Makrostruktur der Polymeren, insbesondere
ihr Quell-undDiffusionsvorhalten,sein.Diegeeigneten Bedingungen können von Fall
zu Fall mit Hilfe weniger Vorversuche ermittelt werden.
-
MitVorbeilirddieoxydstiveBehandlungdophochmolekularen Formaldehydpolymeren
im Anschlu# an die Veresterung im Veresterungsgemisch vorgenommen, gamisoh vorgenomuon,
' Weiterhin kana es von Vorteil sein, die oxydative Behandlung der Homopolymeron
im Anschluß an die Veresberung nac4 Abtrennung
des Vere#berungsgemisches
in dem zur Wäsche verwendeten Lösungsmitte@ vorzunehmen. Nach Beendigung der oxydativen
Behandlung wied das Polymere abfiltriort, durch eine geeignete Mascha vom puspensionsmittel
befreit und danach getrochnet. Die Filtration erfolgt dabei zwecknä#ig bei höherer
Temperatur. Nach der Trocknuns wird die Stabilisierung und Extrusion in üblicher
@Weise vorgencmmen.
-
Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrena kann @ Dimethylsulfoxid
als Oxydations- bzw. als Lösungsmittel oder, im-Gemisch mit anderen organischen
Lösungsmitteln, als Suspenßionamittel verwendet werdeno Weiterhin kann die Behandlung
der Formaldehydpolymeren mit Wasserstoffperoxid Srfolgen; hierbei mu# das Oxydationsmittel
unter Druck in die intensif geriihrte Suspension eingebraoht werden.
-
Mit besonderem Vorteil werden organische Peroxide, vorzugsweise tert.-Butylperbemzoat,
verwendet.
-
Das erfindungsgemä#e Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daB es
gelingt, unabhängig von der Polymerisation Formaldehydhomo- oder-copolymere mit
vorbestimmtem mittlerem Molekulargewicht und geringer Uneinheitlichkeit herzustellen.
-
Während der oxydativemAbbau bei anderan Plasten, wie PolyäthylenundPolyvinylchlorid,stetsmiteinerMinderungihrer
Gebrauchseigenschaften verbunden ist, mu# es als überraschend angesehen werden,
daB die gemäß der Erfindung oxydativ behandelten PolymerenkeineVerschlechterungdermechanischenEigenschaften
erfahren.
-
Weiterhin war nicht vorauszusehen, daß bei der erfindungsgemä#en oxydativen
Behandlung endgruppenstabilisierter domopolymerer h Produkte mit hoher Thermostobilität
erhalten werden, die nach dam üblichen Verfahren der Kunststoffverarbeitungstechnik
verarbeitet z-erden könneo\ Boi6niel 1 Je 0,1 kg eines nichtendgruppenblocherten
Polyformaldehyds (Schmel@ndex i = <0,1 g/10 Min.,[#] = 2,85 dl/g) wurden in je
0,5 kg eines Gemisches paraffinischer Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich 180 bis
230 °C und je 0,2 kg Essigsäureanhydrid suspendiert und nach einer Zugabe von 0,0005
kg Natriumacetat innerauf hald von 20 Minuten eine Temperatur von 142 °C erwärmt
und üder einen Zeitraum von 10 Minuten bei dieser Temperatur aeetyliert und mit
den in der Tabelle 1 angegebenen Peroacyden bei unterschiedlichan Mengen und unterschiedlichen
Temperaturen jeweils 10 Minuten behandelt. Entsprechend den Angaben in Tabelle 1
wurden 3 %ige unterschiedliche Poroxidlösungen eingesetzt. Aller 10 Minuten wurde
mit einer abgeschnittenon Stechpipette eine Probe von etwa 5 bis 8 g Polyformaldehyd
entnommen. Die Polyformaldehydproben wurden nach dem Abkühlen durch Filtrieren vom
Acety@ergemisch getrennt, durch Waschen mit Aceton und Wasser aufgearbeitet und
einer Trocknung bei 120 °C unterzogen.
-
Nach der Auswaage aller proben eines Versuches wurde als Summe ;
der Teilgewichte die Acetylierungsausbeute erhalten. Parallel hierzu wurde von jeder
Probe der Schmelzindex bestimmt. Die Ergebnisse
sind aus Tabelle
1 ersichtlich.
-
Baispiel 2 0, 1 kg eines nichtendgrupenblockierton PolyformaldehydsvA1
(Schmel@ndex i = 0,3 g/10 Min.;[#]= 1,78 dl/g) wurde in eS nom Geni--oh aus 0,5
kg eines gemisches paraffinischer kohlenwesserstoffe vom Siedebereich 180 bis 230
°C und 0,2 kg Essigsäureanhydrid suspendiert und nach einer Zugabe von 0,005 kg
Natriumacetat innerhalb von 20 Minuten auf 140 °C erwärmt, 10 Minuten bei dieser
Temperatur acetyliert und das Ganze auf 130 °C abgekühlt. Danach wurden mit einer
Injektionsspritze 80 ml einer 3 % igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in Paraffintil
innerhalb von 1 Liinute zugegeben. Nun wurde noch weitere 60 Minuten acetliert.
Die Aufarbeitung des Polyformaldehyds erfolgte gemä# Beispiel 10 Die Acetylierungsausbeute
betrug 91,3%, der Schmelzindex des behandelten Polyformaldehyds was 84, g/10 Min.
und der KVertunterArgonbei222°COpi%/Min Um ciao für die Pries der toehaologischen
Eigenschaften erfordorliche Menge von ctwa 1 kg zu erhalten, mu#te der Versuch unter
gleichen Bedingungen elfmal parallel durchgeführt werden.
-
Hierbei betrugen die arithmetischen Mittel von Acetylieruagaausbeute
8B, 6 % und Schmelzindex 10,5 g/10 Min. [Polyformaldehyd B] 1 kg des vorliegenden
pulverförmigen Polyformaldehyds wurde mit ein#r Lösung von 50 g 1,1'-Bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-butan
und 250 g einoc 60 %igen verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in 9,0 kg 86 %igem
wä#rigen Äthylalkohol an@
gemischt, das Lösungsmittel verdampft
und bei 120 °C und 15 Torr nachgetrooknet. Der so stabilisierte Polyformaldehyd
wurde mit einer Einschneske@presse stranggepre#t und der erhaltene Strang granulierte
Aus dem Granulat wurden im Spritzgußverfahren Prüfkleinstabe mit einer Linge von
120 nn bzw. 50 mm und einem Querschnitt von 4 x 6 mm hergestellt. An den Prüfkleinstäben
wurde die ßchlagbiegefestigkeit (TGB 14 067), die Zugfestigkeit (TGL 14 070), die
Biegefestigkeit und der E-Modul estima Die Prüferergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
-
Durch Lösungsfraktionierung mit dem System n-Hexanol/Dimethylformamid
erfolgte die estima der integralen n Verteilungsfunktion sowie die ErrechnungdesGewicht-undZahlenmittelsausden
Fraktionierdaten vom eingesetzten hochmolekularen Polyformaldehyd [A] und von dem
mit ter.-Butylperbenzoat behandelten Polyformaldeb [B].
-
Die Meßergobnisse sind aus den Tabellen 3 und 4 und der Zeichnung
ersichtlich.
-
Tabelle 1 Peroxid Lösungs- Reaktion#- Peroxid- Schmelz- Acetymittel
temperatur menge index lierungs= für des [°C] [Gew.-%, [g/10 Min.] ausbeute Peroxid
bezogen [%] @@@ @@@@@ auf eingesetztea Polyformal dehyd] Dicumyl- Gemisch pa- 140
1 0,27 peroxid raffinischer 2 0,33 Kohlenwasser- 3 0,56 stoffe 4 0,96 5 1,83 94
135 1 < 0,1 2 0,24 3 0,43 4 0,77 5 1,48 93,9 130 1 < 0,1 2 0,13 3 0, 22 4
0,40 5 0,59 89,75 120 1 0,14 2 0,17 3 0,25 4 0,32 5 0,40 91,8 tert.- Paraffin- 130
1 0,22 @utylper- öl 2 0,66 benzoat 3 2,45 4 7,27 5 31,78 90,9
Peroxid
Lösungs- Reaktions- Peroxid- Schmelz- Acetymittel temperatun menge index lierungsfür
das ausbeute Peroxid [°C] [Ges.-%, [5/10 Min.] [%] bezogen auf eingesetztem Polyformaldehyd]
Di-lauro- Gemisch pa 135 1 0,12 ylperoxid raffinischer 2 0,12 Kohlenwasser- 3 0,16
stoffe 4 0,27 5 0,31 93,9 130 1 0,10 2 0,15 3 0,25 4 0,39 5 0,78 89,4 Di-tert.-
Gemisch pa- 140 1 0,10 butylper- raffinischer 2 0,18 oxid Kohlenwasser- 3 0,33 stoffe
4 0,68 5 0,85 90,9 130 1 < 0,10 2 0,19 3 0,33 4 0,57 5 1,06 90.3 Mesityloxid-
Toluol 130 1 0,19 peroxid 2 0,24 3 0,40 4 0,52 5 1,01 ..
-
Tabelle 2 [dl/g] i 190°C Zug- Rei#- Biege- E-Modul 276festigk.dehnungi'estigkeit-[g/10]
[kp/cm2] [%] [kp/cm2] Min.
-
Polymerisat 0,72 10,5 694 12 1080 24 000 Schlagbiege- Kerbschlag-
Härte $K222°C festigkeit festigkeit [Kpcm/cm2] [kpcm/cm2] [kp/cm2] [%/Min.] Polymerisat
+ 20 °a 90,5 4,8 1440 0,1 [B] -40 °C 87,3
Tabelle 3 Einfache Fraktionierung,
Ermittlung der integralen Vertei des Gewichts- und Zahlenmittels aus den Fraktionie
(Polyformaldehyd B) Frakt. Hexanol Dimethyl- Auswaage %-Anteil I (P@) [#] mi [#]i
Nr. (ml) formamid (ml) (g) = 100 mi (dl/g) 1 150 - 0,0402 2,02 1,01 0.10 0,001 2
65 85 0,1132 5,69 4,86 0,29 0,016 3 62 88 0,1172 5,85 10,64 0,39 0,022 4 60 90 0,1260
6,34 16,73 0,44 0,027 5 57 93 0,1220 6,13 22,97 0,49 0.030 6 51 99 0,1480 7,44 29,74
0,56 0,041 7 47 103 0,2520 12,67 39,81 0,62 0,078 8 45 105 0,2512 12,63 52,46 0,68
0,085 9 41 109 0,1330 6,69 62,12 0,75 0,050 10 36 114 0,1314 6,61 68,76 0,83 0,054
11 30 120 0,2732 13,74 78,94 0,92 0,126 12 - 150 0,2815 14,15 92,85 1,08 0,152 1,9889
0,688 # 0,69 = 99,46 %
| Xineos.2, 0000 g = O*72 (dUg) hlrep |
| . ,, ", 9t |
| t w 6> r. x<, c ! |
| "" g C ?'f |
| N* CAMM"03607. 5 na |
Tabelle 4 Einfache Fraktionierung, Ermittlung der integralen Verteil
des Gewichts- und Zahlenmittels aus den Fraktionicrdaten (1 Frakt. Hexanol Dimethyl-
Auswaage %-Anteil I (Pj) [#] ml[#]i Mi.
-
Nr. (ml] formamid (g) = 100 ml (dl/g) (ml) 1 150 -2 100 50# 0,0731
7,75 3,87 0,33 0,0256 17, 3 75 75 4 60 90 0,0908 9,63 12,56 0,63 0,0607 50, 5 50
100 0,1067 11,32 23.04 0,90 0,1019 90, 6 46 104# 0,0481 5,10 31,25 1,09 0,0556 128,
7 42 108 8 35 115 0,1355 14,37 40,99 1,47 0,2112 213, 9 30 120# 0,1353 14,35 55,35
1,80 0,2583 302, 10 25 125 11 19 134 0,1294 13,72 69,38 2,38 0,3265 486, 12 11 139
0,1741 18,47 85,48 2,91 0,5375 683, 13 6 144# 0,0498 5,28 97,35 3,47 0,1832 920,
14 - 150 0,9428 1,7605 = 0,94 % # 1,76 [dl/g]
| Eingewogene onge 1'S N =. H,-338 613 J ? <= -. 78 (dl/g)
direkte vißkosimetriachjt |
| '*'""Messung |
| lR 7 V a--I m 2s, 33 |
| I mua |
Beispiel 3 0,01 kg nichtendgruppenblockicrter Polyformaldehyd
gemä# Beispiel 1 wurden in 0,2 kg Methylendiacetat suspendiert; die Suspension wurde
nach Zugabe von 0,025 g wassenfreiem Natriumacetat auf 160 °0 erhitzt. Bei dieser
Temperatur löste sich der Polyformaldehyddi<Lösungurdeüliinutenbeidieser*Temperaturgsalten.
-
Anschlie#end wurde sie auf 135 °C abgekühlt und in Zeitabständen von
je 10 Minuten mit den in der Tabelle 5 angeführten tert.-Butylperbenzoatmengen versetzt.
Die Probenahme erfolgte gemä# Beispiel 1.
-
D. @ bein Abkühlen auf Zimmertemperatur ausfallende Niederschleg wurde
durch Zentrifugieren vom Lö#ungsmittel abgetrennt, mit Acaton gewaschen und bei
80 °C in Vekuumtrochenschrank unter einem Druck von 15 Torr getrocknet.
-
An den aufearbeiteten Polymeren erfolgte die Bestimung der , Löaua.gsvi&kosität.\
Tabelle 5 Peroxid Peroxidmessge Grenzviskositätszahl [Gew.-%, bezogen [dl/g] auf
eingesetzen Polyformaldehyd] ~ x. tert.-Butylper- - 2,85 benzoat 1 0,54 2 0,41 3
0,29 4 0,23 5 0,17 Beispiel 4 0,01 kg acetylicrter Polyformaldehyd (Schmelzindex
i = < 0,1 g/
'10Min.;'.'a:2,85dl/g)wurdenin011aisGemischesparaffinischer
Kohlenwasserstoffe suspendiert; die Suspension wurde auf 130 °C erhitzt und in Zeitabständen
von je 10 minuten mit untersohiedlichon Mensen an tort-Butylperbenzoat versets.
-
Die Probenahme und die Aufarbeitung der Proben erfolgte gemä# Beispiel
1. Die Ergebnisse sind in Tabele 6 enthalten.
-
.
-
Tabelle Peroxid Peroxidmenge # Grenzviskosftätssahl [Gew.-%, bezogen
[dl/g] auf eingesetzen Polyformaldehyd] tert.-Butylperbenzoat - # 2,85 1 0,63 2
0,54 3 0,47 4 0,41 5 0,35 Beispiel 5 Je 0,1 g nichtendgruppenblockierter Polytortnaldehyd
(Schmelz index i = 0,85 g/10 Min.;[#]= 1,54 dl/g) wurden in je 0,3 kg Essigsäureanhydrid
und 0,3 kg Methylendiacetat suspendiert und nach einer Zugabe von 0,0005 kg Natriumacetat
innorhalb von 20 Minuten auf eine Temperatur von 142 °a erwarmt und über einen Zeitraum
von 10 Minutem bei dieser Temperatur avebyllert und mit den in der Tabelle 7 a*"
gegebenen Peroxiden hei unterschiodlichen Mengen und unterschiedlichen Temperaturen
10 Minuten hintercinander behandelt. Entaprechend den Angaben in Tabelle 7 wurden
werschiedene Peroxidlösungen eingegetfi.
-
'Die Probenahme nach der jeweiligen Bohandlung mit dem Peroxid
und
die Aufarbeitung der Proben erfolgten gemä# Beispiel 1.
-
An den einzolnen Polymeren wurde die Bestimmung der Schmelnindices,
die in Tabelle 7 angegeben sind, durchgeführt.
-
Tabelle 7 Peroxid Lösungs- Reaktions- Peroxidmenge Schmelsinmittel
für temperatur [Gew.-%, bezogen dex das Peroxid [°C] auf eingesetzten [g/10 Min
polyformaldehyd] Di-lauroyl- Gemisch pa- 135 0,25 1,38 peroxid raffinischer 0,50
2,07 Kohlenwasser- 0,75 2,87 stoffe 1,00 3,05 1,25 3,55 130 0,25 1,41 0,50 1,77
0,75 2,15 1,00 2,66 Di-cumyl- Gemisch pa- 135 0,25 1,01 peroxidraffinischer 0,50
1,74 Kohlenwasser- 0,75 2,62 stoffe 1,00 3,31 1,25 4,40 130 0,25 4,31 0,50 7,89
0,75 11,70 1,00 15,00.
-
1,25 18,00 tert.-Butyl- Gemisch pa- 135 0,25 1,11 raffinischer 0,50
1,39 Kohlemwasser- 0,75 2,12 stoffe 1,00 3,07 1,25 6,11 130 0,25 0,95 0,50 1,38
0,75 2,10 1,00 2,78 1,25 3,53
Fortsetzung Tabslle 7 Peroxid Lösungsmittel
Reaktions- Peroxidmenge Schmel%-für das temperatur [Gew.-%, beso- index Peroxid
[°C] gen auf poly- [g/10 Min. formaldehyd] Di-tert.-Gemisch pa-130 0. 25 1, 34 butylper-
raffinischer 0,50 2,34 oxid Iohlenwasser- 0,75 3,39 stoffe 1,00 5,08 1,25 7,57 Mesityl-
Gemisch pa- 130 0,25 2,92 oxidperoxid raffinischer 0,50 3,44 Kohlemwasser- 0,75
4,66 stoffe 1,00 6,19 1,25 6,62 Beispiel6 Op04 kg eines ¢opolymeren aus Trioxsn
und 3 Gew. % Biäthyleaglykolfcrmal (Schmelzindex i = 3,0 g/10 Min.; [#] = 0,95 dl/g)
wurden in 1 1 5%iger butanolischer natronlauge auspendiert und auf 115 °C erhitzt.
aller 10 Minuten wurden zur Suspension die in Tabelle 8 jeweils angeführten Peroxidmengen
zugegeben. Da8 sot~ wendete Peroxid war ein Gemisch aus gleichen Teilen tert.-Butylperbenzoat
und Di-cumylperoxid, die in Paraffinai gelöst karen.
-
Nachdem das peroxid 10 Minuten auf das Polymere einwirkte, wurde gemäß
Beispiel 1 eine Probe genommen, das Polymere durch Filtration abgetrennt und durch
Waschen mit hei#em destilliertem Wasser und Aceton aufgoarbeitet, getrocknet und
gemä# Beispiel 2 mit Stabilisatoren versetzt. Von den aufgearbeiteten stabilisierten
Polymoren wurde der Schmelzindex bestimmt. Die Gesamtausbeuta (Probemengen +. Restpolymeres)
war 76,8 %. Der Schmelzindex der einzelnen Polymeren ist aus Tabelle 8 ersichtlich.
-
Peroxid Peroxidmenge Schmelsindex '<3ew.-'%,bezogen'ß/10Min<
auf eingesetzten Bolyformaldehyd) tert.-Butylperbenmoat - 3,00 und Di-cumylperoxid
0,2 3,10 0,4 3,20 (1 : 1) 0,6 3,31 0,8 3,43 1,5 4,36 3,0 5,64 Beispiel 7 7, 8 kg
michtendgruppenblockierter Polyformaldehyd, der umter katalytischer Wirkung von
Natriumstearat hergestellt wurds, werden in einem Gemisch von 36 1 Mepasin und 6
1 Acetanhydrid innerhalb von 30 Minutez auf 140 °C erhitzt und 1 Stunde bei dieser
Temperatur acetyliert.
-
Mittela einer Dosierpumpe wurden anechließend der Suspension portionsweise
bestimmte Menge@ 30 %iges Wasserstoffperoxid sugesetzte Naoh jeweils 1 Minute wurde
sine Probe entmommen und die Zugabe wiederholte Dan Polymere wurde nach der letzten
Zugabe gemä# Beispiel 1 aufgearbeitet. Aus dem nachstabillsierten Polymeren wurden
Prüf kleinstäbe gespritzt. Die ergebnisse sind aus den nachstehandem Tabellen 9
und 10 au ersehen.
-
Tabelle 9 Probe H2O2 Acetylierungs- [#] 190 °C k222 °C Nr. ausbeute
[dl/g] 12,16 kg ml [%] [g/10 Min.] [%/Min.] ohme oxydative Behandlung 0 - 90,6 1,79
<0,2 0,23 -18 1 10 - 0,20 2 20 - 0,95 3 30 - 0,75 4 40 - 0,64 5 50 90,0 0,59
13.0 0,21 , Umeinheitlichkeit U = 0,4 Tabelle 10 \ Tabelle 10 Zugfestigkeit 706
kp/cm2 Rei#dehaung 11,0 % Biegefestigkeit 1 226 kp/cm2 E-Modul 26. 103 kp/cm2 Schlagbiegefestigkeit
bei + 20 °C 86,9 kpcm/cm2 bei - 40 °C 72,1 kpcm/cm2 Kerbshlagfestigkeit 1,9 kpem/cm2
Kugeldruckhärte 1208 kp/cm2 (HB 2/5 60 ") Beispiel 8 IgB kg eines nichtendgruppenstabilisierten
Polyformaldehyds wurdem mit 600 ml Essigsäureanhydrid, dem 2,5 % tert.-Butylperbensoat
at gesetzt wurden, befeuchted und in einem Röhrenreaktor, der mit einer
selbstreinigenden
Doppelschnecke versehen war, gemischt.
-
Nach 30 Minuten wurde das acetylierte Polymerisat ausgetragen und
gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergehnisse sind aus nachstehender Tabelle 11
zu ersehen. b.11 Uneinheit-Ausbeute 190°C k222 °C lichkeit [%] [dl/g] 12,16 kg [%/Min.]
[g/10 Min.] chne oxydative Behandlung 96,0 2,86 0,2 0,15 < 0,6 gemä# Beispiel
8 98,1 0,69 13,3 0,1 0,45 ßeispie 9 In einem Gemisch tot 1 1 Mepasin, 0, 2 1 Methylendiaoetat
und 0, 1 Aetaahydrid wurdea 100 g aoetylierter Polyformalde2yd (Schmelzindex i =
<0,2 g/10 Min.; k222°C = 0,25 %/Min.) suspendiert; die Suspension wurde suf 145
°C erhitst.
-
Der Mischung wurden 50 ml Dimethylsulfoxid zugesetzt. Die Ausbeute
betrug 99,1 %. Das Polymere hattenach der Behandlung einen Schmelziadei i = 8,9
g/10 Min.; einem k222°G von 0,20 %/Min. und eine Uneinheitlichkeit von 0,6.
-
Beispiel 10 Einem bei 150 °C intemsiv gerührten Gemisch von 0,25 kg
Meyasim und 0,01 kg Dimethylsulfoxid wurden innerhalb 1 Minute 0,020 kg
nichtendgruppemblockierter
Polyformaldehyd der Grenzviskositäsezähl (#) = 2,58 dl/g zugegeben.
-
Nach 10 Miauten wurden der Mischung 40 ml Acetanbydrid zugesetzt,
und das Reaktionsgemisch wurd 60 Minuten lang auf 140 °C gehalten. Danach wurde
das Polymere abgesaugt, mit Aceten und Wasce: gewaschem und im Vakuum bei 180 °C
getrockmat. Das so Behandelte Polymere ist durch die in Tabelle 12 angegebenem Werte
oharakterisiert.
-
Tabelle 12 Ausbeute 8604 % @@@ 0,56 dl/g 190 °C 12,16 kg 140 g/10
Min. k222 °C 0,25 %/Min.
-
< Paw Polymere kanm zu zähem, durchscheinenden Proben verpra#t
werden.