DE1745483A1 - Verfahren zu der Herstellung veraetherter Melamin-Formaldehyd-Kondensate - Google Patents

Description

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zu der Herstellung verätherter Melamin-ϊormaldehyd-Kondensate

D"i /erfahren betrifft, die Herstellung verätherter Kondensationsprodukte aur- Melamin und Formaldehyd. Kondensate dieser Art werden als Bindemittelko-Tiponente für Einbrsnnlacke in Kombination mit Alkydharzen, Epoxyharzen oder polyacrylaten verwendet. Sie kernen auch ai.s ImprSgnierharze für Papier dienen. L-^cztgsnannte Harze eine? besMTnnt für die Herstellung von Dekorationsplatten und veredelten -Holzfaser- und Holzspanplatten.

wie bekannt können derartige Kondensate hergestellt werden, indem aa.n Formaldehyd -in iorm einer wässerigen Lösung - Melanin und einen Alkohol in saurem Medium nit einander reagieren lässt oder aber zuerst Formaldehyd - in Form einer Lösung in Wa-saftr - und AeIanin in Anwesenheit eines Alkohols in ύ basischen Medium kondensiert, und arschliessend das erhaltene Melamin-Formaldehyd-Konden;a·: in csjiam Medi-oa nit dem beigegebenen Alkohol verethert.

Ein Nichteil die~er Methode i:it, dao:5 man bei diesen ArbeitsgSngen schliesslich das anwesende Wasser d.h. das bei der Kondensations- und Veratherungsreaktion anfallende Wafc;;er sowie das in der wässerigen FormaldehydlOsurg befindliche Wasser mittels einer Destillation, gegebenenfalls einer

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Azeotropdestillation, entfernen muss. Diese kostspielige Entfernung von Wasser mittels Destillation kann man grösstenteils umgehen, indem man nicht von Formalin, der wässerigen Lösung von Formaldehyd, sondern von festem Paraformaldehyd ausgeht.

Im Grunde genommen bedeutet dies aber eine Scheinlösung, weil dann bei der Herstellung von Paraformaldehyd aus einer wässerigen Lösung von Formaldehyd bereits aine Entfernung von Wasser mittels Destillation stattgefunden hat..

Es wurde nunmehr gefunden, dass man statt von einer wässerigen Formaldehydlösung oder von Paraformaldehyd als Formaldehydquelle auch von dem ^k an sich bekannten Hexamethylolmelamin ausgehen "k&nn. Dieses Hexamethylolmelamin ist ein festes Produkt, gewonnen durch Lösen von MelaminTin-wjtsseriger Formaldehydlösur-g in einea Verhältnis von minimal 6 Mol Formaldehyd je Mol Melamin^—--_ aus der Lösung lässt sich festes Hexasnethylolmelaain ausscheiden, das durch Filtration gewonnen werden kann. Bei dieser Herstellung braucht kein Wasser abdestilliert zu werden, wie bei der Herstellung von Paraformaldehyd der Fall ist.

Vorschriften zu der Herstellung von Hexamethylolmelamin sind veröffentlicht von A. Gams u. Mitarb, in HeIv. Chim. Acta 1941, Seite 315 E und 316 E u.ff. und von R.N. Housekeeper in der amerikanischen Patenschrift 2.998.411. * Bei einer solchen Herstellung werden - je nach Temperatur, Reaktionszeit, Molarverhältnis zwischen Formaldehyd und Melamin und pH-Wert - Produkte mit unterschiedlichem Methylolierungsgrad erhalten. Deshalb ist unter dem Begriff "Hexamethylolmelamin" nicht nur der 100 %-ig reine Stoff, der je Mol Melamin 6 Mol Formaldehyd enthält, zu verstehen, sondern auch die festen Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Melamin,deren Methylolierungsgrad nicht genau 6 sondern eindeutig grösser ist als 5 z.B. 5,8 und mithin vorwiegend Hexaaeihylolnelamin mit einen: Methylolierungsgrad von 6 und daneben noch Produkte mit niedrigerem Methylolierungsgrad oder aber Kondensationsprodukte enthalten.

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Wie sich zeigt bildet nun Hexamethylolmelamin mit Melamin und einem Alkohol dieselben verätherten melamin- und formaldehydhaltigen Kondensationsprodukte wie auf Basis der entsprechenden Mengen Melamin, Formaldehyd - in Form einer wässerigen Lösung - urd Alkohol gewonnen werden.

Dazu werden Hexamethylolmelamin, Melamin und ein Alkohol erhitzt. Nachdem sich eise Lösung gebildet hat, wird das während der Reaktion anfallende Wa..,sei nenn nötig mittels Destillation, gegebenenfalls einer azeotropdestillation, entfernt. Als geeignete Alkohole für die Herstellung der hier beschriebenen Melamin-Formaldehyd-Kondensate kommen in Betracht: einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, ji-BÜtanol und Isobutanol, zweiwertige Alkohole, ^

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wie Athylenglykol und_JBu=%ähdiol, dreiwertige wie Glycerol, vierwertige wie PentaeryJJns4'r"oI"li&w. Bei der Synthese dieser Melamin-Formaldehyd-Kondensate ist es ir- bestimmten Fällen erforderlich, nämlich in Abhängigkeit von dem benutzten Alkohol, eine SSure oder Ease als Katalysator beizugeben. Es hat sich ergeben, dass ein Verlauf der Kondensationsreaktion von Hexamethylolmelamin, Melamin und einem einwertigen Alkohol auch ohne Zusatz eines Katalysators möglich ist. Zu.-at2 eines sauren Katalysators, z.B. von p-Toluolsulfonsäure., Phthalsäure und Oxalsäure steigert die Verätherungsgesehwindigkeit. Bei Zugabe eines basischen Katalysators (z.B. von Borax, NaOH) wird keine Lösung des Melamin-Formaldehyd-Kondensats erhalten. ™

Bei der Kondensationsreaktion von Hexamethylolmelamin, Melamin und einem mehrwertigen Alkohol bildet sich nur eine Lösung des Kondensationsprodukts, falls die Kondensation in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z.B. von

Borax, .Na₀XX)₀, NaQH, stattfindet. TtOaxt man letztgenannte Reaktion in Anwesen-2 3.

heit eines sauren Katalysators durch, so stellt sich eine vorzeitige Gelbildung ein. Die mit höheren einwertigen Alkohole, z.B. n-Butanol, verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate kennzeichnen sich durch ihre Vertraglichkeit mit Verdün-

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nungsmitteln für Anstriche. Als solche Mittel können genannt werden: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 135-200 C₁ bezeichnet als Te3tbenzin, Lackbenzin oder "white spirit" oder terpenartige Kohlenwasserstoffe (Terpentinöl). Die Verträglichkeit eines Melamin-Formaldehyd-Kondensats mit einem solchen Verdünnungsmittel lässt sich ausdrucken durch die Anzahl ml an Verdünnungsmittel, welche man 1 g Harzlösung beigeben kann, ohne dass es dabei zu einer Trübung kommt. Führt man die Kondensation von Melamin, Hexamethylolmelamin und einem einwertigen Alkohol, z.B. Butanol, in Anwesenheit eines sauren Katalysators durch, so wird ein hochveräthertes aus Melamin und Formaldehyd bestehendes Kondensat erhalten, das eine gute Verträglichkeit mit Lackbenzin zeigt. Findet die Kondensation in Abwesenheit eines sauren Katalysators statt, so ist die Verträglichkeit mit Lackbenzin geringer.

Die mit einem mehrwertigen Alkohol ζ.B. Äthylenglykol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate zeigen eine gute Verträglichkeit mit Wasser. Als Mass dabei gilt die Anzahl ml an Wasser, welche man 1 g einer Harzlösung beigeben kann, ohne dass eine Trübung auftritt. Die Verträglichkeit lässt bei längerer Kondensationszeit nach.

Die erfindungsgemässe Herstellung verätherter Melamin-Formaldehyd-Kondensate wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert.

I. 510 g Hexamethylolmelamin und 70 g Melamin werden in einem aus 1 Liter n-Butanol und 150 ml Toluol bestehenden Gemisch suspendiert. Es werden anschliessend 1,5 g p-Toluolsulfonsäure beigegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss erhitzt, wobei eine klare Lösung anfällt. Eine geringe, bei der Kondensationsreaktion und der Verätherungsreaktion freiwerdende Wassermenge wird mittels einer Azeotropdestillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wird mit Soda neutralisiert. Der Feststoffgehalt der Harzlösung wird durch Abdestillierung von Lösungsmittel auf 58,9 % eingestellt, wodurch

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1186 g einer klaren Harzlösung gebildet werden. Die Viskosität der Harzlösung beträgt 800 cP bei 25 °C. Das Produkt zeigt eine gute Vertraglichkeit mit Lackbenzin. Das Verhältnis'.beträgt* nämlich-1 : 5 (g Harz/ml Lackbenzin) .
II. 510 g Hexamethylolfflelamin und 42 g Melamin werden in 1 Liter n-Butanol

suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss erhitzt, wobei sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird noch einige Zeit auf der Reaktionstemperatur gehalten; der Feststoffgehalt der Harzlösung wird durch Äbdestillieren von Lösungsmittel auf 54,1 % eingestellt, wodurch 1020 g einer, klaren Harzlösung anfallen. Die Viskosität der Harzlösung betragt 1500 cP bei 25 °C. 1 g Harzlösung vertragt sich mit 0,9 ml Lackbenzin. III. 510 g Hexamethylolmelamin und 42 g Melamin werden in 2,5 Liter Butanol und 250 ml Xylol suspendiert. Es werden 2,5 g Phthalsäure beigegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss erhitzt, wobei eine klare Lösung anfällt. Siehe für die Abscheidung des Produkts ferner Beispiel 1. IV. 153 g Hexamethylolmelamin, 30 g Melamin und 207 g Äthanol werden in Anwesenheit von 3g p-Toluolsulfonsäure unter Rückfluss erhitzt. Nach zweistündiger Erhitzung werden 900" g einer wasserklaren Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensats erhalten. "

V. Versuch IV wird wiederholt, jetzt aber mit 270 g n^Propanol statt mit 207 g Äthanol. Nach zweistündiger Erhitzung under Rückfluss bilden sich 450 g einer wasserklaren Lösung einer aus Melamin und Formaldehyd bestehenden Kondensats. .

VI. 306 g Hexamethylolmelamin und 60 g Melamin werden in 279 g Äthylenglykol suspendiert. Es werden anschliessend 6 g Borax (Na_B,0„ . 10 aq) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 95 C erhitzt und ferner auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Lösung anfällt. Die Erhitzung wird noch drei Stunden

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lang fortgeführt. Nach Kühlung werden dem Produkt 135 g Wasser beigegeben. Es werden 786 g einer wasserklaren Harzlösung abgeschieden. Die Viskosität der Harzlösung betrögt 466 cP. 1 g Harzlösung verträgt sich mit 4,3 ml Wasser.

VII. Versuch VI wird mit 405 g Butandiol 2,3 statt mit 279 g Äthylenglykol wiederholt . Das Reaktionsgemisch wird auf 95 °C erhitzt und auch auf dieser Temperatur gehalten, bis sich eine Lösung bildet. Es werden 777 g einer klaren Harzlösung erhalten.

VIII. 76,5 g Hexamethylolmelamin, 15 g Melamin und 70 g Äthylenglykol werden in Anwesenheit von 0,33 g NaOH bei 95 °C erhitzt; dabei bilden sich 161 g einer klaren Lösung des Melamin-Formaldehyd-Kondensats.

IX. 153 g Hexamethylolmelamin, 30 g Melamin und 414 g Glycerol werden in Anwesenheit von 3 g Borax Na.B.0, . 10 aq auf einer Temperatur von 91 C

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erhitzt; es werden dabei 600 g einer Lösung des Melamin-Formaldehyd-Kondensats erhalten. .

Die beschriebenen Melamin-Formaldehyd-Kondensate finden Anwendung- * ^;r als Bindemittelkomponente für Einbrennlacke und als Imprägnierharze für Papier zwecks Herstellung von Dekorationsplatten und veredelten Holzfaser-™ und Spanplatten. Auf diese Anwendungen wird nachstehend näher eingegangen.

ANWENDUNGEN Imprggnierharz für dekorative Schichtstoffe

a-Zellulosepapier (Papiergewicht 160 g/m ) wird mit dem gemäss Beispiel VI hergestellten Harz getränkt. Das Papier wird 5 min lang bei 105 ⁰C getrocknet, abermals getrankt und erneut bei 105 °C 15 Bin lang getrocknet.

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Dieses getränkte Papier zeigt einen Harzgehalt von 44 % (44 Teile Harz je 56 Teile Papier). Eine 13 mm dicke Spanplatte wird mit diesem Papier veredelt. Pressbedingungen: 15 kg/cm ,Zeitdauer 20 min und Temperatur 155 C. Die Platte wird unter Druck gekühlt. Die fertige Platte zeigt eine hochglänzende Oberfläche.

'■ Einbrennlacke

In Kombination mit Alkydharzen (Alkydharz a: ein sehr mageres, mit gesättigten Fettsauren modifiziertes Alkydharz, 60 %-ige Lösung in Xylol; Alkydharz b: ein mageres, mit dehydratisiertem Rizinusöl modifiziertes Alkydharz, 50 %-i.%e Lösung in Xylol) werden Einbrennlacke von nachfolgender Zusammensetzung hergestellt:

80 Teile 100 %-iges Alkydharz 20 Teile 100 %-iges Melamin-Formaldehyd-Harz 100 Teile Titanweiss

Nach Aufbringen auf Bandprüfmaterial werden die Farbfilme bei 150 °C 30 min lang eingebrennt und anschliessend bewertet nach:

1. Glanz im Vergleich zu einer Norm, bei der von einer 100 %~igen Reflexion ausgegangen wird.

2. Pendelhärte axt dem ALBERT-KÖNIG-PendelhSrtemesser, einer in Sekunden ausgedrückten Dämpfungsmessung. Je grosser die Dämpfungszeit, umso härter der Film.

3. Bleistifthärte mit Bleistiften von ansteigender Härte 6B- 9H.

4. Gilbung im Vergleich zu einer Norm. Die Bewertung erfolgt folgenderaassen: 5 (keine G übung) bis 1 (hoher Gilbungsgrad).

5. Elastizität mit Erichsengerät, ausgedruckt in mm.

6. Haftfähigkeit. Es werden folgende Bewertungsziffern benutzt: 5 (gute Haftfähigkeit) bis 1 (schlechte Haftfähigkeit).

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Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle zusammengefasst,

Zusammensetzung der Einbrennlacke

Alkydharz a (100 %)	80 g	80 g	80 g	80 g
Alkydharz b (100 %)			20 g
Hochveräthertes Melamin-Formaldehydharz gemäss Beispiel I (100 %)	20 g			20 g
Niedrigveräthertes Melamin-Formaldehydharz gemäss Beispiel II (100 %)		20 g	100 g	100 g
Titanweiss	100 g	100 g
Einbrennzeit 30 min bei 150 C
Eigenschaften			97	82
Glanz in %	>100	91	62	125
Pendelhärte in see	45	123	5B	HB
Bleistiftharte	6B	HB	4+	3
Gilbung	5-	5	6.3	5.2
Erichsen in mm	6.2	4.4		5-
Haftfähigkeit	3	3

Aus obiger Tabelle ergibt sich, dass bei Anwendung eines hochverätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes ein Farbfilm erhalten wird von niedrigerer ψ Härte und höherer Elastizität als bei Verwendung eines niedrigverätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes .

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Claims (4)

1745A83 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herstellung verätherter Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Hexamethylolmelamin, Melamin und einem Alkohol durch Erhitzung in ein Harz verwandelt.

2. .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsreaktion mit einem einwertigen Alkohol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauer reagierenden Katalysators, stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol in Anwesenheit eines basisch reagierenden Katalysators erfolgt.

4. Die Erfindung, wie sie im Texte beschrieben und an Hand der Beispiele I bis IX erläutert worden ist.

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