DE1720988C

DE1720988C - Verfahren zur Herstellung einer Ruß Kunstharz Masse

Info

Publication number: DE1720988C
Authority: DE
Inventors: Naomitsu Fujisawa Aida Tetuo Endo Yasuhiro Nagashima Wakio Hiratsuka Takashina, (Japan)
Original assignee: Japan Gas Chemical Company Ine ,, Research Development Corp of Japan, Tokio
Publication date: 1972-12-21

Description

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 25 Rußgehalt herzustellen.

dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymeri- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

sationsanreger in einer Menge von 0,1 bis 10 Ge- Ruß-Kunstharz-Masse zu schaffen, die bei hohem

wichtsproicnt, bezogen auf das angewendete Mono- Gehalt an Ruß sehr leicht in einem organischen oder

mere, zugibt. wäßrigen Medium dispergierbar ist und bei Disper

5. Verfahren nach oinem der Ansprüche 1 bis 4, 30 gierung in diesen Medien gutes Fließvermögen aufdadurch gekennzeichnet, dat man als ungesättigtes weist.

Monomeres eine Verbindung der allgemeinen Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung einer

Formel Ruß-Kunstharz-Masse durch Umsetzung mindesten^

R «ines *-/3-äthyIenisch ungesättigten Monomeren mit

35 einem Polymerisationsanregel die Dispergierbarkeit

(7Hj = C COOR' der erzeugten Ruß-Kunstharz-Masse und das Fließvermögen einer diese Masse enthaltende Dispersion

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder -ine bedeutend verbessert werden, wenn man den Anreger Methylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, eine zu mindestens zwei verschiedenen Zeitpunkten zusetzt, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoff- 40 nämlich einen Teil des Anregers vor der Einleitung der atomen oder eine Ν,Ν-Dialkylaminoalkylgruppe Polymerisation und den Rest nach Ansteigen der Fließbedeutet, fähigkeit des Reaktionsgemischs.

Die erfindungsgemäß hergestellte Ruß-Kunstharz-

Masse zeigt im allgemeinen ein nichtthixotropes

45 Newtonsches Fließverhalten in einem organischen Medium und selbst dann, wenn sie Thixotropie zeigt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ist diese von geringem Ausmaß und das Fließverhalten

einer Ruß-Kunstharz-Masse, die gute Dispergierbar- ist recht ähnlich dem von Newtonschen Flüssigkeiten;

keit in organischen oder wäßrigen Medien aufweist. im Falle von Dispersionen in einem wäßrigen Medium

Bei der Herstellung einer Dispersion von Ruß in 50 hat das Material, selbst wenn ein Newtonsches Fließ-

einem organischen oder wäßrigen Medium mit einem verhalten infolge eines Polyelektrolyts mit hochgradiger

hohen Rußgehalt hat es sich als schwierig erwiesen, Hydratation nicht erwartet werden kann, trotz seines

den Ruß in dem Medium gleichmäßig zu dispergieren, hohen Rußgehaltes eine geringe Viskosität und ein

und es hat sich gezeigt, daß die Dispersion eine äußerst hohes Fließvermögen.

hohe Thixotropie aufweist; dies bereitet beträchtliche 55 Es ist bekannt, daß Ruß eine Falle für freie Radikale Schwierigkeiten. Selbst wenn ein flüssiges Medium in darstellt. Es kann angenommen werden, daß diese einer Menge weit über der Olabsorption von Ruß Wirkung insbesondere auf Chinonstrukturen in sauerverwendet wurde, war es schwierig, eine Dispersion stoffhaltigen Gruppen auf der Oberfläche des Rußes, mit guter Fließfähigkeit und guter Dispersionsstabili- die eine Polymerisation mit freien Radikalen beträchttät mittels mechanischer Einrichtungen, z. B. einer 60 lieh hemmen oder hindern, zurückzuführen ist. Auch Walzenmühle oder Kugelmühle, herzustellen. Diese besteht die Möglichkeit einer strukturellen Kettenachwiengkeiten waren nicht ohne weiteres zu beseitigen, übertragung durch Wasserstoffatome. Es ist möglich, selbst wenn Amine, oberflächenaktive Mittel und Fett- diese chemische Eigenschaft zum Einfangen von PoIysäureseifen als Dispergiermittel verwendet wurden. merradikalen auf der Oberfläche von Ruß auszunutzen, Insbesondere die Herstellung einer flüssigen Dispersion 6₅ um den Oberfiächenzustand zu ändern, und es ist bemit guter Fließfähigkeit bei hohem Rußgehalt hat sich kannt, Vinylmonomere in einem überschüssigen Geils schwierig erwiesen. In der Technik gibt es jedoch wichtsverhältnis mit Ruß zu polymerisieren, um die zahlreiche Anwendungsgebiete, die eine stabile Disper- Dispergierbarkeit von Ruß zu verbessern.

Bei diesem bekannten Verfahren bleibt jedoch eine Methylgruppe und R' ein Wasserstoffatom, eine jeträchtliche Menge des zugesetzten Monomeren in Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstofflicht umgesetztem Zustand zurück, und es ist im all- atomen oder einsn mit einer Hydroxy-, Glycidyl- oder gemeinen schwierig, dieses nicht umgesetzte Mono- N,N-Dialkylaminoalkylgruppe substituierten Kohlenmere aus einer Ruß-Kunstharz-Masse zu entfernen. 5 wasserstoffrest bedeutet, beispielsweise Acrylsäure, Wenn das nicht umgesetzte Monomere beispielsweise Methacrylsäure oder Ester dieser Säuren, Acryl- oder durch Eindampfen bis zur Trockne aus der Masse Methacrylamid und N-Methylolverbindungen davon, entfernt wird, zeigt die erhaltene feste Ruß-Kunstharz- Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol und Masse nur die gleiche Dispergierbarkeit in einem Derivate davon, Vinyläther, N-Vinylpyrrolidon, Ma-Medium wie ein bloßes Gemisch eines Cunstharzes io leinsäureanhydrid, Itaconsäure, Crotonsäure und Ester mit Ruß. Bei dieser bekannten Methode bleibt ein davon. Diese Monomeren werden dem Polymer! großer Anteil der Rußteilchen unverändert, und die sationsgemisch vorzugsweise in einer hinreicbenden Dispergierbarkeit des Rußes wird nicht in nennens- Menge zugegeben, daß der Polymerisatgehalt (an Ruß wertem Maße verbessert. gebundenes Polymerisat und freies Polymerisat) in der

Durch Zugabe eines Polymefisationsanregers zu dem 15 Ruß-Kunstharz-Masse 5 bis 70 Gewichtsprozent be-Polymerisationssystem in mindestens zwei Stufen, trägt. Es ist klar, daß es nicht erforderlich ist, die ger,ä mlich Zugabe eines Teils des Anregers vor der Ein- samte Menge dieser Monomeren vor der Einleitung der leüung der Polymerisation und Zugabe des Restes bei Polymerisation zuzugeben, sonr¹ -n daß zunächst ein Ansteigen des Fließvermögensdes Reaktionsgemisches, Teil davon und der Rest später zugesetzt werden kanu, wodurch eine' Erhöhung der Umwandlung in dem* ao Als Polymerisationsanreger eignen sich Azoverbin-Reaktionssystem erreicht wird, d. h. dun.h Herbei- düngen, insbesondere Azobisnitrile, wie z. B. 2,2 -Azofiihrung eines annähernd vollständigen Ablaufs der bisisobutyronitril,2,2'-Azobispropionitrilund2,2-Azo-Po'.ymerisation, wird es demgegenüber bei dem erfin- bisvr'eronitril, sowie Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, dungsgemäßen Verfahren möglich, eine Ruß-Kunst- Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Jihnrz-Dispersion von ausgezeichneter Fließfähigkeit 25 tert.-butylperoxyd.

und Stabilität zu schaffen; dies erfolgt durch Erhöhung Azobisnitrile werden besonders bevorzugt, jedoch

der Umwandlung des Monomeren zu einem Poly- sind organische Peroxyde ebenfa.ls verwendbar, obmerisat, so daß zurückbleibendes nicht umgesetztes wohl in manchen Fällen Ruß eine Hemmung der PoIy-Monomeres praktisch beseitigt wird, unter gleich- merisation zeigt.

.'eilig teilweiser chemischer Zerstörung der Ketten- 30 Vorzugsweise werden die vorstehend angegebenen struktur des Rußes. So gelingt es, eine Ruß-Kunstharz- Anreger in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtspro-Masse herzustellen, die gute Dispergierbarkeit bei zent, bezogen auf die Monomerenmenge, eingesetzt, einem hohen Feststoff- und Rußgehalt zeigt, wenn die um die Hemmung oder Verzögerung der Po ymen- «.onzentration des nichtflüchtigen Anteils mehr als sation durch Ruß zu beseitigen und dann die Polymeri-40°/₀ und der Rußgehalt in dem nichtflüchtigen Anteil 35 sation zu vollenden. Die Polymerisation kann in_eir.er mehr als 30°/₀ und vorzugsweise über 50°/₀, aber unter inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 bis 95 °/₀ betrafen, und die entweder überhaupt keine Thixo- 150⁰C durchgeführt werden. Die inerte Atmosphäre tropie oder nur recht geringes thixotropes Verhalten kann leicht durch Entgasen des ReaktionsgefaUes oder zeigt, verglichen mit dem Verhallen eines Materials, Füllen des Reaktionsgefäßes mit einem Inertgas, wie wie es durch Einmischen von Ruß selbst durch mecha- 40 Stickstoff, hergestellt werden. Die bevorzugte Holynisches Dispergieren in eine Polymerlösung erhalten merisationstemperatur hängt von der Art des Anregers _wir(j und des verwendeten Monomeren ab, im allgemeinen

Als Ruß kann bei dem Verfahren gemäß der Erfin- liegt sie jedoch im Bereich von 50 bis 9O⁰C. Die PoIydung beispielsweise Kanalruß (channel black), Ofen- merisation kann gewünschtenfalls in Anwesenheit ruß, Acetylenruß, Lampenschwarz, d. h. ein Material, 45 eines Lösungsmittels durchgeführt werden; im aiigedas Reaktivität gegenüber freien Radikalen zeigt, meiner wird es bevorzugt, ein inerfes Lösungsmittel verwendet werden und die Auswahl richtet sich nach zu verwenden, das den Anreger, das eingesetzte Monodem Verwendungszweck der sich ergebenden Disper- mere und das erzeugte freie Polymerisat lost Die wahl sion. Von diesen Rußarten zeigt Ofenruß mit einem des Lösungsmittels hängt von der Art des Monomeren verhältnismäßig hohen pH-Wert und einer hohen 50 uid des Anregers ab; als Beispiele geeigneter Materia-Struktur eine besonders bemerkenswerte Verbesserung lien seien genannt: Ketone, z.B. Aceton, Metnyides Fließvermögens. Vorzugsweise werden diese Ruß- äthylketon und Methylisobutylketon Alkohole, z. B. arten dem Polymerisationssystem in einer Menge züge- Methanol, Äthanol, Isopropanol undButanol, N.N-uigeben, die ausreicht, daß der Rußgehait der Ruß- alkylcarbonamide, z. B. N N-Dimethylformam.d und Kunstharz-Masse 30 bis 95 und insbesondere 50 bis 55 Ν,Ν-Dimeti-.ylacetamid, Äther, z. B. Dioxan, Athylen-95 Gewichtsprozent beträgt. glykolmonomethyläther, Athylenglykolmonoathyl-

Be! dem srnndungsgemäßen Verfahren kann irgend- äther, Äthylenglykolrnonobutylather, sowie Kohlenein Λ,/9-äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwen- Wasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, XyIoS, Cyclohexan det werden. Diese Monomeren können entweder allein und Heptan. „.,..,, · .·

oder in Kombination mit anderen Monomeren ein- 60 Im Falle der freien Rad.kalpolymer.sation von gesetzt werden. Als Beispiel für bevorzugte Mono- Vinylmonomer;n in Anwesenheit einer yerhaltn.smeren für das ernndungsgemäße Verfahren seien die mäßig großen Menge an Ruß ist das Molekulargewicht der allgemeinen Formel des erzeugten Polymerisats verhältnismäßig gering.

verglichen mit einer Polymerisation des Vinylmono-

I 65 meren allein; es ist möglich, gleichzeitig ein Ketten-

^u η r-nnu' übertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan, zu ver-

CH₂ - C — CUUK wenden, um das Molekulargewicht zu regeln,

genannt wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

mindestens ein Λ,/J-äthylenisch ungesättigtes Monomercs. Ruß und, sofern gewünscht, ein Lösungsmittel zu dem Polymerisationssystem zugegeben und weiterhin wird ein Anreger in einer Menge entsprechend einem Zehntel bis drei Viertel der Gesamtmenge zugesetzt.

In dieser Stufe vor der Einleitung der Polymerisation, liegt das Reaktionsgemisch gewöhnlich in Form einer nassen Masse vor, und ein Rühren ist fast unmöglich. Etwa 30 Minuten bis 5 Stunden und besonders innerhalb von 30 Minuten bis 3 Stunden nach Einleitung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch plötzlich fließfähig. Die Umwandlung liegt zu diesem Zeitpunkt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 5O°/o·

Nach dieser Stufe wird der Rest des Anregers in 1 bis 5 Anteilen zu dem Polymerisaticnssystem zugegeben. In dieser Weise können mehr als 90°/„, beispielsweise mehr als 98°/„ des verwendeten Monomeren zu dem entsprechenden Polymerisat umgewandelt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich in dieser Weise eine nichtthixotrope Rußdispersion auf der Grundlage einer Ruß-Kunstharz-Masse, erhalten durch Polymerisieren einer Λ,/J-äthylenisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit von Ruß und Gewinnung der Masse ohne Trocknung in einem flüssigen Medium, in der die Ruß-Kunstharz-Masse in einer Konzentration von 40 bis 60 Gewichtsprozent vorliegt, die Menge des Rußes 3l) bis 95 Gewichtsprozent, vuUügsvvcisc 50 bis 95 Gewichtsprozent der Ruß-Kunslharz-Masse ausmacht, das Kunstharz ein aus mindestens einer a-ß-äthylenisch ungesättigten Verbindung erhaltenes "Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 50 000 ist, das Kunstharz den chemisch an Rußteilchen gebundenen Anteil und den in dem flüssigen Medium gelösten Anteil darstellt und diese Dispersion- keine nennenswerten Mengen an nicht umgesetztem Monomeren enthält.

Die Zeichnungen dienen zur weiteren Veranschaulichung der F^:rfindung.

F i g. 1 zeigt an Hand eines Diagramms die Beziehung zwischen der Scherungsrate (rate of shear) und der Viskosität einer Rußdispersion gemäß der Erfindung (o) und einer RuDdispersion außerhalb der Erfindung (fr);

F i g. 2 zeigt an Hand eines Diagramms die Beziehung zwischen der Scherbeanspruchung (shear stress) und der Scherungsrate dieser Dispersionen.

Aus den F i g. 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Rußdispersion (α) im wesentlichen keine Thixotropic zeigt, selbst wenn ihr Rußgehalt hoch ist, und ein Fließvermögen sehr ähnlich einem Newtonschen Fließverhalten aufweist.

Erfindungsgemäß können jedoch nicht nur Rußdispersionen, die Newtonsches Fließverhalten zeigen, hergestellt werden, sondern auch Rußdispersionen, die nichtthixotrop sind, aber Dilatanz (dilatnncy) zeigen. Eine Rußdispersion, die unter Verwendung einer a,/?-ungesättigten Verbindung mit einer basischen Gruppe, wie einer Amingruppe, z. B. Dimethyl- oder Diäthylaminoäthylmethacrylat, als einer Komponente erhalten worden ist, zeigt beispielsweise deutliche Dilatanz in einem organischen Medium. Der Grund ist in einer Vereinigung des Amins in der Polymerisatkette mit einer sauren Gruppe auf der Oberfläche des Rulies zu sehen.

Is ist ersichtlich, daß auch eine Dispersion mit

einem derartigen Fließverhaltcn beträchtliche Vorteile aufweist, da sie nichtthixotrop ist, verglichen mit bekannten Rußdispersionen.

Die erfindungsgemäß hergestellte Ruß-Kunstharz-Masse kann als solche in Form der durch die Reaktion erhaltenen Dispersion oder nach Zugabe eines Lösungsmittels oder nach Austausch des Lösungsmittels durch ein anderes Lösungsmittel verwendet werden, z. B. als Farbe und Pigment, und sie eignet sich insbesondere als elektrisch leitende Farbe oder Pigment geringen Widerstandes.

Es ist auch möglich, Acrylamid oder Methacrylamid

als Monomcreszu verwenden und N-Methylolgruppen in die erhaltene Rußmasse mit Formaldehyd in|An-

wesenhe't eines geeigneten Katalysators, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, einzuführen.

Eine Ruß-Kunstharz-Masse, die unter Verwendung eines Monomeren mit einer reaktiven Gruppe, wie

_ao — OH, — NHR, - CONRCH₂OH, — CONHR
und—CH CH₂

in denen R Wasserstoff oder eine Kohlenwassersloffgruppe bedeutet, hergestellt worden ist, kann eine wärmehärtende Zusammensetzung bilden, indem man ein wärmehärtendes Harz darauf einwirken läßt, z. B. ein Epoxyharz, ein Aminoharz, wie etwa ein Melaminharz, ein Phenolharz oder ein Alkydharz.

Wenn man als Monomeies oder Comonomeres eine A,/?-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon verwendet, wird eine Ruß-Kunstharz-Masse erhalten, die ein Polymerisat mit Carboxylgruppen enthält, und durch Behandlung dieser Zusammensetzung in wäßrigem Medium mit Ammoniak, einem wasserlöslichen Amin oder niederen aliphatischen Aminen kann die Masse zu einer wäßrigen Dispersion verarbeitet werden. In einem derartigen System ist der Einfluß als Polyelektrolyt groß und nach Messungen mit einem Drehzylinderviskometer (rotory cylinder viscometer), wie in den Beispielen erläutert, liegt kein Newtonsches Fließverhalten vor, jedoch weist die Dispersion im Vergleich zu einem einfachen Gemisch der gleichen Zusammensetzung eine geringe Viskosität, ein ausgezeichnetes Fließvermögen und eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität auf.

Als Monomeren oder Comonomeren seien A rylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure genannt. Weiterhin kann ein Monomeres, das zur Bildung von Carboxylgruppen durch Hydrolyse in der Lage ist. beispielsweise ein niederer Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, verwendet werden. Vorzugs weise enthält eine Zusammensetzung dieses Typs 10 bis 100 Molprozent polymerisierte «,j8-ungesättigt« Carbonsäure, bezogen auf das Polymerisat.

Durch Behandlung einer Ruß-Kunstharz-Masse die ein Carboxylgruppen aufweisendes Polymerisa enthält, in Wasser mit Ammoniak, wasserlöslich« Aminen und niederen^ Alkylaminen in einer Mengi über dem 0,5fachen Äquivalent der Säure wird dii Masse zu einem fließfähigen wäßrigen Brei, trotz eine hohen Feststoffgehalts. Als wasserlösliche Amine sini

6s Mono-, Di- und Triethanolamin und Morpholii geeignet und als niedere Alkylamine eignen siel Mono-, Di- und Trimethylamine sowie Mono-, Di und Triäthylamine.

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Vorzugsweise sollte das angewendete Lösungsmittel Kurve (/;) stammt von einer Vergleichsprobe, die durch

nicht nur den Anreger, das verwendete Monomere Abtrennung des Homopolymeren aus der Masse durch

und das erzeugte freie Polymerisat lösen, sondern auch Filtrieren der erhaltenen Zusammensetzung durch

wasserlöslich sein, und zwar im Hinblick auf eine eine Schicht von Dialomeenerde und Kneten des Entfernung des Lösungsmittels durch Waschen mit 5 Materials mit Ruß in einer Dreiwalzcnfarbmühle

Was;> r oder Zugabe von Wasser zu dem Reaktions- (nachstehend als mechanisches Mischen oder Dispcr-

produkt selbst, um es in eine wäßrige Dispersion gieren bezeichnet) erhalten worden war, wobei die

zu überführen. Konzentration der festen Komponente und die Menge

Die in dieser Weise erhaltene wäßrige Diseprsion an Ruß in der festen Komponente genauso wie in dem kann für die Herstellung von elektrisch leitendem io Reaktionsprodukt gemacht wurden; dieses Material

Kautschuk durch Mischen der Dispersion mit natür- zeigte beträchtliche Thixotropic und eine Hysteresis-

lichem oder synthetischem Kautschuklatex oder zur schleife mit einer beträchtlichen Fließgrenze (yield

Herstellung von elektrisch leitendem Papier durch value) gemäß F i g. 2.

Mischen der Dispersion mit Papierbrei in einem Die Dispersirmsslabilität der erfindungsgemäß er-Papicrherstcllungsverfahren verwendet werden und ia haltenen Zusammensetzung war weit besser als die der sie eignet sich als Pigment für elektrisch leitende Vergleichsprobe und selbst bei Behandlung der ZuFarben durch Vermischen der Dispersion mit einem sammensetzung in einer Zentrifugaltrenneinrichtung wasserlöslichen Harz und als Schwarzpigment in bei einer Geschwindigkeit von 16 000 U/min, über elektrophorctischen Farben. 1 Stunde war es nicht möglich, die dispergierte Korn-

Weiterhin ist es möglich, als Monomeren odes· 20 ponente völlig auszufällen. Demgegenüber trat bei der

Comonomcren 'v/J-äthylenisch ungesättigte Verbin- Vergleichsprobe unter viel milderen Bedingungen eine

düngen mit einer Dialkylaminoalkylgruppe zu ver- völlige Ausfällung ein und es bildete sich eine farblose

wenden und die erhaltene Ruß-Kunstharz-Masse mit durchsichtige überstehende Flüssigkeit. Die erhaltene

einer Säure zu behandeln, um die Aminogn npe in Zusammensetzung eignete sich zu.n Mischen einer Salzform zu überführen. Weiter kann man die ein 25 elektrisch leitenden Farbe.

Harz mit Dialkylaminoalkylgruppen enthaltende Masse Wenn der Polymerisationsanreger nicht in Teilen,

mit Methyljodid und Dimethylsulfat behandeln, um sondern die ganze Menge auf einmal zugesetzt Wiirde,

die \minogruppe in ein quaternäres Ammoniumsalz war auf Grund eines plötzlichen AnsliegsderRcaktions-

zu überführen. Diese abgewandelten Zusammen- temperatur die Regelung der Reaktion schwierig und sci/ungeii divergieren alle leicht in wäßrigen Medien 30 gleichzeitig blieb die endgültige Umwandlung unter

und ergeben sehr beständige wäßrige Rußdispersionen. 80°/„. Eine Untersuchung zeigte, daß das Reaktions-

Dic Erfindung wird nachstehend an Hand von Aus- produkt mangelhafte Dispersionsstabilität aufwies,

filhrimgsbcispiclen weiter veranschaulicht. . 12

B e i s ρ ι e I 1 _3g L^:in mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgc- wurde mit 100 Teilen Ofenschwarz (ölabsorption

stattet war. wurde mit 100 Teilen Ofenschwarz (Ölab- 168 cm³/100 g, pH-Wer: 7,8, Jodadsorption 30 mg/g),

'.orplion 160cm³/100g, pH-Wert 8,0, Jodadsorption 8 Teilen Butylmclhacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure,

2^l) mg/g). 100 Teilen Butylacrylat, 200 Teilen Äthylen- 160 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und0.4 Tei-

ulykolmonoäthyläthcr und 0,5 Teilen 2,2'-Azobisiso- 4° len 2,2'-Azobisisobutyronilril beschickt. Die PoIy-

inityronilril beschickt. Die Luft im Gefäß wurde durch merisationsreaktion wurde bei 85 C in einer Stick-

Stickstoff ersetzt und danach wurde der Inhalt langsam stoffatmnsphärc unter langsamem Rühren eingeleitet,

gerührt und auf 75 C erhitzt, um die Polymerisation 4 Stunden nach Einleitung der Reaktion betrug die

einzuleiten. Nach 2 Stunden betrug die Umwandlung Umwandlung 42°'_o, worauf weitere 0,6 Teile 2,2'-Azo-

5"'„. die strukturelle Viskosität des Reaktionsgemischs 45 bisisobutyronitril zugesetzt wurden; die Reaktion

ging stark zurück, und die Fließfähigkeit nahm zu; wurde fortgesetzt, und 5 Stunden danach betrug die

zu diesem Zeilpunkt wurden weitere0,6 Teile 2,2'-Azo- Umwandlung 98-λ,,. Die Änderung der Fließfähigkeit

hisisobutyronitril zugegeben, und nach 3 Stunden be- des Reaktionsgemisches war etwa genauso wie im

trug die Umwandlung 20⁰O, worauf weiter 1 Teil des Beispiel 1.

Anregers zugesetzt wurde. Nach 3 Stunden erreichte 50 Das Molekulargewicht des freien Polymerisats be-

die Umwandlung 77°/₀. und es wurde weiter 1 Teil trug nach Messung im Dampfdruckosmometer 6000.

des Anregers zugegeben, und nach ">. Γ' '.den betrug Die Masse wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung

die umwandlung 98,5°/₀. Das mittlere 'Molekular- in einem Viskosimeter vom Typ mit konzentrischem

gewicht der Harzkomponente in der erhaltenen Zu- Drehzylinder untersucht und ergab eine Kurve sehr

sammensetzung wurde mittels eines Dampfdruck- 55 nahe dem Newtonschen 1 ließverhalten wie im Bci-

osmometers bestimmt: es betrug 7600. Hieraus ergibt spiel 1.

sich, daß 7°/₀ des gesamten Harzes an den Ruß ge- Die Masse konnte, als elektrisch leitendes Pigment,

bunden waren. leicht mit einer Farbe vermischt werden, und durch

Auf Grund des hohen Rußgehaltes bildete das Ge- Vermischung dieser Zusammensetzung mit einem

misch vor Einleitung der Reaktion eine feuchte 60 Epoxyharz konnte die Zusammensetzung zu einet

Masse, und ein Rühren war fast unmöglich. Innerhalb wärmehärtbaren elektrisch leitenden Farbe verarbeite!

von 2 Stunden nach Einleitung der Reaktion wurde werden.

das Gemisch jedoch plötzlich fließfähig, und danach B e i s ρ i e 1 3
konnte glatt gerührt werden.

Bei Messung in einem Viskomclcr vom Typ mit 65 Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionskonzentrischem Drehzylinder zeigte die erhaltene gefäß wurde mit Stickstoff gefüllt und mit KX) Teilen Masse ein fast völlig Newlonschcs Fließvcrhaltcn Ofenschwarz (Ölabsorption 145 cm* ICX) g. pH-Wert gemäß den Kurven (α) in den F i g. 1 und 2. Die 8.5, Jodadsorptton 96 mg/g). 100 Teilen destillier-

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tem und gereinigtem Styrol, 200 Teilen Toluol und Zelle wurde abgedichtet und dann in ein Wasserbac

0,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt, und konstanter Temperatur gesetzt. Das Material wurde

der Inhalt wurde bei 80⁰C 3 Stunden umgesetzt. 10 Stunden bei 70⁰C und 1 Stunde bei 95⁰C polymeri-

Innerhalb von 2 Stunden nach Einleitung der Reaktion siert, zur Abkühlung stehengelassen und danach au:

trat eine deutliche Änderung des Zustands des Re- 5 der Zelle entfernt. Das erhaltene Produkt konnte zi

akiionsgemischcs ein und dieses wurde fließfähig. Bei feuchten Teilchen zerkleinert werden. Das Verhalter

Kombination dieses Monomeren mit dem Anreger gegenüber Lösungsmitteln, die Dispersionsstabilitäi

war jedoch die Zunahme der Umwandlung langsam, und das Fließvermögen der Lösungsmitteldispersion

und die Umwandlung betrug in der ersten Stufe I2°/_O, waren etwa genauso wie im Beispiel 4.

worauf weitere 0,5 Teile des Anregers zugesetzt wur- io

den; 3 Stunden danach be'.rug die Umwandlung 41 V₀. Beispiel 6

worauf wiederum 0,5 Teile des Anregers zugegeben Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von

wurden; 10 Stunden nach Einleitung der Reaktion N.N-Diäthylaminoäthylmethacrylat.

betrug die Umwandlung 75ⁿ/„. Dann wurde die Re- Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reiktions-

aktionstetnperatur auf 1Oo C gesteigert, und nach 15 gefäß wurde mit Stickstoff gefüllt und mit 100 Teilen

Durchführung der Reaktion über 18 Stunden war die Ofcnschwarzfölabsorption 160cm³/100g, pH-Wert 8,5,

Polymerisation annähernd vollständig und die Um- Jodadsorption 29 mg/g',, 100 Teilen N,N-Diäthyl-

wandlung betrug 98°/₀. aminoäthylmethacrylat, 200 Teilen Methylisobutyl-

Üei Messung der erhaltenen flüssigen Zusammen- keton als Lösungsmittel und 1 Teil 2,2'-Azobisir.o-

setzung in einem Viskosimeter vom Typ mit konzen- 20 butyronitril beschickt. Der Inhalt wurde 3 Stunden bei

Irischem Drehzylinder zeigte sie Fließfähigkeit sehr 80°C polymerisiert, und als die Umwandlung 75ⁿ/„

ähnlich dem Ncwtonschcn Fließverhalten, und ihre erreichte, wurde weiterhin 1 Teil 2,2-'Azobisisobutyro-

Stabilität beim Stehenlassen war weit besser als die nitril zugegeben, und das sich ergebende Gemisch

einer Probe, die zu Vergleichszwecken durch bloße wurde weiter 3 Stunden umgesetzt, um die Umwand-

mechanischc Dispergierung erhalten worden war. Das as lung auf 98 °/₀ zu bringen. Auch in diesem Falle wurden

Material wurde für Mischzwecke als elektrisch eine Untersuchung und ein Vergleich mit einer Probe,

leitendes Pigment verwendet, und es eignete sich als die durch mechanisches Vermischen erhalten worden

Widerstand. war, unter Verwendung eines Viskosimeter vom Typ

Beispiel 4 ^{mit konzentriscnem} Drehzylinder durchgeführt, und

30 in beiden Fällen wurde Dilatan/ beobachtet; die des

Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stick- Reaktionsprodukts war merklich. Bei Untersuchung stoff gefülltes Reaktionsgefäö wurde mit 100 Teilen der Stabilität beim Stehenlassen zeigte sich jedoch. Kanalruß (Ölabsorption 110 cm³/100g, pH-Wert 4,5), daß das mechanische Gemisch wesentlich schlechter 200 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Teilen 2.2'-Azo- als das Polymersisationsprodukt war. bisisobutyronitril beschickt, und der sich ergebende 35 , Brei wurde unter langsamem Rühren bei 60 bis 70^cC Beispiel/ umgesetzt. Innerhalb von 2 Stunden nach Einleitung Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stickder Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch zu stoff gefülltes Reaktionsgefäß wurd^ mit 200 Teilen einer flüssigen Dispersion, worauf das Reaktionsge- Ofenschwarz(Ölabsorptionl67cm³/100g, pH-Wert 7,8, misch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Ein 40 Jodadsorption30 mg/g), 140TeiIen Butyl.-.crylat, 30Teiweitcres Reaktionsgefäß wurde mit 1000 Teilen Wasser len Diäthylaminoäthylmethacrylat, 30 Teilen Acrylbeschickt, denen 2,2 Teile eines 20%igen Kalium- amid, 360 Teilen Methylisobutylketon, 40 Teilen Butylpolymethacrylats und lOTeih; Natriumphosphat als alkohol und 0,6 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beDispergiermittel zugesetzt und darin aufgelöst wurden, schickt. Der Inhalt wurde 3 Stunden bei 8O⁰C poly-Danach wurde die wäßrige Lösung gut gerührt, und 45 merisiert, dann wurden weitere 2 Teile Azobisisodas Rußgemisch wurde weiter mit 0,5 Teilen des butyronitril zugegeben, und das sich ergebende GeAnregers zugegeben und darin dispergiert. Das sich misch wurde 2 Stunden zur Vervollständigung der ergebende Gemisch wurde 5 Stunden bei 70"C unter Polymerisation polymerisiert. Die erhaltene Ruß-Rühren und 1 Stunde bei 85 ⁰C umgesetzt. Die erhaltene masse hatte gutes Fließvermögen, ausgezeichnete körnige Masse wurde durch Filtration abgetrennt und 5° Dispersionsstabilität, und selbst bei Behandlung in mit Wasser gewaschen. Die anfallende nasse körnige einer Zentrifuge bei 16 000 U/min über 1 Stunde war feste Masse war in Lösungsmitteln, die Methylpoly- es unmöglich, die Zusammensetzung vollständig ausmethacrylat lösen, z. B. in Benzol, löslich und bildete zufallen. Für Vergleichszwecke wurde ein Mischpolyeine stabile Dispersion. Eine Auflösung dieser Masse merisat aus den gleichen Monomeren getrennt herin Methylisobutylketon in einer Menge, daß die feste 55 gestellt, und in einer Lösung davon wurde der gleiche Komponente 50% betrug, zeigte Fließfähigkeit ahn- Ruß mechanisch dispergiert; dann wurde die Stabilität lieh dem Newtonschen Fließverhaltcn. des erhaltenen Gemischs geprüft. Es wurde die gleiche

Das Material wurde als Schwarzpigment für Kunst- Zentrifuge benutzt, und diese wurde abgestellt, als die

stoffe und Farben und als antistatisches Mittel ver- Drehgeschwindigkeit 16 000 U/min erreichte. Nachwendet. 60 dem der Separator zur Ruhe gekommen war, wurde

B e i s ρ i e 1 5 ^das Gemisch herausgenommen. Es war vollständig

ausgefällt und getrennt.

Das Ruß enthaltende flüssige Polymerisations- Das Produkt wurde mit 63 Teilen einer Lösung von gemisch der ersten Stufe des Beispiels 4 wurde mit Formaldehyd in Butanol (Formaldehyd: 40°/₀) und 0,5 Teilen 2,2'-Azobisisohutyronitril versetzt, und das 65 0,5 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt, das Gemisch sich ergebende Gemisrh wurde in eine Zelle gegossen, wurde 3 Stunden unter Rückfluß zur Peaktion gedie aus zwei verstärken Glaswänden und Abstands- bracht, wobei eine Wasserabtrenneinrichtung ange haltern bestand. Die Luft wurde entfernt, und die schlossen war, und das gebildete Wasser wurde aus

4 ·

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dem Material als azeotropes Gemisch abgezogen. Die .

erhaltene Zusammensetzung mit eingeführter N-Me- e ι s ρ ι e

Ihylolgruppe zeigte ausgezeichnete Dispersionsstabili- Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stick-

tät und eignete sich besonders als warmehärtcnde stoff gefülltes Reaktionsgefäß wun'.s mit 100 Teilen

elektrisch leitende Farbe, allein oder in Mischung mit 5 Ofenruß (ölabsorption I60cm³/100g, pH-Wert 8,0,

einem wärmehärtenden Harz. Jodadsorption 29 mg/g), 10 Teilen Diäihylamino-

. -,ο äthylmethacrylat, 158 Teilen DimethylformamiH und

Beispiel 8 ₀₅ x_eilen 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt, und

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß der Inhalt wurde 3 Stunden bei 85°C polymerisiert,

wurde mit Stickstoff gefüllt und mit 100 Teilen Ofen- io Dann wurden weitere 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyro-

schwarz (ölabsorption 168 cm³/100 g, pH-Wert 7,8, nitril zugesetzt, und das sich ergebende Gemisch wurde

Jodadsorption 30 mg/g), 20 Teilen Butylacrylat, 5 Tei- 4 Stunden zur Reaktion gebracht. Der anfänglich harte

lcn Ac.-ylsäure, 160 Teilen Äthylenglykolmonomethyi- Brei wurde während der Polymerisation fließfähig und

äther und 0,3 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril be- konnte dann leicht gerührt werden. Die Umwandlung

schickt, und der Inhalt wurde bei 80" C unter mildem 15 bei Vollendung der Polymerisation betrug 98,5 °/₀.

Rühren umgesetzt. 2 Stunden nach Einleitung der Zu einer kleinen Menge der erhaltenen Masse wurde

Polymerisation nahm die Fließfähigkeit des Gemisches eine äquivalente Menge Essigsäure zugegeben, und bei

zu, was das Rühren erleichterte. 4 Stunden nach Ein- Verdünnung des Gemisches mit Wasser oder einer

leitung r"sr Polymerisation wurden 0,4 Teile Azobisiso- wäßrigen 10°/₀igen Essigsäurelösung konnte die Masse

butyronitril zugegeben, und weitere 2 Stunden danach ao zu einer wäßrigen Dispersion umgewandelt werden, die

wurden wiederum 0,4 Teile Azobisisobutyronitril zu- gute Dispersionsstabilität aufwies. Diese Dispersion

gesetzt. Die Polymerisation wurde insgesamt 8 Stunden konnte nicht vollständig gefällt werden, selbst hei

durchgeführt und die Umwandlung betrug 99,5°/₀. Behandlung in einer Zentrifuge bei 12 000 U/min

Die erhaltene Masse wurde in der anfallenden Form über 30 Minuten.

in eine wäßrige Ammoniaklösung gegossen, die Am- as Zu einer weiteren Probe der wie oben erhaltenen

moniak in einer Menge über dem 0,5fachen des Säure- Masse wurde überschüssiges Methyljodid zugegeben

äquivalente enthielt. Es wurde eine gute Dispersion und gut damit vermischt, worauf sich Feststoff aus der

gebildet. flüssigen Phase abtrennte. Die hierdurch in das quatcr-

Wenn eine in Äthylenglykolmonomethyläther wie näre Ammoniumsalz umgewandelte Masse wurde

im Beispiel 8 hergestellte Masse in einen großen Über- 3° durch Filtration abgetrennt. Beim Eineießen des erhal-

schuU von Wasser, das mit lonenaustauschharzen be- tenen nassen Feststoffs in warmes Wasser unter Rühren

handelt worden war, gegossen wurde, trennte sich die bildete sich eine stabile wäßrige Dispersion,

feste Komponente als Niederschlag ab. Dieser Nieder- .

schlag wurde in einer korbartigen Zentrifugalentwässe- Beispiel 10

rungseinrichtung mit einem Durchmesser von 60 cm 35 Ein mit einem Rührer ausgestattetes und mit Stick-

(1700 U/min) dehydratisiert, mit Wasser gewaschen stoff gefülltes Reaktionsgefäß wurde mit einer Mischung

und gespült, wobei ein nasser Kuchen mit einem Fest- von 100 Teilen Ofe.iSchwarz (ölabsorption 145 cm³/

stoff gehalt von 49,5% erhalten wurde. 100 g, pH-Wert 8,5, Jodadsorption 96 mg/g), 8 Teilen

Durch Zugabe von V50 Gewichtsteilen Monoätha- Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, 12 Teilen Acryl-

nolamin zu dem Feststoff konnte dieser ohne Zugabe 4° nitril, 160 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und0,5Tei-

von Wasser in eine wäßrige Paste übergeführt werden. len 2,2'-Azobisisobutyronitril beschickt, und das Ge-

Durch Verdünnung eines Teils der wäßrigen Paste misch wurde 3 Stunden bei 8O⁰C polymerisiert. Zu

mit Wasser war es möglich, die Paste in eine flüssige diesem Zeitpunkt war das Fließvermögen bereits groß,

Dispersion mit guter Dispersionsstabilität umzuwan- und es konnte leicht gerührt werden. Das Polyrneri-

deln. 45 sationsgemisch wurde mit 0,5 Teilen 2,2'-Azobisisiso-

Durch Zugabe von ¹J₃₀ Gewichtsteilen Triethylamin butyronitril versetzt, und das sich ergebende Gemisch

zu dem nassen Kuchen mit einem Feststoffgehalt von wurde 3 Stunden polymerisiert, worauf weitere 0,2 Teile

49,5 °/o konnte der Feststoff ohne Zugabe von Wasser 2,2'-Azobisisobutyronitril zugegeben wurden und die

zu einer wäßrigen Paste umgewandelt werden. Diese Polymerisation über 2 Stunden durchgeführt wurde;

wäßrige Paste bildete bei Verdünnung mit Wasser eine 50 hierdurch wurde die Umwandlung au! 99% gebracht,

flüssige Dispersion von guter Dispersionsstabilität. Die erhaltene Masse dispergierte in einer 10%igen

Diese Dispersion wurde als Schwarzpigment für eine wäßrigen Essigsäurelösung oder in 0,1 n-Salzsäure

elektrophoretische Farbe verwendet. unter Bildung einer stabilen Dispersion.'

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

1 2 sion mit einem hohen Rußgehalt erfordern, ζ. Β. als Patentanspruchs: elektrisch leitendes Farbenpigment mit geringem elektrischem Widerstand, Schwarzpigment in Körper-

1. Verfahren zur Herstellung einer Ruß-Kunst- farbengrundmischungen, antistatisches Mittel für Kauharz-Masse, bei dem mindestens ein mit freien 5 tschuk usw., und in vielen Fällen wird eine derartige Radikalen polymerisierbares a,j8-äthylenisch unge- Dispersion in Form einer Paste oder Flüssigkeit mit sättigtes Monomeres in Anwesenheit von Ruß mit höherem Fließvermögen als die Dispersion verwendet, einem Polymerisationsanreger in Berührung ge- Es sind zahlreiche physikalische oder chemische Verbracht wird, dadurchgekennzeichnet, fahrensweisen zur Herstellung von Rußdisper ionen daß man den Polymerisationsanreger zu mindestens io angegeben worden, z. B. mechanisches Dispergieren zwei verschiedenen Zeitpunkten, einmal vor der von Rußteilchen in Anwesenheit eines Dispergier-Einleitung der Polymerisation und dann nach Zu- mittels der vorstehend angegebenen Art, Oxydation nähme der Fließfähigkeit des Reaktionsgemischs, der Oberfläche von Ruß mit einem starken Oxydationszusetzt. mittel, Addition eines Amins an Carboxylgruppen auf

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 der Oberfläche von Ruß zur Umwandlung derartiger zeichnet, daß man den Ruß in einer solchen Menge Gruppen in ein Aminsalz oder ein Säureamid, oder die einbringe daß der Rußgehalt der Ruß-Kunstharz- über freie Radikale erfolgende Polymerisation von Masse 30 bis 95 Gewichtsprozent beträgt. Vinylmonomeren in Anwesenheit von Ruß.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Bei diesen bekannten Verfahrensweisen ist jedoch die gekennzeichnet, daß man das χ,/ϊ-äthylenisch jnge- ao Dispergierbarkeit der behandelten Rußteilchen nich. sättigte Monomere mit dem Polymerisationsanreger zufriedenstellend, und selbst wenn eine Dispersion ihü über einen solchen Zeitraum in Berührung bringt, einem geringen Rußgehalt herstellbar war, hat es siel. daß die Umwandlung des Monomeren zu einem als schwierig enviesen, eine für die vorgenannten Ver Polymerisat mindestens 95°/₀ erreicht. wendungszwecke brauchbare Dispersion mit hohen;