DE1720889A1 - Verfahren und Katalysator zum Polymerisieren von Diolefinen unter Bilden von Polymeren hohen Gehaltes an cis-1,4-Konfiguration - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipi-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

1 BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 MÜNCHEN·, Λ γ\ q ρ q

Fernsprecher: 8 87 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin .1 / t U O ö Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin West 12282 , / *? , Q

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HerbertstraBe 22;

21%^ late!» jiUBBuik OUFJiAIY, Mikron, uhip/ 44316, JSa,

Yerfäxiren una Katalysator ,zum Polymerisieren von jjiolefinen ■ unxer Bilden von Polymeren noiien ö-eiiaites an cia-1,4-Konii-

guravion

Die jirfindun^; betrifii, ein Verfahren zum ft-lyneiisieren von Jbu-uadien und/oder -butadien im Geraisch mix weiteren Jiolefinen unter üUsDil'ten von J^olyme^en, di-e einen honen ü-ehalo an cis-1,4-Addicion aufweisen. i)ie Jiri'indunü betriff υ ebenfalls Ka c alys'atö:sys"i.eme^ die uei diesem" Verfahren angev;andt werden können. Derartige -Polymere weiv^en üLgenschaften auf, die sie als synthetisciae kautschuke zweckmäßig machen.

üiine der Erfindung augrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfanren vorzuschlagen, durch das Butadien in ein Polybutadien hohen eis—ί,4—Gehalt^s polymerisiert werden kann, iine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Ka valysaoorsysteK zu schaffen, vermitteln dessen diese Polymerisationen durchgeführt werden können, uline weitere der iiirfindung zugrundeliegende Aufgaoe besteht darin, Copolymere aus isopren una nulsdien herzustellen, wobei der Polybutadienanteil einen hohen Gehalt an cis-l,4-StrukGur besitzt.

jirfindungsgemäß wird Butadien oder Butadien in Kombination miu weiteren -»-lolefinen vermittels Inberührungbringen unuer den Bedingungen einer LOsungspolymerisation mit einem Katalysator

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_M O -Μ·

polymerisiert werden, der (I; wenigstens eine r..etaxl^:6r^aniscne Verüinaung, bei der das Kotall aus den Gruppen I, II ana IiI des reriodiscnen Systems auegev.'äiilc ist, \2.j v.enigstenseine nickel organische Verbindung Und (y; L^luor vesper ρ uoir aufvjeis ι.

erfindun_osgemäß zweckmäßigen metallorganif cue η V_erDinaungen sind metallorganisch^ Verbinaungen von I'eualien, v;ie ]/.. onium,

, Kalium, Hub id ium, Oäaium, Magnesium, Jaioium, Stron uium iuß',. iiarium, Zink, Oadmiura, üluminium, 'ialiium und Indium. Jäter dem -Begriff "mexallorganisch" isx zu verstehen, dafi Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, ,Arylalicyl-, Alkarylresxe ni\ den tetall unxer Ausbiluen der metallorganischen Verbindung des speziellen Metalls verknüpft sind.

Von den erfindungsgemäß geeigneten netailorganis cnen -■Verbindungen ist es bevorzugt, aluminiumorganieche Verbindungen; nagnesiutnorganische Verbindungen, zinkorganische /erbindungerj unxi iithiümorganische Verbindungaa' a

Unter dem AUsd- uck "aluminiunorganiscne Virbindung" ist' jede aluminiumorganische Verbindung zu versüehen, die der iOrrex- ·

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Al -r ΐί₂.

entspricht, in der H₁ aus der Gruppe, bestehend aus -alkyl, (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, -iasserstofx und Jj'luor ausgewählt ist, It_a und L_a aus der Gruppe, oescenend aus ixlfcyl, (einachließlich Üycloalnyl), Aryl, Alkaryl, und Arylaklyl ausgewählt sind. .Beispiele für Verbindungen, die der obigen jj'orniel entsprechen, sind z.B. 2Di ä thy la lumin iumfluorid, di-n-Propylalurainiumfluorid, Di-n-butylaluroniurafluorid, Diisobutylalurainiurofluorid, Dihexylaluniiniurafluorid, Dioctyl-

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^id, und jjiphenyialuminiunfluorid. Ebenfalls ss^H sind ^läthylaiuniiniumüydriä, jJi-n-propyialurniniumhydrid, iJi-n-butyialuniniumhyd· id, J isoDutyialuniniumhydrid, jjiphenylaluniniutrhyd id, JJi-p-tolylalurainiurnhyd id, jjibenzylaiuminiuniiya id, ^nenylaTJiylalurciniurrJiyd.-id, Piienyl-npropylaiuniniu^hyci. id, p-'öoiyiäthyialuminiumhydrid, p-.0olyin-propylalunir)iunhydrid, p-iOXylisopropylaluminianhydrid,, j3enz,yläxiiyialupiniumiiydrid, J3en2yl-n-p:-.-opylaiuminiuniiyarid, und ^enzylisopropylaluminiarrhya.id uttd weitere aluiriniunorganische Hydride, ^benfallsein^esexiiossen sind i'rimexnyialuminiurc, Triäi.hylaluniniur, Tri-n-propylaluminium, 'iriisopropylaluminium, L'ri-n-üutylaluDiniun, iriisobuxyialuroiniur';, Tripenxylaluminium, j.'rinexyialufninium, Jricyclohexylaiuminiun, i^ioctylaluminium, 'JriplienylsluEinium, ■Jri-p-'Golylalurainiurn, I'ribenzyiaiutr.inium, Aetiiyloipiienylalurniniuni, iiethyldi-p-tolyl·- alunjniura, ive ünyidibenzylaluniiniutn, Jiäuliylphenylaluminiura, Diätiayl-p-'Xolylaluminium, Diäxiiylbenzylaluniinium und weitere aluminiumüriorganische Verbindungen.

UnOex- dem AUsd:uclc "aagnesiumorganiscüe Verbindungen" ist zunächst jeder magnesiumorganische lio^plex zu verstehen, der der Formel .;-i l'gi^ entspricht, wobei R Alkyl, α yl, ArylaÜcJl oder Aiicaryl sein kann, X ein Halogenatora und "a" und "b" die Folbrüche darstellen, deren Summe gleich 2 ist, während das Veinältnis a/b größer ale 2, jedoch nicho unbestimmt bzw. unendlich ist. Beispiele für Veroindungen, die der obigen Formel entsprechen sina Aethylraagnesiumchloridkonplex, öyclohexylmagnesiumbroraiäkomplex und fhenylroagnesiurachloridkomplex. Derartige Verbindungen wenden gewöhnlich bei lilchtvot-liegen von Aether hergestellt.

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Der Betriff "rragnesiumorganische Verbindungen" bedeutet ebenfalls alle e«fl raagnesiuraorganischen Verbindungen oder magnesi umorganisches Halogenid der Grignard-'Hype, die der Formel It₂Io oder jriMgY entsprechen, wobei R Alkyl, Aryl, Ary!alkyl oder Alkaryi sein kann und Y Fluor ist oaer H¹ U¹¹I¹Sg, wobei ü¹ Alkyl, Aryl oder Alkaryl und H" entweder Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkaryl sein kann. Beispiele für Verbindungen, die dieser l'Ormel entsprechen sind Diäthy!magnesium, Aethylmagnesiumfluorid und Phenyimagnesiumfluorid.

Unter den: ^usd uck "zinkorganische Verbindung" ist jede zinü:- organische Verbindung zu verstehen, die der formel Ii₂Zn entspricht;, wobei λ Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Ary!alkyl sein kann. Beispiele für derartige Verbindungen sind jJiäthyizink, Jibutylzink oder Jiphenylzink.

Jnter den Ausdruck "lithiumorganin ehe Verbindungen" ist jede lithiumorganisehe Verbindung zu verstehen, die der Formel ii-li entspricht, wobei jx Alkyl, Alkaryi, Arylalkyl oder Arylgruppe sein kann. Beispiele für Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind Aethyllithiura, l·¹ opyllithium, n-, sek- oder tert.-J3utyllithium, Hexy!lithium, Styryllithium oder Phenyllithium. Unter den Ausdruck "lithiumaluminiumorganische Verbindungen" ist ebenfalls jede Verbindung zu verstehen, die der Formel H¹K'^ LiAl entspricht, jtwobei H* una ü" Alkyl-Alkaryl- oder Arylalkylgruppen sein können. Ii¹ und Ii" können gleich oder unterschiedlich sein. Beispiele für derartige Verbindungen n-Butyltriisobutyllithiumalumin'ium, Tetrabutyl-Ii thiumalurninium, 'i'etraisobutylliühiumalurainium, Butyltriäthyllithiumaluminium und Styryltri-n-propyllithiumaluminiura.

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Beispiele für weitere metallorganiRche Verbindungen, die erfind ungsgeniäß in Anwendung kommen können, sind Natrium-, Kalium-, Calcium-, Beryllium-, Cadmium- und Quecksiiberalkyle, Alkaryle &rylalkyle und .aryle.

Bei der Komponente ües erfindungsgeraäßen Katalysators, die liickel enthälx, kann es sich um eine nickelorganische Verbindung handeln. As ist bevo.-zugt eine lösliche Nickelverbinaung anzuwenden. itiese löslichen Nickelverbindungen sind normalerweise Verbindungen des Nicicels mit einem organischen Mono- oder Bidentat-y Liganden, die bis zu 20 K.;hlenstoffatome aufweisen. "Ligand" ist definiert als Ion oder tloleküi, das mit einem Metällaüom oüer -ion verbunden ist oder in einem bindungsähnlicnen Zustana vorliegt. Jnter dem Begriff M nodenta Ist eine Verbin..sung zu verstehen, die eine Stelle aufweist, über die kovalente oder koordinacive Bindungen mit dem Metall ausgebildet; werden können. Bideniab bedeutet, daß zwei St-ellen vorliegen, über die kovalente oder koordinative Bindungen raiü dem MöbaJ-1 ausgebildet werden können. Unter dem Ausdruck "löslich" ist zu verstehen, daß eine Löslichkeit in inerten Lösungsmi i/Gein vorliegu. Somit kann jedes Salz oder eine organische Säure raiü euwa 1 bis 2Ü Kohlenstoffatomen angewandc werden. Beispiele für nicicelorganiscne Verbindungen sind Nickelbenzoat, NicKelacetat, Nicicelnaphthenat, Mickeloctanoat, bis(a.-i'uryldloxim;nickel, WickelpaiTiitau, Wickexstaarat, ilickelaceCylacetonat, Nickelsalicaldehyd, pig(3alicylaldehyd;ärthylendiiminnickel und Wickeluetracarbonyl. Die Devorzugüe nickelenthaltende Komponente ist ein Iiickelsalz der Garbonsäure oder; eine organische Komplexverbindung des Nlckela.

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Fat/ürlicü stellt die .b'luorwasserstofi'komponente des'Ka^-CaIy-^: aators einfach gasförmigen oder flüssigen •tiBtorwasserstoff dar. Derselbe sollte natürlich wasserfrei und rcög-Lichst rein sein. Der Fluorwasserstoff kann in einen Lösungsmittel gelöst; und ■ somit als eine flüssige Lösung genancihabt unu in das System eingeführt werden. Das Lösungsmittel kann ein Alkyl-, Alkaryi-, Arylalkyl oder Arylkohlenwassers coff, wie z.U. .benzol als geeignetes Lösungsmittel darstellen.

Die drei Katalysatorkomponen >,en können getrennt entweder an- ' satzweise oder gleichzeitig zu dem Polymerisations sys tem zugesetzt werden oder dieselben können miteinander in e inem inerten Lösungsmittel vermiscnt und sodann als "vorgebildeter" Katalysator dem Polymerisat ionssysGem zugesetzt werden.

Das Dreikomponenten-Katalysatorsysten weist Polymerisations— aktivität üoer einen breiten .bereich der Katalysatorkonzentration und Katalysatorverhältnisse auf. Jie urei Kata^ysatorkomponenten treten miteinander in './echnelwirkung unter Ausbil« den des aktiven Katalysators. Als Ergebnis hängt die otpircale Konzentration für irgendeinen der Katalysatoren s&ark von den xvonzentrationen jeder der zwei anderen Katalysatorkomponenten ab. während die Polymerisation üuer einen breiten üereicn der Katalysatorkonzentrationen una Veriiäicnisse eintritt, werden weiternin Polymere mit den zweckmäßigsten üligenschäften innerhalD eines schmalen üereiches erhalten. JLe Polymerisation kann eintreten, sobald sich das iiolverhäl cni.s dex· me callorgan ischen Verbindung (,Me) zu der nickeiorganifchen Verbindung (,NiJ auf etwa ü,j/l bis etwa 3üUjtfl belauft, sowie das Molverhältnis von 'Fluorwasserstoff (lib¹; zu der nickelorganischen Verbindung CNi) sich auf etwa 0,5/1 bis etwa 500/1

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und das Fx-!verhältnis des Fluorwasserstoffs zu der metallorganischen Verbindung auf etwa 0,4/1 bis etwa 25/1 beläuft. Die bevorzugten !iolverliäitnisse Me/Iii belaufen sich jedoch auf etwa z/l bis etwa öO/l, wobei das bevorzugte Molverhältnis HF/Ni sicli auf etwa '5/L bis etwa 150/1 und das bevorzugte Felverhäöunis von Iff/Üe sicn auf etwa l/l bis etwa 10/l belauft.

Die konzentration des in .anwendung kommenden Katalysators hängt von Faktoren, wie aer Kleinheit, aer ansgestrebten xieaktions geschwind igiceit, ie'-peratur und weiterer rakcoren ab, so daß spezifisene Konzentrationen mit der Ausnahme nicht wiedergege- ^

ben werden können, daß katalytische !!engen in Anwendung kommen. Einige spezifische Konzei trat ion en und Terhälxnisse, die zu ilastoreren niο zweckmäßigen Eigenschaften führen, werden anhand der folgenden Ausführungsbeispiele nixgeteilt.

Im allgemeinen werden die erfindungsge^äßen Polymerisationen in irgenüeinem inerten ljcisungsmittei durchgeführt, so daß es sich um Lösungspolymerisation en .Handelt. Der ü.usd uck "inertes Lösungsmittel" Gesagt, daß das .Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel niciit in die S-ruktur des erhaltenen Polymeren eintritt und auch nicnt nachteilig die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren beeinflußt und weiterhin keine nachteilig Wirkung auf die .aktivität α es in Anwendung kommenden Katalysators ausübt. Derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich alipiiatische, aromatische oder cycloaüphatinche Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Toluol, !benzol, Oy&lohexan und dgl. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan und Benzol. Das Lösungsmittel/TJonoraeren Voiumenverhälxnis kann innerhalb eines breiten Bereiches verändert werden. Es können bis zu 20 oder mehr bzw. 1 Volumenverhälx nis von Lösungsmittel zu Monomeren) angewandt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt ac^r .zweckmäßiger ein Lösungsmittei/Kono-

BAD

aeren VolumenverHiältnie von etwa 3/1 *is etwa 6/1 anzuwenden. , Die Suspeasione-Polyraeuriaation kann unter Anwenden eines Lösungsmittels ι wie a*B. Butan oder Pentan duroh.gefU.hrt werden, wobei das gebildete Polymere in demselben unlöslich ist. Be y»r*eteht sioJa. jedöoh* daß hierbei nicht die Polymerisation in Masse ausgeschlossen ist.

. Is ist gewöhnlich, sweokmäßig, die erfindungsgemäßen Polymerisationen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchzuführen.

Die bei den erfindungsgemäßen Polymerisationen angewandten "Seßperaturen sind nicht kritisch und können sich von sehr niedrigeö Temperaturen wie -10°0 bis ζφ 4eh.r hohen Ietcperatüren , "wie 10O⁰C oder darüber erstrecken. Gewöhnlich ist es jedoch , zweckmäßiger einen geeigneten Temperaturwert von etwa 30 bis "eiwa 90^e0 anzuwenden.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Ausfüh*Ui*giMNsispiele erläutert, wobei, soweit nicht anders angegeben, alle Teile and Prozentsätze auf der Q-ewichts- £runälage zu versteh«!) Und. Die Viskositäten in verdünnter LöauQg (YVS) werden Is Toluol bei 30*C bestimmt.

Sieβ Butadien-Bensol-lösußg wird vermittels Durchfuhren derselbe aweQh eise Silikageleäule und Hindurchführen von gereinigtem Sti«ketoff gereinigt. Die Lösung^die 10 g Butadien pr£ 100 ml •nthiUt, wird in Polyeerlsationsgefäß eingeführt und mit Stickstoffgas gtsohUtet. Es wird Triäthylaluminium (TAAL) in einer Menge von 0,06 Millimol und Niokeloctanoat in einer Menge von 0,005 Milliciol augeeetzt. Da β Gefäß wird varaohlosaec und eine Menge an Pluorwaaeeretoffgas eingeführt, die 0,09 Millimol äquivalent ist. Wan läßt sich das Gemisch über eine

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~* 9 —

konstante Temperatur von 5O⁰O unter Rühren polymerisieren. Nach. 2 Stunden wird die Polymerisation duroli Eindrücken von 0,1 g l,l',l^ll-iritrilotri-2-propanol und 0,1 g 2,4-Di-t-butyl-pkresol unterbrochen. Das erhaltene Polymere wird bei 45⁰G in einem Vakuumofen unter einem Brück von 71 cm Hg getrocknet. Die Ausbeute an Polymeren beläuft sich auf 7 g, wodurch eine 70fcLge Umwandlung angezeigt wird. Das Polymere wird verschie- ■ denen Analysen unterworfen unddie Mikrοstruktur, wie sie vermittels Infrarotspektroskopie bestimmt wird» beläuft sich auf 97,57° cis-1,4» 1,3/^ trans-1,4 und 1,2^ J..2*-Polybutadien. Dieses Polybutadien weist eine grundmolare Viskosität von 4,2 auf, m

wie es in Toluol bei 30°0 bestimmt wird. Das Polybutadien ist ebenfalls in Benzol vollständig löslioh..

Beispiel 2

Eu wird eine Polymerisation in ähnlicher Weise, wie im Bepsiel 1 beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt, daß 0,08 Millimol Triäthylaluminium, 0,005 Millimol Nickeloetanoat und 0,27 Millimol HF Gas angewandt werden. Bei einem ähnlichen Versuch wird Kobaltoctanoat anstelle von Nickeloctanoat angewandt. Die Polymerisationen werden 17 Stunden bei 5O⁰O durchgeführt. Die > erhaltenen JSrgebnisse sind die folgenden ί Versuch- Katalysator Umwandlung WD $ cis-1,4

1 Nickeloctanoat 80^ 3,51 96,7

2 Kobaltoctanoat 6,0 NB NB

WD = Viskosität in verdünnter lösung
NB « nicht bestimmt.

Die JSrgebnisse zeigen, daß kobaltorganisohe Verbindungen den nickelorganischen Verbindungen, wie sie in diesem Verfahren beschrieben sind, erheblich untierlegen sind und zweckmäßigerweise nicht an die üteile äerselüen treten sollen.

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Die erhöhten Mengen an HF, «ie sie bei dem Versuch 1 dieses \ Beispiels eingeführt werden im Vergleioh au dem Beispiel 1 ; . ftthren au dem Ausbilden eines Blaetomereo mit niedriger YVD als naoh Beispiel 1, aber ansonsten sind die Polymeren ähnlich.

Beispiel'?

Ss wird eine Polymerisation in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt, daß Fluorwasserstoff einer Benzollösung zugeeetft wird. IXLs Fluorwasserstoff-Bensollösung wird gewonnen, indem gasförmiger HP in trockenen entlüfteten Benaol eingeführt wird unter Ausbilden von 0,7 g HP in 207 ml Benzol und dies enteprloht 0,17 molarer Lösung HP in Benzol. Der Katalysator besteht sue 0,06 Millimol Triäthylaluminium, 0,005 Millimol lickelootanoat and 0,09 Millimol HP pro 10 g Butadien. Naoh 18,5 stUndigero Halten bei 50⁰C beträgt die Umwandlung in Polybutadien > 68?*. Die Viskosität in verdünnter Lösung wird zu 5»47 bestimmt.

.■■■.'■ * '.

Beispiel *

Es wird eine Butadien-Benzol-Lösung wie im Beispiel 1 angegeben} hergestellt. Die Lösung wird vermittels Zusatz von 0,06 Millimol Triäthylaluminium, 0,005 Millimol ffiokelootanoat und 0,225 Millimol HF in Benzol pro 10 g Butadien katalysiert. JSs werden Butadien-Hexanlösungen, die 9 g Butadien pro 100 ml Lösung nach dem Heinigen enthalten, in ähnlicher Weise hergestellt, jäine dieser Lösungen wird äquivalenten Mengen an Katalysatoren polymerisiert, während 0,40 Millimol HD zu einer anderen Lösung zugesetzt werden. Die Polymerisationen werden bei 5O⁰O 18 bis 20 Stunden durchgeführt und eawerden die folgen-« den i^gebnisse erhalten:

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- li -

Ersuch eingeführter Katalysator Lösungsmittel Ausbeute WD Nr^iCA_-Al NiOot HP %

1 0,06 0,005 0,225 Benzol 90 3,69

2 0,06 0,005 0,225 Hexan 84 4,52

3 0,06 0,005 0,40 Hexan 13 NB

Die ersten zwei Elastomeren scheinen ähnlich mit der Ausnahme zu sein, daß das eine in Hexan hergestellte eine höhere WD aufweist. Andererseits bei Erhöhen des HP-Spiegels wird die Polymerieationaktivicät stark beeinflußt.

Beispiel 5

ils werden Butadien-Benzol-Lösungen wie im Beispiel 1 angegeben ausgebildet und eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, bei denen die'einzige Variable die Menge an zugesetzter HF ist, Die Temperatur beläuft sich auf 50⁰C, die Zeitspanne auf 18 Stunden und das Lösungsmittel ist BenMol. Die Menge an Katalysator pro 10 g Butadien und die erhaltenen ük'gebnisse sind in der folgenden Tabelle mitgeteilt ι

NiOc-C HP Ausbeute* WD f> eis

It

TAAL

0,06

0,006 0,06 0,06 0,06 0,06

u,005	0,075	10	HB
υ,υθ5	0,090	79	5,03
Ü,0ü5	0,12	92	4,66
0,005	0,15	92	4,49
0,005	0,225	91	3,69
0,005	0,30	87	3,60
		Beispiel 6

NB

97,7

NB NB NB NB

ϋίβ werden mehrere Polymerisationen unter Bedingungen ähnlich denjenigen wie im Beispiel 5 angegeben durchgeführt mit der jiusnanme, daß geringfügig höhere Mengen an Triäthylaluminium und Nickelkatalysator angewandt werden, iäin Ansatz von vier Versuchen (,2a, 2B, 2C und 2D) «.erden identisch verarbeitet, wobei jedoch üxe einzelnen Polymerisationen nach 1, 2, 4 bzw. lö Stunden unterbrochen werden. r)s werden die folgenden .-Ir- f-.eoni.rne erhalten:

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	1	F411imol/I0ü	Nioct	L2 -	h	18	1720889	Wl)
	2A	T-aAL	0,005		1		4,55
Versucli-	^B	0,10	0,005		2		m
Nr.	2C	0,10	0,005	ml Polymerisation	4	Ausbeute	4,11
ZD	0,10	0,005	HP Beit,	18	Gew.yo	3,94
3	0,10	0,005	0,25	18	90	4,13
4	0,10	0,010	0,375	18	40	5,13
5	0,10	0,010	0,375	18	72	5,12
b	0,10	0,010	0,375	18	86	4,69.
	0,10	0,010	0,375		96	3,07·:.
	0,10		0,125	73
		0,150	90
	0,250	94
	0,375	95
Beispiel 7

ßa wird üiäthylaluminiumfluorid (DaAF) anstelle von Triäthyl-' aluminium bei einigen Versuchen angewandt. Me Polymerisationen werden bei 50⁰G 18 Stunden lang ausgeführt in Uebereinstiraraung mit dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren. j5s werden die folgenden E-gebnisse ein.alten:

¥ersuoh angewandter iCataly- Lösungs- aus- WD > Nr. sa.tor,Millimol/lOü ml Lösung mittel beute eis I)F NiOct EF Gew. ji

0,08 0,08 0,08 0,06

0,01 0,01 0,01 0,005

0,09 Gas 0,12 Gas 0,09 in Bz 0,15 in Bz

Benzol 90 3,83 NB

Benzol 66 4,Oj NB

Benzol 79 4,63 97,5

Hexan ,27 4,12 NB

Beispiel 8

Es wird eine Lösung, die 3,417 g Butadien und 24,190 g Benzol enthält, durch eine Silikagelsäule hindurchgefUhrt. Sodann werden 25,250 g dieser Lösung in ein 38 1 Umsetzungegefäß, das gerührt wird, eingeführt. üJs wird ein Strom reinen N₈ durch die Lösung 2 Minuten lang unterJSetfernen jeglicher gelöster Luft hindurchgeperlt. Die Lösung enthält 11,1 Gew.}» Butadien, wie es anhand einer DPC (Dampfphasenohromatographie(Analyee

bestimmt wird. -

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Die Zatalysatorbeschickung Deläuft sich, auf 22,6 TIilliraol l'riäthy!aluminium, 1,4 Millimol Nickeloctanoat und 105 ITilliraol Hi⁵, der unter Druck in .benzol zugesetzt wird. Die Polymerisation wird bei 5υ°0 durchgeführt. Die Polymerisation des Butadiens ist zu 41,5,Ό in 1 Stunde abgeschlossen und zu 77,0> innerhalb von 2 Stunden abgeschlossen. Die Polymerisation wird nach 2,5 Stunden vermittels Zusatz von 22,4 g roher Abietinsäure und 22,4 g Di-tert.-butyl-p-kresol unterbrochen. Das Gesamtgewicht des Polymeren beläuft sich auf 2403 g ouer 86/j Ausbeute. Die Infrarotanalyse des Polymeren zeigt, daß dasselbe aus 97,4/^ cis-1,4-, 1»1> trans-1,4- und 1,5/^ 1,2-xOlybuuadien besteht. Das Polymere weist eine Kooney (Kl-4J Viskosität von 91 auf und die VVD beträgt 4»1. Das Polymere enthält keine niedermolekularen Butadienoligoraeren, da sich das .ulxtrahierbare (,vermittels einer 50-50 Vol./u Hexan-Isopropanol-Lösung) auf -null be läuft.

Beispiel 9

JiJs wird eine Butadien-Benzollösung nach der Arbeitsweise des Beispiels 8 hergestellt. Der eingeführte Katalysator besteht aus 17,4 Kiiliroolen 'lViäthyJaLuminium, 1,4 Millimoien Nickel-

octanoat und 115 lüilimolen Hj?¹. Die Polymerisation wird bei 50⁰C 20 Stunden lang durchgefünrt und es wird eine aDschließende Ausbeute an Polymeren! von 67i5> erhalten. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das üiastomere eine Zusammensetzung von 96,6"/« ciß-1,4 V7> trana-1,4 und 1,7> Ι,-ίί-iOlyuutadien aufweist. Die Mooney (l£L-4) Viskosität beträgt 57 und die VVD beüägt 3,1.

Daa Polymere wird unter Anwenden eines Buden-l'eGt-Zusammensetzung fllr Lauffläcxienraassen kompoundiert. Einige der hierbei Eigenschaften sind im folgenden wiedergegeben: 109831/1669 ' ^U ~

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Zerrei ßf esxigkeit 185 kg/cm

300> Modul 71,7 kg/cm*

Dehnung

Heiß-Zugfestigkeit 85,5 kg/era

Zerreißfestigkeit (Insxronj 5ö kg/cm

dynamischer Modul 100 i)yn/cm

innere Reibung 5'5 kP

Kalt-Üiickprall 6β^

Heiß-Iiiickprall 76/«

iliickprallelastizität 47/*

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Claims (1)

1. Patentanwälte l_720889

   Tisch«

   -ing. Herbert Tischer

   MÜNCHEN

   1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den

   HerbertstraBe 22

   6029 GJä

   Patentansprüche

   1. Verfahren zum ±ί lymerisieren von Butadien und Buoadien im G-eraiscn mix weiteren Diolefinen unter Ausbilden von Polymeren, die einen Jaoiien Anteil an Butadieneinheiten mit cis-1,4-· Konfiguration aufweisen, dadurch gekennzeicünet, daß wenigstens ein Diolefin unter ±^jolynerisationsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung ^ebraont wird, der (Ij wenigstens eine metallorganiscae Verbindung, bei der das Iletall aus den Gruppen I, 11 und III des Periodischen Systems ausgewählt ist, (2) wenigstens eine nickelorganische Verbindung und ('j>) Fluorwasserstoff enthält.

   2. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diolefin das Butadien-1,2 angewandt wird.

   5. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nickelorganische Verbindung eine Verbindung angewandt vjird, die aus der Gruppe, bestehend aus Nickelsalzen der Carbonsäure und organischen Komplexverbindungen des Nickels ausgewählt ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus aluniniurrorganischen Verbindungen, magnesiumorganischen Verbindungen, zinkorganischen Verbindungen und Lithiumorganischen Verbindungen aupgewählt ist.

   - 5 109831/1669

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   -V-

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ?■ olver.iältnis netallorganischer Verbindung/nickelorganischer Verbindung von l/l bis etwa 8ü/l und ein Fo!verhältnis von i'luorwasserscofi/niekelorganischer Verbindung von etwa 3/l uis etwa I50/I UDd ein Kolrerhältnis von Fluorwasserstoff/ · metallorganiscner Verbindung von etwa 1/1 bis etwa 10/i angewand 0 wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als eine Lösungspolymerisation in einem inetten Veniiinnungsrnittel durcügefiihrt wird.

   7.Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung eine aluminiunorganische Verbindung angewandt wird.

   8. Verfahren nach .Anspruch 7»dadurch gekennzeichnet, daß als aluniniumorganische Verbindung ein Aluminiumtrialkyl angewandt wird.

   9. Katalysator für das jeolyrr.erisieren von Butadien und Butadien im Gemisch mit weiteren jJiolefinen urser Ausbilden von i^y· lymeren, die einen hohen Anteil an Butadieneinheiten mit cis-l,4-Konfiguration aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß derseloe {!) wenigstens eine metallorganisch^ Verbindung, bei der das Metall aus der Gruppe» bestenend aus I, II und III des Periodischen Systems ausgewählt ist, (2J wenigstens eine nickelorganische Verbindung und (3J Fluorwasserstoff aufweist.

   BAD ORIGINAL

   109831/1669

   172088S

   Iu. Katalysator nacn Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das TIoIveriiältnis der netai !organischen Yeroindung/nickelorga nisoher Verbindung exwa 2/1 bis e"cwa 80/1, das Holverhältnis von i'luorwasserstoff/nickelorpanischer Verbindung etwa '5/1 ois etwa 15ü/l und das Kolverhältnis von tfluorwjasserstoii'/ nexallorganisciier Verein dung etwa l/l bis etwa 10/1 beträgt.

   DipL-(ng. H

   109831/1669