-
Verfahren zum Herstellen modifizierter Polyisobutylene Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen modifizierter Polyisobutylene durch
Aufpfropfen von Dienpolymerisaten auf Polyisobutylene.
-
Bekanntlich besteht oftmals der Wunsch, aus zwei voneinander verschiedenen
Polymerisaten ein homogenes Gemisch herzustellen, um auf diese Weise die anwendungstechnischen
Eigenschaften des einen oder des anderen Polymerisats zu modifizieren. Dies ist
auch der Fall bei Polyisobutylenen, deren "Verschnitt mit Dienpolymerisaten zu an
sich anwendungstechnisch interessanten Produkten führt. Der technischen Verifizierung
dieses Wunsches steht jedoch entgegen, daß sich die genannten Partner nur unter
großen Schwierigkeiten homogen miteinander vermischen lassen. Zudem haben die Partner
die Neigung, sich zu entmischen, was besonders bei Formteilen aus solchen Gemischen
von liachteil ist: Ihre Oberflächen sind im allgemeinen schuppig und zeigen einen
starken Weißbruch. Auch die mechanischen Eigenschaften werden durch das Entmischen
- mit dem Mikroskop erkennt man,
daß relativ grobe Teilchen (bis
zu einigen mm Größe) im Gemenge nebeneinander vorliegen - schlechter.
-
Es ist bisher auch nicht in befriedigender Weise gelungen, die geschilderten
Schwierigkeiten und Nachteile auszuräumen, etwa dadurch, daß man Polyisobutylene
und Dienpolymerisate aneinander pfropft. Dies gilt insbesondere für die Kombination
von relativ großen Mengen an Isobutylenen mit relativ kleinen Mengen an Dienpolymerisaten.
-
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polyisobutylenpolymerisate
(in relativ großer Menge) mit Dienpolymerisaten (in relativ kleiner Menge) durch
Aufpfropfen letzterer in besonders geeigneter Weise zu kombinieren und damit zu
modifizieren.
-
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn
man die Pfropfung mittels spezieller Radikalbildner unter speziellen Bedingungen
durchführt.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen modifizierter Polyisobutylene durch Aufpfropfen von Dienpolymerisaten
auf Polyisobutylene. Das erfingunsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Gemisch aus 70 bis 99 Gewichtsteilen eines Polyisobutylens und 1 bis 30
Gewichtsteilen eines Dienpolymerisates (wobei die Summe der Gewichtsteile Jeweils
100 betragen muß) mit 0,001 bis
1 Gewichtsteilen eines Radikalbildners
der allgemeinen Formel
(worin stehen R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff, Halogen und/ oder C1-C4-Alkyl mit
der Maßgabe, daß jeweils nicht mehr als 2 der Reste R1, R2, R3 und R4 Halogen und/oder
C1-C4-Alkyl sind, und worin ferner stehtXfür C8-C1O-Alkylen, dessen mit den Peroxy-Sauerstoffatomen
unmittelbar verknüpfte Kohlenstoffatome tertiär sind) bei Temperaturen von 120 bis
1600C über einen Zeitraum von 10 bis 60 Minuten intensiv knetet.
-
Im Rahmen der Erfindung geeignete Polyisobutylene sind insbesondere
solche, die - in üblicher Weise - durch kationische Polymerisation von Isobutylen
erhältlich sind und die K-Werte (gemessen O,lkig in Toluol) von 20 bis 250 haben.
-
Als Dienpolymerisate eignen sich Homo- und Copolymerisate von Dienen,
wobei die Copolymerisate auch bis zu etwa 50 Gewichtsprozent an nichtdienischen
Comonomeren (etwa statistisch oder als Block) einpolymerisiert enthalten können.
Als dienische Monomere, die den Dienpolymerisaten zugrunde liegen können, kommen
insbesondere in Betracht Butadien, Isopren und 1, 1-Dimethylbutadien;
ferner
eignen sich beispielsweise 1,1-Diphenyl butadien, l,l-Diisopropylbutadien und 2,3-Dimethylbutadien.
Als nichtdienische Monomere kommen beispielsweise in Betracht Styrol, ßcrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester,
Acrylsäureisopro pylester, Acrylsäurebutylester sowie die entsprechenden Methacrylsäureester,
Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Methylolacrylsäureamid, Methylolmethacrylsäureamid,
sowie Äther der Methylolacrylamide, vorzugsweise die n-Butyläther, ferner Vinylmethylketon
und Isopropylmethylketon. - Die Dienpolymerisate können in üblicher Weise mit Ziegler-Natta-Initiatoren,
mit anionisch wirkenden Initiatoren, z.B. Natrium oder n-Butyllithium, durch Lösungspolymerisation
aber auch radikalisch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
-
Radikalbildner im Sinne der Erfindung sind solche, die bei Temperaturen
zwischen 120 und 160°C in Radikale zerfallen und der oben wiedergegebenen allgemeinen
Formel enteprechen, beispielsweise 2,5-Dimethylhexan-2,5-di(3-phenyl-3-peroxy-phthalid).
-
Die Radikalbildner können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als
solche eingesetzt werden, aber auch in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln
wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Dioxan, Cyclohexan, Dimethylformamid, Hexamethylphoephorsäuretriamid
oder Tetrachlorkohlenstoff bzw. in Abmischung mit Trägerstoffen wie Tetramethylharnstoff,
Tetramethylguanidin, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd. Der Gehalt der Lösungen
oder
Abmischungen an Radikalbildnern soll mindestens 0,1 Gewichtsprozent
betragen.
-
Beim Kneten, das mit den üblichen Vorrichtungen, wie Schneckenpressen
oder Walzen, durchgeführt werden kann, können - gewünschtenfalls - auch übliche
Zusatzstoffe, wie Pigmente, BUllstoffe und Farbstoffe zugesetzt werden.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polyisobutylenpolymerisate
haben höhere Viskositäten und Molgewichte als die zugrundeliegenden Komponenten.
Außerdem sind ihre Eigenschaften, beispielsweise ihre Lösungseigenschaften, ihr
Erweichungsbereich und ihr Vulkanisationsverhalten, gegenüber den nicht modifizierten
Polyisobutylenen in vorteilhafter Weise verändert.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können nach den üblichen
Extrusionsverfahren zu Formkörpern, aber auch zu Klebstoffen, Lacken, Kabelummantelungen,
Abdeckplatten, Folien und zu hochelastischen Vulkanisaten mit geringem Abrieb verarbeitet
werden.
-
Die in den folgenden BeispieSngenannten Teile sind Gewichtsteile.
Die K-Werte wurden (jeweils O,1ig in Toluol) nach II.
-
Fikentscher, Cellulose Chemie, 13 (1932), Seite 58 bestimmt.
-
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 97 Teilen Polyisobutylen vom K-Wert 58
und 3 Teilen eines Butadiencopolymerisats (enthaltend 90 Teile Butadien
und
10 Teile Acrylnitril einpolymerisiert) vom K-Wert 93 wird mit 0,05 Teilen 2,5-Dimethylhexan-2,5-di(3-phenyl-3-peroxy-phthalid),
das auf 20 Teilen Aluminiumoxyd niedergeschlagen ist, versetzt und bei einer Verweilzeit
von 25 Min. bei 145 0C durch eine Schneckenpresse, deren Umdrehungszahl 80/ Min.
beträgt, gepreßt.
-
Es wird ein modifiziertes Polyisobutylen vom K-Wert 89 erhalten, das
keine mit Tetrahydrofuran bei Rückflußtemperatur extrahierbare Anteile des Butadienpolymerisats
enthält.
-
Beispiel 2 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch
0,05 Teile Di(3-phenyl-3-peroxy-phthalid) eingesetzt, so wird ein modifiziertes
Polyisobutylen vom K-Wert 90,5 erhalten, das keine extrahierbare Anteile des Butadienpolymerisates
enthält.
-
Beispiel 3 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, jedoch
Polyisobutylen vom K-Wert 110, 10 Teile Butadienhomopolymerisat vom K-Wert 94 (1,2-Vinyl-Anteil
10%, 1,4-cis-Anteil = 35 %) und 0,1 Teile Di-(3-p-Chlorphenyl-3-peroxy-phthalid)
eingesetzt, so wird ein modifiziertes Polyisobutylen vom K-Wert 126 erhalten, das
keine extrahierbaren Anteile des Butadienpolymerisats enthält.
-
Vergleichsversucb: Wird statt des Peroxy-phthalids mit Di-tert.-butylperoxyd
gearbeitet,
so wird keine Pfropfung erreicht, das Butadienpolymerisat
ist extrahierbar und der K-Wert der erhaltenen Masse liegt tiefer als die K-Werte
der einzelnen eingesetzten Komponenten.