DE1719096C3 - Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folienInfo
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Description
Selbstklebemassen auf der Basis von Polyacr) Isäureestern
oder Acrylsäurecster-Mischpolymerisatcn, die beständiger gegen Sauerstoff- und Lichteinwirkung als
Klebemassen auf Kautschuktiasis sind und zudem klare und farblose Klebschichten ergeben, werden in
zunehmendem Maße zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln der verschiedensten Art verwendet. Sie
zeigen jedoch andererseits Thermoplastizität, kalten
Fluß und wegen ihrer leichten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eine große Empfindlichkeit gegenüber
derartigen Lösungsmitteln, die ihre Verwendbarkeit für bestimmte Anwendiings/weckc beeinträchtigen.
Zur Herstellung von lösungsmittel-, wärnn- und
wiiterunj.·-beständigen Selbstklebebändern ist es daher
bereits bekannt. Mischpolymerisate aus Acrylsäurcestern mit solchen Monomeren herzustellen, die reaktionsfähige
Gruppen im Molekül enthalten und diese nach dem Aufbringen auf eine biegsame folienartige
oder faserartige Unterlage anschließend auf der Unterlage entweder lediglich durch Wärmeeinwirkung mit
oder ohne Zugabe eines Katalysators fselbstvernetzcnde Polymerisate) oder mit zusätzlichen polyfunktioneüen Verbindungen umzusetzen.
Bei diesen bekannten Polyacrylsäureester! oder
s Acrylsäureester-Mischpolymerisaten mit Selbstklebeeigenschaften handelt es sich um verhältnismäßig
hochmolekulare, hochviskose, bei normaler Temperatur weitgehend feste Polymerisate, die zur Herstellung
von Selbstklebebändern oder -folien in Form von »ο Lösungen in einem organischen Lösungsmittel oder in
Form von wäßrigen Dispersionen auf das Ünterlage- matcrial aufgestrichen werden, auf dem nach Abdun
sten des Wassers oder der Lösungsmittel mittels geeigneter Trocknungseinrichtungen und gegebenenfalls
weiterer Wärmeeinwirkung dann die auf Andruck klebende Schicht gebildet wird.
Die Verwendung von Lösungen zum Beschichten von Unterlagen erfordert zur Wiedergewinnung der
Lösungsmittel den Einsatz teurer Maschinen, deren Aufstellung viel Raum in Anspruch nimmt, sowie den
Bau von Absaugkanälen großer Leistung. Trotz beträchtlicher Aufwendungen für die dafür vorgesehenen
Anlagen zur Rückgewinnung der Lösungsmittel sind erhebliche Lösungsmittelverluste häufig unvermeidlich.
Die Produktionsgeschwindigkeit der auf solche Weise hergestellten Selbstklebebänder oder -folien wird im
wesentlichen Umfang durch die vergleichsweise geringe Trocknungsgeschuindigkeit der Selbstklebebänder
oder-folien bestimmt. Hinzu kommt als weiterer Naehteil
dieser Beschichtungsart. daß die meisten der für diesen Zweck in Betracht kommenden Lösungsmittel
leicht brennbar sind und ihre Dämpfe mit Luftsauerstoff explosible Gemische bilden, die explosionsgeschützte
Maschinen und Arbeitsräume erforderlich machen, wobei diese Räume in der Regel zur Vermeidung
einer Funkenbildung durch elektrostatische Aufladung stark isefewchtet werden müssen. Da die
Lösungsmittel mindestens 50°„ der streichfähigen
Auftragsmasse ausmachen, verteuern sie außerdem ♦° Herstellung und Transport der Massen.
Dem gegenüber hat die Verwendung wäßriger Dispersionen an Stelle von Lösungen zum Auftragen der
Klebemittel-Polymerisate oder -Mischpolymerisate abgesehen davon, dall diese bei wasser- und wasserdampf-
«5 undurchlässigen Unterlagematerialien besonders lange Trocknungszeiten erforderlich macht, wiederum den
Nachteil, daß die zur Herstellung der Dispersionen üblicherweise verwendeten wasserlöslichen, nichtflüchtigen
oberflächenaktiven Substanzen (Emulgatoren) oder Stabilisatoren sich häufig ungünstig auf die Wasserfestigkeit
der nach dem Trocknen auf der Unterlage gebildeten Klebschicht auswirken.
Es ist ferner bekannt, Selbstklebebänder dadurch herzustellen, daß lösun|jsmittelfreie plastifizicrte Klebemassen
auf der Basis von Natur- oder Kunstkautschuk, die bei höheren Temperaturen in einen niedrigviskosen,
streichfähigen Zustand überführt werden können, mittels
beheizter Walzen (Kalander) oder eines beheizten Extruders auf eine Unterlage aufgetragen werden.
Auch ist es bekannt, aus geeigneten Kunststoffen, wie z. B. aus einer Mischung \on Pol\\inylathern verschiedenen
Polymerisationsgrades. Schmelzen herzustellen um) diese in heil'em. nicdrijZ\iskoscn Zustand
mittels üblicher Streich* orrichtungcn au' eine L'nterlage
aufzutragen.
Der Nachteil dieser losungsmittclfrci auftragbaren
Sclbstklebemassen liegt darm, daß sie wärmeempfindlich
sind, wodurch si j in ihrer Verwendbarkeit be-
schränkt sind, und keine so niedrige Viskosität besitzen, um auch bei Raumtemperatur verarbeitet werden
zu können.
Zur Beseitting dieser Nachteile hat man in bezug auf
SelbstkJebemassen auf der Basis von Acrylsäureester- >s Mischpolymerisaten bereits versucht, Selbstklebebänder
oder -folien dadurch herzustellen, daß man das flüssige, mischpolysierbare Monomerengemisch oder
ein entsprechendes Vorpolymerisat auf eine Unterlage aufträgt und die Polymerisation bzw. Auspolymerisation,
die zur Bildung einer selbstklebenden Schicht führt, auf der Unterlage durch Bestrahlung mit ultraviolettem
Licht vornimmt (niederländische Patentanmeldung 66 01 711). In diesem Zusammenhang ist
es auch bereits bekannt geworden, ein Vinylester-Acryiester-Mischpolymerisat
mit einem niedrigen Durchschnittsmolekulargewicht in Form einer heißen Schmelze auf eine Unterlage aufzutragen und die
weitere Polymerisation bzw. Vernetzung zu einer Selbstklebemassc in Gegenwart eines Sauerstoff-Akzeptors
auf der Unterlage durch UV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 2000 und 3000 Λ vorzunehmen
(deutsche Auslegeschrift 11 92 769. insbesondere Beispiel 3).
Die Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien unter Vervsendung einer elektromagnetischen
Bestrahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich erfordern eine umfangreiche und
komplizierte apparative Ausrüstung, die sich unter anderem in einer vergleichsweise geringen Produktionsgeschwindigkeit
auswirkt, sowie die vorzugsweise Anwendung von Fremdsubstanzen (Sauerstoff-Akzeptoren)
zur Übertragung der Bestrahlungsenergie.
Aus der deutschen Auslegeschrift 10 79 768 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfester
Selbstklebestreifen bekannt, bei dem ein in üblicher Weise hergestelltes Mischpolymerisat aus
Acrylsäurealkylestern und damit polymerisierbaren polaren Monomeren mit Carboxyl- oder Säureamidgruppen,
wie Acrylsäure oder Acrylsäureamid, in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel vor
dem Auftrag auf eine Unterlage mit einer geringen Menge eines organischen Peroxids versetzt, die erhaltene
Mischung auf die Unterlage aufgetragen und diese anschließend auf der Unterlage einer Wärmeeinwir- '5
kung unterworfen wird. Auch bei diesen Acrylsäureester-Mischpolymerisaten
handelt es sich um verhältnismäßig hochmolekulare, bei Raumtemperatur weitgehend
feste Polymerisate mit sclbstklcbenden Eigenschaften, die nach Zusatz des organischen Peroxids s°
und der anschließenden Wärmebehandlung auf der Unterlage durch Weiterpolymerisation bzw. Vernetzung
in Richtung auf eine verbesserte Wärme- und gute Lösungsmittelbeständigkcit modifiziert werden
können. Derartige Mischpolymerisate müssen bedingt durch ihre Eigenschaften zwangsläufig in Form einer
Losung auf die Unterlage aufgetragen werden; der Auftrag in Form einer heißen Schmelze bei höherer
Temperatur ist nicht möglich, da sich das Mischpolymerisat dabei /ersetzt. fi"
\ufgabc der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
/ur Herstellung von Selbstklebebändern odei -folien auf der Basis von AcryKäurecNter-Mischpolymerisaten,
das es gestattet, derartige Mischpolymerisate bereits bei Raumtemperatur im lösungsmiitelfieicii
Zustand, d. h. ohne Anwenduni; von organischen
Lösungsmitteln oder von Wasser, mittels übliche Hesehichiungsvorrichtungcn
auf eine Unterlage auf/utragen und die auf der Unterlage erhaltene niedrigviskose Schicht des Mischpoiymeristas. dem vor dem
Aufbringen eine geringe Menge eines Katalysators und/oder einer polyfut.' tionellen Verbindung zugesetzt
wurde, durch kurzfristige Wärmeeinwirkung (Härtung) in eine fest auf der Unterlage haftende
Selbstklebeschicht mit guter Wärmebeständigkeit zu überführen.
Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren von Selbstklebebändern oder -folien mit einer auf
Andruck haftenden Klebschicht auf der Basis von Acrylsäureester-Mischpolymerisaten, bei dem man
Mischpolymerisate aus Acrylsäurealkylestern und damit polymerisierbaren Monomeren mit reaktionsfähigen
Gruppen zusammen mit einem Katalysator und/ oder einer poly f unkt ionellen Verbindung auf eine
biegsame Unterlage aufträgt und auf dieser durch Wärmebehandlung in eine Selbstklebemasse überführt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein niedrigmolekulares, bei Raumtemperatur streichfähiger.
Mischpolymerisat aus:
85 bis 99,95 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Acrylsäurealkylester, deren primäre oder sekundere
Alkoholkomponente 4 bis 12 Kohlenstoffatome in verzweigter oder unverzweigter Kette
enthält, wobei der bzw. die Acrylsäurealkylester bis etwa zur Hälfte der gewählten Menge durch
Vinylester. Vinylether, niedere Acrylsäureester. Methacrylsäurealkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Methylenglutarnitril oder dsren Mischungen ersetzt sein können, und
b) 0,05 bis 15 Gewichtsteilcn eines oder mehrerer damit polymerisierbarer Monomeren mit reaktionsfähigen
Gruppen im Molekül,
dem vor dem Auftrag und der Wärmebehandlung eine geringe Menge eines Katalysators und/oder eines PoIyisoey
anats, eines Polyisocyanat-Umsetzungsproduklcs, eines Polyalkylenpolyamins, eines Alkanolamins oder
einer Epoxy verbindung als polyfunktioncllc Verbindung zugesetzt wurde, im lösungsmittelfrcien oder annähernd
lösungsmittelfreien Zustand auf die Unterlage aufträgt.
Unter dem Begriff »niedere Acrylsäureester« sind insbesondere Acrylsäurealkylester gemeint, die im
Alkylalkoholrest 1 bis 3 Kohlenstoffatomc aufweisen;
unter den Vinylcstern, die die Acrylsäurealkylestcr-Komponente
teilweise ersetzen können, wird Vinylacetat bevorzugt.
Zur Mischpolymerisation mit den Monomeren dci Komponente a) sind als Comonomcre mit reaktionsfähigen
Gruppen (Komponente b) in dem angegebener Mengenbereich solche Monomere geeignet, die eint
oder mehrere reaktive Gruppen, wie z. B. Epoxyd-Carboxyl-, Hydroxyl-, lsocyanatgruppcn aufweisen
beispielsweise Giyeiuyiatrylat, Glycidylmelhacrylat
Ally !glycid} lather. Acrolein. Diketcn, Maleinsäure
anhydrid. Acrylsäure·. Methacrylsäure, Methylcnglu
larsäure, Aeryloylmalonsäurcdiäthylestcr. Acrylsäure
.2-isocyanatester oder dessen Urethane, Acrylsäure amid. Methacrylsäureamid, Mcthylacrylsäureamic1
N.N-Dimethyiaerylsämeamul. Methylolacrylamic
•methacrylamid sowie deieii Äther oder Schiff'sch
Basen. Hydroxyäthy Imeihacrylat, Hydroxypropy melhacrvlat. Butenol-3. Allylalkohol oder deren Gi
mische. Darüber hinaus können außer den genannte auch andeie Monomere mit reaktiven Gruppen i
dem angegebenen Mengenbereich für den gleichen Zweck verwendet werden.
Die genaue Menge des bzw. der zur Mischpolymerisation
mit den Monomeren eier Komponente a) verwendbaren Monomeren mit reaktiven Gruppen im
Molekül (Komponente b) ist von der Art und Reaktionsfähigkeit des bzw. der Monomeren abhängig, die
wiederum durch die Zahl der reaktionsfähigen Gruppen im Molekül bedingt ist. Sie bedaif je nach Wahl
der Monomeren von Fall zu Fall einer besonderen Regelung. Diese kann jedoch vom Fachmann auf
Grund seiner Sachkenntnis durch einfaches Ausprobieren leicht ermittelt werden. Dabei ist zu berücksichtigen,
daß die Auswahl der Monomeren, die miteinander mischpolymerisiert werden sollen, in der
Weise vorgenommen wird, daß im unter normalen Bedingungen auspolymerisierten Zustand Mischpolymerisate
erhalten werden, die höchsten die Kohäsions einer üblichen Sclbstklebemasse haben, keinesfalls
jedoch lackartig sein dürfen.
Die Herstellung der Mischpolymerisate erfolgt in üblicher Wiese unter Verwendung solcher Initiatoren
(Polymerisationskatalysatoren), die nur die Doppelbindungen der Monomer-Molcküle zur Reaktion bringen,
z. B. von Radikalbildner^ wie Benzoylperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd oder («,ii'-Azodiisobuttersäurenitril
oder von Redoxkatalysatoren oder von mit Schwermetall katalysierten Katalysatorsystemen, wobei
die Polymerisation vorzugsweise in Substanz, d. h. ohne Anwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels,
vorgenommen werden kann. Dabei werden die Polymerisationsbedingungen, beispielsweise durch
Verwendung von Reglersubstanzen, wie Laurylmcrcaptan oder .Oithio-bis-(thioameisensäure)-o.o-iiiisopropylcstcr
-■-■ Diproxid, durch hohe Initiatorkonzentration und durch Variation von Polyincrisationsdaucr
und -temperatur, so gestaltet und die Auswahl der miteinander zu polymerisierendcn Monomeren so vorgenommen,
daß Mischpolymerisate von geringer MoIekülgrößc (niedriger K-Wert) und niedriger Viskosität
erhalten werden, die eine solche Konsistenz aufweisen, daß sie unmittelbar, d. h. ohne Anwendung eines
Lösungs- oder Verdünnungsmittels, untrr Benutzung üblicher Beschickungsvorrichtungen auf biegsame
Unterlagen verschiedener Art aufgestrichen werden können. Die so hergestellten Mischpolymerisate sollen
möglichst frei von Monomeren sein, da größere Monomerenmengen im Mischpolymerisat wie Lösungsmittel
wirken.
Vor der Verwendung zum Beschichten von Unterlagen müssen den Mischpolymerisaten die zur weiteren
Reaktion (Vernetzung) notwendigen Zusatzstoffe zugemischt werden. Diese können aus einem Katalysator
und/oder einer oder mehreren polyfunktioncllcn Verbindungen bestehen.
Als Katalysator können Säuren, wie Octylphosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. oder Metallverbindungen,
wie Zinkchlorid oder Dibutvlzinndilaurat. in
Mengen von maximal 2%, bevorzugt I "„ und weniger je nach Art des gewählten Katalysators, bezogen auf
das Mischpolymerisat, verwendet werden. Der Katalysator kann gegebenenfalls in Form einer Lösung in
Wasser oder einem flüchtigen niederen Alkohol dem Mischpolymerisat ?ugeset7t werden.
Als polyfunktionelle Verbindungen, die mit reaktionsfähigen
Gruppen des Mischpolymerisate, beispielsweise mit Fpoxvd-, Carboxyl-. Hulroxyl- oder
Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen, werd'cn heim
Verfahren gemäß der Erfindung Polyisocyanate und deren Umsetzungsprodukte, Polyalkylenpolyamine,
wie z. B. Hexamethylendiamin, Alkanolamine, wie z. B. Triäthanolamin. sowie Epoxyverbindungen verwendet.
Die jeweils zu verwendende Menge richtet sich nach der Art der gewählten polyfunktionellen Verbindung:
sie soll jedoch im allgemeinen 15% (bezogen auf das Mischpolymerisat) nicht überschreiten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare
ίο Polyisocyanate und deren Umsetzungsprodukte sind
beispielsweise: ToIuylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2.6-diisocyanat,
Cyclohexylen-l^-diisocyanat, Diphcnylmethan-4.4'-diisocyanat.
Naphthylen-l,5-diisoc\anat. 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat. Isocyanatgruppen
enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, z. B. das Umsetzungsprodukt von I Mol Trimethylolpropan mit 3 Molen
Toluylendiisocyanat. trimerisicrte und polymerisierte Isocyanate und sogenannte Isocyanatabspalter (ver-
»o kappte Isocyanate), die erst bei höherer Temperatur
Isocyanatgruppen freiwcrdcn lassen, wie /. B.
Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Phenolen.
Zur Beschleunigung der Umsetzung von PoIv iso-
»5 cyanaten mit Hydroxylgruppendes Mischpolymerisats
können als Katalysatoren tertiäre Amine oder Organometallverbindungen,
wie z. B. Dihutylzinndilaurat. eingesetzt werden.
Die Polyisocyanate oder deren Umsetzungsprodukte können auch in Form einer Lösung in einem organischen
Lösungsmittel dem Mischpolymerisat zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Essigsäureäthylester. Essigsäurebutylestcr, Ätherester, wie Äthylglykoldiacetat und Aromaten, wie Benzol.
Toluol oder Xylol.
Beim Zumischen der Zusatztsoffc (Katalysatoren,
polyfunktionelle Verbindungen) zum Mischpolymerisat tritt manchmal bereits bei Raumtemperatur eine
langsame Reaktion ein. Um die dabei auftretende Vergelling der Mischung, die dann nicht mehr zur Beschichtung
von Unterlagen geeignet ist, zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Zusatzstoffe dem Mischpolvmcrisat
erst kurz vor Durchführung der Beschichtung zuzumischen. Am zweckmäßigsten geschieht dies durch
Verwendung einer kleinen Mischkammer unmittelbar vor der Beschickungsvorrichtung, in die Mischpolymerisate
und Zusatzstoffe, letztere gegebenenfalls gelöst in einer geringen Menge eines nicht brennbaren
Lösungsmittels, genau dosiert eingepumpt und innig miteinander vermischt werden.
Der Beschichtungsmasse können ferner in geringen Mengen Klebharze. Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente
zugesetzt werden, um besondere Effekte zu erzielen.
Die Beschichtung der biegsamen folien- oder faserartigen Unterlagen kann mittels üblicher Beschichtungsvorrichtungen
erfolgen, bei. pielsweise durch Rakel-, Streichbalkcn- oder Walzcnaiiftrag.
Als biegsame Unterlagen können bei dem Verfahren
gemäß der Frfindung Folien aus Kunststoffen oder modifizierten Naturstoffen. Papier. Gewebe aller Art.
Vliesstoffe sowie Metallfolien, metallisierte Kunststoff-Folien, Asbest- und Glasfasergewebe verwendet
werden, so daß die Auswahl eines geeigneten Unterlagematerials
viele Möglichkeiten bestehen.
Unmittelbar hinter der Beschichtungsvorrichtung wird die beschichtete biegsame Unterlage, um die aufgetragene
niedrigviskose Beschichtung in eine leste
kohäsive Selbstklebeschicht von guter Wärmestandfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkcit zu überführen,
etwa 2 bis 20 min lang auf eine Temperatur von etwa 60 bis 150' C, vorzugsweise 3 bis 15 min
lang auf eine Temperatur von 80 bis 1000C, erhitzt. Dabei kann die Zeitdauer der "Wärmeeinwirkung umso
kürzer sein, je höher die Temperatur gewählt wird.
Es wird angenommen, daß bei dieser kurzfristigen
Wärmeeinwirkung die reaktionsfähigen Gruppen des Mischpolymerisats oder noch vorhandene Doppelbindungen
im Mischpolymerisat in einem solchen Maße aktiviert werden, daß diese reaktionsfähigen
Gruppen im Mischpolymerisat miteinander oder mit den reaktionsfähigen Gruppen der zugesetzten polyfunktionellen
Verbindung zu reagieren vermögen, wodurch das Mischpolymerisat vernetzt wird.
Auf diese Weise werden ausgezeichnete Selbstklebebänder und -folien erhalten, die neben einer guten
Klebkraft und einem guten Anfaßvermögen (»quickstick«) auch eine gute Wärmebeständigkeit (Wärmestandfestigkeit)
aufweisen.
Die so erhaltenen Selbstklebebänder oder -folien können anschließend nach erfolgter Abkühlung in gewünschte
Breiten geschnitten und zu Rollen aufgewickelt in den Handel gebracht werden. Zur Erleichterung
des Abrollens können die Rückseiten der Folien, Filme oder Bänder mit klebstoffabweisenden
Aufstrichen verschen werden oder die Klebstoffseitc der Unterlage kann mit Papier abgedeckt werden, das
mit einer klebstoffabweisenden Beschichtung, z. B. einer Silikon-Trennschicht, versehen ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsart der Erfindung kann das aufgetragene Mischpolymerisat hinter
der Beschichtungsvorrichtung auch lediglich vorvernetzt werden, die beschichtete Unterlage in diesem
Zustand dann unter Verwendung von Abdeckfolien oder -papieren als Zwischenlagen zu Rollen, Ballen
od. dgl. aufgewickelt und zu einem späteren Zeitpunkt durch kurzfristige Wärmeeinwirkung bei vergleichsweise
niedrigen Temperaturen oder durch mehrtägige Lagerung bei Raumtemperatur in den vollständig vernetzten
Zustand überführt werden. Dieser Weg kann vor allem dann gewählt werden, wenn die Beschichtung
sehr schnell vorgenommen bzw. das erfindungsgemäßc Herstellungsverfahren im Hinblick auf die Wärmeempfindlichkeit
mancher Unterlagematerialien unter besonders milden Bedineungen durchgeführt werden
soll.
Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das
Mischpolymerisat auf die Oberfläche einer beheizten Walze oder auf ein endloses Stahlband aufgetragen,
auf diesen Unterlagen lediglich vorvernetzt und anschließend im vorvernetzten Zustand auf empfindliche
Unterlagematerialien, wie z. B. Vliesstoffe, übertragen
wird, wobei die vollständige Vernetzung des Mischpolymerisats in Verbindung mit der endgültigen Unterlage durch einen kurzen WännestoB erfolgt. Zur Erleichterung der vollständigen Übertragung des vorvernetzten Mischpolymerisats von der Oberfläche der
Walze oder dem endlosen Stahlband auf das Unterlagematerial wird die Walzenoberfläche oder die mit
dem Mischpolymerisat in Berührung kommende Oberfläche des Stahlbandes zweckmäßigerweise mit einer
klebstoffabweisenden Beschichtung, beispielsweise aus einer antiadhäsiv wirkenden Silikonverbindung oder
aus Polytetrafluoräthylen, versehen.
Es wurde eine Mischung aus 190 g Acrylsäure-nbutylestcr,
6 g Methacrylsäurcglycidylester (Glycidylmethacrylat) und 4 g Acrylsäure unter Zusatz von 2.4 g
1-Dodecanthiol (Laurylmercaptan) und 2 g Benzoylperoxyd
hergestellt. 50 g dieser Mischung wurden in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Riickflußkühler, einem Tropftrichter sowie mit einer
ίο Zuleitung für Stickstoff versehen war, eingefüllt (vorgelegt).
Unter Rühren wurde die Mischung mit Stickstoff gesättigt. 15 min nach Beginn der Stickstoff-Einleitung
wurde der Kolbeninhalt mittels eines Wasserbades auf 60°C erhitzt und die restliche Mischung
innerhalb von 2 h aus dem Tropftrichter langsam zugetropft (etwa 1 Tropfen/sec). Nach Beendigung des Zutropfcns
wurden nochmals 2 g Benzoylpero\\d hinzugegeben und die Polymerisation 6 h bei 58 C weitergeführt.
Dabei mußte je nach Bedarf gekühlt oder
ao aufgeheizt werden, um die Reaktionstemperatur konstant auf 58°C zu halten. Nach Ablauf dieser Zeit
wurde die Polymerisation durch Abkühlung auf Raumtemperatur beendet. Die Prüfung des erhaltenen Mischpolymerisats
zeigte folgende Ergebnisse:
Fcststofrgehalt (2 h bei 120" C
getrocknet) 93.4"„
K-Wert (nach Fikentscher »Cellulose-
Chemie« 13 (1932], S. 58) 37
Viskosität (gemessen im Rotationsviskosimeter der Firme Haake,
Berlin) 6700OcP
Dieses Mischpolymerisat wurde mit 10 ml einer 10%igen Zinkchlorid-Lösung in Isopropanol und mit
6 ml einer 37,5 "/,igen Lösung des Umsetzungsproduktes
von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Molen Toluylendiisocyanat
in Essigsäureäthylester vermischt und unter Verwendung einer üblichen Beschichtungsvorrichtung
in einer Auftragsstärke von 40 g/m2 auf eine
Rolle aus Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyester. die zuvor mit einer dünnen Grundierschicht als Verankerungsschicht
für die Klebemasse versehen worden war, aufgetragen. Anschließend wurde die beschichtete
Folie 10 min lang auf eine Temperatur von 100 C erhitzt, wodurch das zunächst zähflüssige Mischpolymerisat
auf der Folie in eine feste Selbstklebeschicht überführt wurde, deren Kohäsion so groß war, daß
sie beim Abziehen der so erhaltenen Selbstklebefolie von damit beklebten Oberflächen (z. B. Metall, Lack.
Glas, menschliche Haut) nicht spaltete und keine Fäden zog.
Die fertige Klebefolie wurde anschließend in Streifen geschnitten und zu Rollen aufgewickelt.
streifen zeigten eine gute Klebkraft auf Stahl von etwa 400 p/cm (Abzugswinkel: 180°, Abzugsgeschwindigkeit: 300 mm/min) und eine gute Wärmestandfestigkeit.
Zur Prüfung auf Warmestandfestigkeit (»Holding power« bei erhöhter Temperatur) wurde eine 4,8· 10 cm große und 1,6 mm starke Stahlplatte in Längsrichtung mit Schleifpapier poliert und mit heißem Benzin gereinigt. Ein etwa 15 cm langer und 2 cm breiter Klebestreifen wurde auf die Stahlplatte so aufgeklebt, daß
von der Kante der einen Schmalseite her eine Länge von 2,54 cm (= 1 inch) auf der Stahlplatte auflag.
Das aufgeklebte Stück des Klebestreifens wurde dann durch einmaliges Hin- und Herrollen mit einer 2 kg
schweren Rolle angedrückt. Das freie Ende des Strei-
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fens wurde nunmehr bei senkrechter Aufhängung mit
einem 8(X) g-Gewicht belastet. Die Prüfung wurde bei
serschicdcnen Temperaluren (50 und 100 C) ausgeführt
und die Zeit bis zum Abfallen des Streifens
( ί Gewicht) gemessen. Die auf diese Weise ermittelte
Wa'rmestandfestigkeit betrug bei 50 C etwa 80 mm
und bei 100 C über 90 min, woraus ersichtlich ist, daß bei 100 C eine weitere Vernetzung erfolgte. VergleichsNersuche
an nichtvulkanisicrtcn Kautschuk- und nicht vernetzten Polyacrylsäureester-Selbstklebemassen
haben demgegenüber unter gleicher Belastung bei 100 C Werte von etwa 3 bis 10 min und bei 50 C
solche zwischen 10 und 40 min ergeben.
95 g n-Butylacrylat,
95 g Isooctylacrylat (2-Äthyl-hcxylacrylat).
6 g Glycidylmethacrylat,
4 g Acrylsäure,
2 g Benzoylperoxyd (Initiator),
2 g I-Dodecanthiol (Regler),
20 g Chloroform,
20 g Chloroform,
wurden gemischt und, wie im Beispiel I, beschrieben,
polymerisiert.
Kcststofrgchalt 89 ",", (theoretisch K9.3 "„)
Viskosität
(Rotationsviskosimeter) etwa 250(XK) cP
(Rotationsviskosimeter) etwa 250(XK) cP
100 g des erhaltenen Mischpolymerisats wurden mit
10 ml einer 10"„igen Zinkchlorid-Lösung in Isopropanol und 3 ml einer Mischung aus gleichen Teilen
eines Handelsproduktes (75gewichtsprozentige Lösung des Umsetzungsproduktes von i Mol Trimethylolpropan
mit 3 Molen Toluylendiisocyanat in Essigsäureäthylester) und Chloroform in einer Mischkammer
innig vermischt. Diese streichfähige Mischung wurde in üblicher Weise in einer Schichtdicke von 30 g/m2 auf
eine Folie aus Terephthalsäure-Äthyleriglykol-Polycster
(Polyethylenterephthalat), die zuvor mit einer dünnen Schicht eines bekannten Haftvermittlers versehen
worden war, aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde anschließend in einem Trockenkamm 5 min lang
auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Durch die
dabei eingetretene Vernetzung hatte sich aus. dem zunächst niedrigviskosen Mischpolymerisat eine Selbstklebeschicht
mit guter Kohäsion und guter Adhäsion zu den verschiedensten Oberflächen (wie 2. B. Metall,
Lack, Holz, menschliche Haut) gebildet.
Die mit den so hergestellten Selbstklebefolien durch
geführten Messungen ergaben folgende Werte:
Klebkraft auf Stahl (Abzugsgeschwindigkeit 300mm/min) ..etwa 300 p/cm
bei 50 und 1000C (800g Belastung), über 90 min
»Quick-stick« 40 bis 60 cm
Unter dem Anfaßvermögen (Schnellhaftvermögen) oder »quick-stick« versteht man das sofortige Klebevermögen eines druckempfindlichen Klebestreifens im
Augenblick der Berührung zwischen Selbstklebemasse und der zu beklebenden Oberfläche. Zur Bestimmung
des »quick-stick« wurde ein 150 cm langer und etwa 2 cm breiter Klebestreifen mit der Klebstqffseite nach
oben auf eine mit einem bestimmten Krümmungs- 6S
radius konkav (nach unten} durchgebogene Schiene geklebt Ober die klebende Fläche des Streifens ließ
man dann eine Stahlkugel von 63,6 g Gewicht nach unten rollen, wobei der Höhenunterschied «im Start
punkt der Kugel bis zum Endpunkt des 150 cm lange!
Klebestreifens 250 mm betrug. Die Strecke \uii Startpunkt bis zum Haltepunkt der Kugel, gemessei
in cm. ergab den »quick-stick«. Je kleiner der Werl d. h. je mehr die Kugel durch die größere Kleb
rigkeit der klebenden Fläche des aufgeklebten Streifen gebremst wird, um so besser ist der »quick-stick«.
Beispiel 3
50 g einer Mischung bestellend aus
146 g Isooctylacrylat (2-Athyl-hexylacrylat).
40 g Vinylacetat,
6 g Glycidylmethacrylat,
4 g Acrylsäure,
4 g Acrolein.
6 g Glycidylmethacrylat,
4 g Acrylsäure,
4 g Acrolein.
1 g Diproxid Dithio-bis-(thioameisensäure)-
-0,0-diisopropylester.
2 g Benzoylperoxyd
wurden in einen Drcihals-Rundkolben (\gl. Beispiel 1
eingefüllt (vorgelegt). Unter Rühren wurde die in Forn einer Lösung vorliegende Mischung mit Stickstoff ge
sättigt. 15 min nach Beginn der Stickstoff-Einleitung wurde der Kolbeninhalt mittels eines Wasserbades au
70"C erhitzt und die restliche Lösung von 153 g inner
halb von 2 h aus einem Tropftrichter hin/ugetropf (etwa 1 Tropfen/sec). Nach Beendigung des Zutropfen;
erfolgte eine nochmalige Benzoylperoxyd-Zugabe vor 2 g. Während der Polymerisation mußte je nach Bedarl
gekühlt oder aufgeheizt werden, um die Reaktionstemperatur konstant auf 700C zu halten. 4 h nach
Beginn des Zutropfens wurde die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. Die Prüfung
des erhaltenen Mischpolymerisats zeigte folgende Ergebnisse:
Feststoff gehalt 89,6'^
K-Wert 28.4
Viskosität (Rotationsviskosimeter) 173500 cP
Das Mischpolymerisat wurde mit 1 % einer 50"„igen
Lösung von Zinkchlorid in Wasser versetzt, gut vermischt und anschließend in üblicher Weise in verschiedenen
Auftragsstärken (37, 90 und 92 g/m2) auf Folien aus Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyester, die zuvor
mit einer Verankerungsschicht in Form eines dünnen Aufstrichs eines Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisats
versehen worden waren, aufgestrichen. Die beschichteten Folien wurden zur Vernetzung
der Beschichtung 15 min auf 8O0C oder 5 min
auf 1000C erhitzt
Härtung
15 min/ 5 min/ 8O0C 1000C
5 min/ 1000C
Auftragsstärke der
Klebschicht (g/m2) 90
Wärmestandfestigkeit
(»holding power«) in min
bei 50° C/800 g Belastung 5,5 bei 100°C/800g Belastung
>90
92 282
17 >90
37 260
>90 >90
Beispiel 4 Eine Mischung aus
6 g Butenol-3,
34 g Isooctylacrylat (2-Äthyl-hexylacrylat),
11 12
34 g Vinylacetat, klcbkraft aui Stahl 246 p/cm
0,74 g «,aAzodiisobuttersäurcnitril Wärmestandfestigkeit (»holding power«)
bei 50 C 800 g Belastung 18 min
wurde vorgelegt und, wie in den Beispielen 1 und 3 bei 100 C/800 g Belastung 2 min
beschrieben, polymerisiert. Etwa 20 min nach Beginn 5
der Reaktion wurde eine Mischung aus Beispiel 5
,n , . , ι ./-ι S.u ι u ι ι .\ Anaioc dem Beispiel 4 wurde ein weiteres Misch-
60 g Isooctylacrylat (2-Athyl-hexylacrylat), , .·■ ' . ,,·,·.. μ- ,
60en-Butvlacrvlat polymerisat hergestellt, bei dem lediglich das Vinyl-
■) , * rvicä r- ' acetat durch die gleiche Menge Vinylisobulyliither
ΐ »j ι · - ' L j -j 10 ersetzt wurde. Das so hergestellte Mischpolymerisat
2 g Maleinsäureanhydrid, . . ,,,.,. 5, r, , Λ . . »in,, r-
1BUI dl th -It zeigte einen K-Wert von 26,9 (Ausbeute: 87%). Es
T L α α- u .. ' - ■. ι wurde mit 0.5",, Zinkchlorid abgemischt, auf die glei-
1,26 g α,α-Azodiisobuttersaurenitril , .. . " ■ ■ n ■ ■ t Λ r ι
& chen Unterlagen wie im Beispiel 4 aufgetragen und
ebenfalls durch eine Wärmebehandlung von 5 min bei
bei 60-C zugetropft. Die Polymcnsat.onsdauer betrug: .5 |00 c vcrnctz,. Dic Prüfung der mit diesem Mischh,
Ausbeute: 91 %. Das erhaltene Mischpolymerisat po|ymcrisat hergestellten Klebestreifen hatte folgendes
zeigte einen K-Wert von 24,3. Es wurde mit 2°„ Tn- Ergebnis·
äthanolamin abgemischt, auf verschiedenartige wärmebeständige biegsame Unterlagen aufgetragen und durch Klebkral t auf Stahl 270 p/cm
äthanolamin abgemischt, auf verschiedenartige wärmebeständige biegsame Unterlagen aufgetragen und durch Klebkral t auf Stahl 270 p/cm
5minütiges Erhitzender beschichteten Unterlagen auf 20 Wärmestandfestigkeit (»holding power«)
100° C in einem Trockenkanal vernetzt. Die Prüfung bei 50: C/800 g Belastung 19 min
der fertigen Klebestreifen hatte folgendes Ergebnis: bei 100'JC/800 g Belastung 2 min
Claims (2)
- Patentansprüche:1- Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien mit ei tier auf 'Andruck; haftenden Klebschicht auf der Bisis von Äcrylsäureester-Mischpolymerisaten, bei dem man Mischpolymerisate aus Acrylsäurealkylesiern und damit polymerisierbaren Monomeren mit reaktionsfähigen Gruppen zusammen mit einem Katalysator und/oder einer polyfunktionellen Verbindung auf eine bieg same Unterlage aufträgt und auf dieser durch Wärmebehandlung in eine Selbstklebemasue überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein niedrigmolekulari:s. bei Raumtemperatur streichfähiges Mischpolymerisat aus:a) 85 bis 99,95 Gewichtstiüen eines oder mehrerer Acrylsäurealkylester, deren primäre oder sekundäre Alkoholkomjtonente 4 bis 12 Kohlenstoffatome in verzweigter oder unverüweigter Kette enthält, wobei eier bzw. die Acrylsäurealkylester bis etwa zir Hälfte der gewählten Menge durch Vinylester, Vinyläther, niedere Acrylsäureester, Methacrylsäurealkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenglutarnitril oder deren Mischungen ersetzt sein können, undb) 0,05 bis 15 Gewichtsteilen eines oder mehrerer damit polymerisierbar^ Monomeren mit reaktionsfähigen Gruppen im Molekül,dem vor dem Auftrag und der Wärmebehandlung eine geringe Menge eines Katalysators und/oder eines Polyisocyanats, eines Polyisocyanat-Umsetzungsproduktes, eines Polyalkylenpolyamins. eines Alkauolamins oder einer Epoxyverbindung als polyfunktionelle Verbindung zugesetzt wurde, im lösungsmittelfreien oder annähernd lösungsmittelfreien Zustand auf die Unterlage aufträgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 80 bis lOO'C durchführt.
Priority Applications (12)
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---|---|---|---|
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ES359669A ES359669A1 (es) | 1967-10-31 | 1968-10-28 | Procedimiento para la preparacion de cintas o laminas auto-adhesivas. |
SE14698/68A SE361675B (de) | 1967-10-31 | 1968-10-30 | |
CH1618368A CH503098A (de) | 1967-10-31 | 1968-10-30 | Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien |
DK527168AA DK127005B (da) | 1967-10-31 | 1968-10-30 | Fremgangsmåde til fremstilling af selvklæbende bånd eller folier med et klæbelag på basis af acrylsyreesterblandingspolymerisater. |
FR1586573D FR1586573A (de) | 1967-10-31 | 1968-10-31 | |
GB51617/68A GB1211601A (en) | 1967-10-31 | 1968-10-31 | Self-adhesive tapes and foils |
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NL6815564A NL6815564A (de) | 1967-10-31 | 1968-10-31 | |
AT1065268A AT295701B (de) | 1967-10-31 | 1968-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien |
JP43078972A JPS4819859B1 (de) | 1967-10-31 | 1968-10-31 | |
US00127849A US3729338A (en) | 1967-10-31 | 1971-03-24 | Process for the preparation of self-adhesive tapes and foils |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB0095196 | 1967-10-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1719096C3 true DE1719096C3 (de) | 1977-06-23 |
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