DE1695972A1 - 2-Aryl Indol - Google Patents

Description

Anm.: United States

Atomic Energy Commission

2-Aryl Indol

Die Erfindung betrifft einen als Ssintinllator geeigneten chemischen Stoff, insbesondere 2-Aryl Iadal. I¹Ux- Nachweis una Mes^un_fc ionisierenaer Strahlung werden Szintillationszanxer verwendet, die unter Verwendung von geeigneten organischen Lösungen, organischen oder anorganischen Kristallen oder tragen Gasen hergestellt sind. Als nachteilig hat sicn bei den oekaunten Mat .rialien der Selbstlwschungseffekt herausgestellt. Darunter wird die zwischen z*ei Molekkülen u^o Szintillatoruatei-ials auftretende iiiiierbievernichtung bei Assoziierung von zwei lvlolekiilexi, von denen sich eines im erregten Zustand befindet unter Bildung eines Photodiiüeren vei^cstanaeij., die ohne Abgabe von Licntquanten zerfallen. Bei hoher LösunfoSkonzentration setzt die Photodimerenbildung die Szintilxaoionsausbeute ganz weseütlicL nerab; andererseits sind aber hohe Konzentration zur Erzielung schneller Abläufe erwünscht. Im einzelnen sei zum Stand der Tecxinik auf die folgenden Literabursteilen hingewiesen: Makromolekulare Chem. 77» (1964); 86, 139 (1965J; USAEC Heport No. LA-2176 (1958); International Symposium on Luminescence, The Physics and Chemistry of Scintillabors, her&usg, N. Biehl und HvP. EaIlman, München 1^66.

Gelöst wird die Aufgabe durch einen als Szintillator geeigneten neuen chemiacrien Ston, gekennzeichnet durch ein 2-Arylindol mit einer .aassi&tiii, dxe üic^e Annkuerung von 2 Mol'eküleri verhindernden oder einer die Komplanarität des

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chromophoren Systems aufhebenden Gruppe. Überraschenderweise wurde gefunden, daß 2-Ar^lindole mit einer komplexeren Struktur als 2 iphenylindol - der einfachsten ihrer Verbindungen - in einem aromatischen Löser oder in unverdünnte», glasahnlicher Phase den bei 2 Phenylindol . auftretenden Selbstiöschun&seffekt vermeiden. Bei einigen dieser Verbindungen, ist die Lichtausbeute sogar größer als bei Dlphenyloxazol (dem Facnmann bekannt als "PFO"), das für .-.-. die Eichung von Szintillabionszählern verwendet wird. --.,_: Es' hat äich herausgestellt, daß der Selbstlöschungseffekt . ; nur dann auftritt, wenn die folgenden drei Bedingungen erfüllt sind: Λ) Es herrscht Komplanaritat des chromophoren Systems;

2) zwei Moleküle können einander so nahe koiaiuen, daß P eine Assoziierung der beiden Moleküle mögiijch wird;

3) Die chromophoren Systeme "beider Moleküle können einander spiegelbildlich überlagert sein.

Der SelbstIoschungseffekt wird infolg-edesseh dadurch vermieden, daß in das Moleküle entweder eine massige, die dichte Annänerung der Moleküle verhindernde Gruppe, oder eine die Komplanarität des chromophoren Systems aufhebende Gruppe eingeführt wird. Durch geeignete Auswahl von Größe und Struktur der massigen Gruppe kann die Selbstlöschung völlig eliminiert werden. Die Zeichnungen zeigen graphische Darstellungen des Szintillatiohswirkungägrades (Sc : Elektronenerregung) als Funktion (molarer Anteil) der Konzentration (x-Aehse), für in k Toluol gelösten 2-Arylindolverbindungen.

Die Sinführung der massigen Gruppe kann belajkielswe ise folgendermaßen erfolgen» Die Verbindungen

wobei R ein Alkylrest, ein Arylrest oder ein Allrarylrest ist, können durch Utoeetzung von 2-Phenylindol mit Alky!halogeniden in Gegenwart von einem Alkali, «.B. KOE, oder durch Behandlung von einem Aryljodid in Gegenwart eines Alkalikarbonats, z.ß. K₂CO, und katalytischen Mengen von Kupferpulver erfolgen. Die Einzelheiten sind in den Beispielen I und II beschrieben.

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BEISPIEL I

I. Eine- Mischung von 19,3 6 2-Bien;} lindol, 8,4 g KOH und 4-0 ml Dirnethylsulfoxid wurde in einer Stickst off atmosphäre 1 Stunde auf 100° erhitzt. Nacn" Abkühlung aul 20° wurden während 15 Min. 21 g 1- Bsomhexan zugesetzt, die Miscnon^ 12 Stunden _öerührt und während. 2 Std. aul 80° erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wurde mit Wasser und Äther aulbereitet, die organische !hase mehrmals mit Wasser gewaschen, der Löser im Rotationsverdampfer entfernt und der ölige Rückstand in Petroleumather über mit (firockenem hCl Gas gesättigten Al^O-- cnrouiatographiert. Die abschließende Reini_bun_e wurde durch Destillation im Hochvakuum vorgenommen. Das so dargestellte iv-Hexyl-2-Phenylindol hatte einen Siedepunkt von 135-140° bei 10~* Torr. "

II. Die folgenden 2-Phenylindolaerivate w-urden aux analoge Wei^e dargestellt ι

1) N-Methjl-2-Fhenylindol, SiMSp&nlt -102°. Auakristallisation durch Kühlen auf -20° aus Äther/Methanol; danach chroma to graphische Behandlung, wie oben ange_oe'be.a.

2) ii-Oktadecil-2-pnen^lindol, ISfcflpfinKt 35°, wie zu 1).

3) N-Neopentyl-2-i-henylihaol, »fiüpuni;t 8b°.- Nach Zusatz von Neopentylbromid muß die Mischung 24 Sta. auf 80° erhitzt werden. Trennung und Reini_&unb, wie oben beschrieben.

III. Die folgenden 2-Phenylinaolat=rivate können in der gleichen Weise dargestellt werden: 1) ET~Duodec;yi-2-Phen^liridol;

2) N-Zyklohexylmethyl^-fhenylindol; 3) N-(2,2-Diäthyl-1-Pentyl)- λ 2-PhenylindoJ.} 4) N-(2-Äthyl-1-Hexyl)-2-Phenylindol.

BEISPIEL II

Sine Mischung von 19»3 6 2-Phenylindol, 13,ö _b Kaliumkarbonat, 30,6 Jod-Benzol und 0,5 S Kupferpulver wurde unöer Umrühren in einem achwachexi Stickstoff strom ?2 Std. auf 220° erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung juit petroikeumäther verdünnt und zur Entfernung des nicht umgesetzten 2-Paenylindole abgefiltert. Die Lösung wurde sodann über einer zuvor mit trockenem HCL-Gas gesättigten A^Q, Säule chromatographiert.

^109821/2134 oL».

Nach Abzug des Losers wurde der öige Rückstand in Äthylazetat/ Methanol aufgelöst und zur Kristallisation einige Zeit auf -20° gehalten. Zur weiteren Reinigung wurde die chromatographssche Behandlung wiederholt. Der SinäM^JiSikt des dargestellten N-Bienyl-2-Ehenylinä.ols beträgt 81°. \ II. N-(Biphenylyl-4)-2-Phenylindol und N-(p-triphenylyl-1 · )-2-Eh.enylindol können in der gleichen Weise dargestellt werden. Mit Ausnahme von H-Mätiiyl-2-HienyliHdül sind dieae Verbindungen bisher nicht beschrieben worden.

Der Szintilla-cionswirkunöSgrad der in" ΐοΐαόΐ gelösten Verbindungen wurde mit Hilfe von Gaaima-Strahluiig einer Zaesium-157 Quelle gemessen. Die beobachtete relative ImpulsnÖhe des

P Compton'sehen Spektrums ist der Lichtausbeute der LÖ3ung proportional. Die Figur 1 zeigt dies in Form der Impulshöhe als Funktion der Lösungskonzentration von 2-Fhenylindol, seinem GH, Derivat und dem n-Hexylderivat. Während bei Verbindungen mit Selbstlöschungseffekt die Impulshöhe mit zunehmender-Lösungskonzentration abnimmt, ist die letztere bei Verbindungen ohne Selbstlöechungseffekt konstant} die bei niederigerer Konzent ration zu beobachtende Zunahme ist auf den bei ζunehmener Konzentration eintretenden Zuwachs des Wirkungsgrades der Energieübertragung, zurückzuführen. Die Zeichnung zeigt deutlich die durch Einführung einer Methylgruppe erzielte Verbesserung, und die noch weitere Verbesserung durch Ereetsen der Methyl gruppe durch eine n-Hexylgruppe.

Hoch größere Gruppen, insbesondere vorzeigte Ketten, dürften demnach das Brgetonis noch weites verbessern und den Selbstlöeiefe·*· schungÄ«ff*kt iÖllig βli«!nieren. Verbindungen ait nur einem. H-Atost an dem K-Atom zeigten besonders starke Selbstlöschung* Wahreoheinlich ist dies st*· auf eine Η-Bindung zwischen ] zwei Molekülen zurückzuführen. Weitere erstmalig dargestellte Verbindungen sind (n - 3 - 10)

Einzelheiten der Dtrsteilung sind im Beispiel III 109821/2134 wiedergegeben. ;

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BEISPIEL· III .

Eine Jiischung von 1^,5 g 2-Hienilindül, 8,5 g, EQH* ^O ml Bimeth^laulfoxid und TO_tl d 1»3"-Bibroiupropan wurde wie im Beispiel I beschrieben umgesetzt. Bie Reinigung erfolgte durch mehrfache Auskristallislerung in Äthanol und chramatographisehe Behandlung in ioluol über mit trockenem HCIt Gas ^esattigtem Al₂O₅. Ber^Ölä^unkt des l,3-bis(ii-ihenylindolyl-N) iropans beträgt °

II. Auf die gleiche Weise kann l»ö-bis(2-i&enji!indolel-H-)-Hexan und 1,1Q->bis (2-Ηιβΐι3?1ιη<±α1,>1-Η·-) Bekan dargestellt werden.

Szintillationseißenschaften.

Bie oben beschriebene Verbindung mit j* « 3 hat einen Impuls- f hochstwert von 9Q& verglichen a«,it "EEQ Lösung in l'öluol ßim liui'tabsckeidex' behandelt} und zeigt noch etwas Selbatlöschung,. Äeitere Verbindungen, in etenen eine massige Gruppe das chroiaophore System schützt sind *-*

und t

η Cfe* ^C*^Ä

wobei B * -OBL oder Biejfl- Bie Barstellung ist für zwei Verbiitdungen Im Beispiel % beschrieben.

I. Sitte Mischung von 10>3 g 3-Methjl~2-flienjll!idQl^ 4,3 EOH waä. 30 ml Diaeth^laulfoxid wurde la Stickstoff unter umrühren •ine'Stunde auf 100° erhitct. Sach Abkühlen auf 20° wurden

? S Mthyljodid wahrend 15 Min. zugesetzt und: die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 12 Stunden gerührt. Bas Umeetsungeprodukt wurde alt Wasser und Petroleumäther aufbereitet, die organische Btaae itehnsaie mit Wasser gewaschen, die Lösung iait Kelziumchlorid getrocknet, und wie zuvor chrotEa&ograpliieck behandelt. Bie Kris t al lisa tioii dies N-iietßyl-J-Eiethjl^-Hienylindois wurde in Ather/Methanox unter Abkönlen smfL -kQ^a vorge-D«r iäilipankt bietragt 69°

II. Äch d*a gleichen. Verreüreu kenn H-Methjfl-2_%3-Biphenxlindol₁ 8ch»el*pun^t 139° (ausgehend von 2,3 Diphen^lindol) dargestellt

Die Figur 5 zeigt die Jotpulswerte i_i Verhältnis zum aiolaren Anteil iür diese Verbindungen. Der Szint11 I afeionswirkucfeB— grad beträgt nur 7^t jedoch fehlt der Selbstlöseiaungsefiekt

Ein weiterer, guter Szintillator ist ctie an sich bekannte Verbindung I^Butjl-2-(Biphenyl-4-)-Indols

Der Iütpulswert ist la der if-L^ur 4- gezeigte. Bei- Wxrkizngsgr-gd.

ist ziemlich hoch und liegt bei 1133&t der Selbs^JLÖschungse±'£ekt Ist klein.

Weitere Verbindungen, die bisher noch irlclit «tsr^eötllt w sind

All dies« Verbindungen^ Italien, verbesserte ßsiatülationselgeii—

schäften- °

Wie «rwäthnt_t heben di# Verbindungen »it »Ιζιββκ Aikylen_t das ac« Mo. 5 löiilenatoirmtoe. In da& hetercf^fcliacbeji Bing mit d«SL Sa. 2* KoitienetoffatOB
gemäß der Form«!

wobei el « 1 - 5> oder Mittlerer

elfte Alkjl.* JkE^i oder -ArffllkylgEu^pe geringer Ist» sehr günstige S»in.till»tlonselgen~ - ^

ech«ften, - beeondera wenn η « 2₁ dm dt· KbEplaoarität aufgehoben' «lxd_t sod*S der. Selbetlöschizngeefiekfe Qnter&riic&fe wird. Um sei ma£ die B«ieöl·!· 5-8 rerwleeen-

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BADORlGiNAL

^BEISPIEL· V ·

I ..Eine Mischung von 40 g poly phosphor iger Säure, '13,2 g 1-Indanon und 12,2 g l-Methyl-i-Pheny!hydrazin wurden in Stickstoff unter Umrühren allmählich auf 170° erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde laug gehalten. Nach Abkühlung auf 100° wurde Wasser zugegeben und das ausgefällte Rohprodukt abgefiltert. Δ3 erfolgte die AusAristallisieruny aus Toluol/Methanol. Die abscixließende Ee inigung „urde durcb cl:ro;<:atographi~ sche Behandlung in Xylen über Al^O* bei 80° vorgenommen. Der Schmelzpunkt des ft-i^lethyl-3τ2^l-Methylen-2-l·herlylindol

beträgt _

II. Nach dem gleichen Veriahren wurde, ausgehend von 1,1-Diphenylhydrazin, ü-Phenyi-$,2'-Methylen-2-Fhenylindol hergestellt.

BEISPIEL VI -

I. Eine Idiechung von Ϊ-1 g 3»2-Methylen-2-Phenylindol, 4,6 g KOH und 40 ml Dimethylsulfoxid wurde in Stickstoff unter Umrühren 1 Stunde auf 100° erhitzt. Nach Abkühlen auf 80° wurde 12,5 g Neopentylbroiuid zugesetzt und die Erhitzung, unter Rühren 24 Std. fortgesetzt. Die Mischung wurde mit Wasser/Tetrachlorkohlenstoff aufbereitet, und sodann bei -20° in Petroleumäther auskristallisiert. Die Reinigung erfolgte chromatographiech in Fetroleuomäther über mit HOL·- Gas, gesättigtem Al^O,. Der Schmelzpunkt dee N-Ne open ty 1-J^-Methylen-S-Hieiiylindol beträgt 117°. Die Figur 5 zeigt den Impulswert, der Wirkungsgrad beträgt 10ÖJfe, "worbei%er ~ Schutz des Chromophoren gegen Selbstlöschung durch die massige Neopentylgruppe bewirkt wiräU Int«ei.-6ieajaterBeise tritt bei" sehr hoher Konzentration eine Zunahme des Szintillationswirküngagrades ein.

II. Nach dem gleichen Verfahren werden dargestellt' die folgenden J8-Alkyl-3,2^f-Jlethylen-2-Phenylindole:

1) N-

2) N-Ca-l

3 ) N-(2»2-Diätliyl-1-Penty 1 )-

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BEISPIEL VII

I. Eine Mischung von 15 g 3,2^l--Ithylen-2--Phenylindol,

5,9 g KOH und 40 ml Dimethylsulfoxid wurde wie im Beispiel I beschrieben mit 12 g Methyojodid versetzt, getrennt und gereinigt. Das NHSÄethyl^^'-Äthylen-^-phenylindol schmilzt bei 136°. -

II. Ebenso dargestellt werden die folgenden N-Alkyl-3,2¹-· Xthylen-2-Phenylindole:

1) N-Ä^hyl-3,2«-Äthylen-2--Phenylindol, Schmelzpunkt 124°;

2) N-Propyl-3,2^l-Äthylen-2-Phenyliiidul, " \ 100°;

3) N-Butyl-J^'-lthylen^-Phenylinäol, » 75°.

III. Weiterhin werden aui' diese Weise dargestellt die folgenden W-Alkyl-3,2^l-Äthylen-2-Phenylindolei

1) N-Amy I-3,2■-Ä't hylen-2-pheny1indol;'

2) N-Neopentyl-3,2'-Äthylen-2-Phenylindol}

3) N-

BlISPIKL VIII

I. Eine Mischung von 20 polyphosphoriger Säure, 9,2 g 1,1-Diphenylhydrazin und"? »=& g alpha-Tetralon wurde in Stickstoff allmählich und unter Eühren auf 170° erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Nach Abkühlen auf 100° wurden Wasser und Chloroform zugesetzt und diese 'sweiphasige Löaung zur Entfernung ' von tterarti^wa Verunrelnlgüogett abfiltrlert. Sie organisch· Phase wurde nach Trocknea mit CaCl₂ über einer Al₂Ox Säule chromatographisch behandelt. ' Her Loser srards ©ntferht und der ölige Rückstand sur Auskristallisierung mit Ither/Methanol behandelt. Nach einer zweiten chromatographiechen Beinigung in Toluol über

und Kristallisation in Xthylazetat/Methanol wurde ein reines , Ii-Hienyl-3»2^l-Äthylen-2-Phenylindol mit dem ßchmelxpunkt 140° erhalten.

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BADORteiNAU.

Die Figur 6 zeigt die Impulswerbe für einige Verbindungen dieser Blasse, die alle, mit Ausnahme derjenigen mit nur einem Η-Atom am N-Atom keine XelbaDlöschung zeilen. Der bereits erwähnte Zuwachs des Szintillationdwir^ungsgrades bei hoher Konzentration ist her ebenfalls zu beobachten. Mehrere der neuen Verbindungen haben die überraschende Eigenschaft, bei Zimmertemperatur in einer nicht-kristallinen, glasartigen Phase aufzutreten. Werden diese bei Zimmertemperatur normalerweise kristallinen Verbindungen erschmolzen und auf Zimmertemperatur gekühlt, so entsteht ein organisches Glas, das in eixiigen Fällen mehr als ein Jahr beständig bleibt. Die meisten dieser Gläser besitzen einen guten S-intillations— wirkungsgrad, z.B. 70 - 1£Q%. Das beste bisher ermittelte Glas ist

mit einem Impulswert von 120. Ein gutes Glas ist auch

mit einem Impulswert von 85· Weiterhin bildet lHPhenyl-2-ihenylindol ein beständiges Glas mit einer Impulshölxe von Auch mehrere Meth^lenverbindungen und einige 3-substituierte 2-Haeaylindole bilden eine Glaaphase. Die Verwendung dieser organischen Gläser als Szintillatoren macht die Verwendung eines Losers entbehrlich.

In den in dieser Beschreibung angegebenen Strukturformeln «teilt φ

jeweils den Benzolring, nicht den Zyklohexanring dar«

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Stoff, geeignet als Szintillator, gekennzeichnet durch ein 2-Arylindol mit einer massigen, die dichte.Annäherung von 2 Jlolekülen verhindernden oder einer die Komplanarität des chromophoren Systems aufhebenden Gruppe.

2. Stoff gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

worin E Methyl oder Hieiiyl und R' Wasserstoff oder Methyl darstellt.

5· Stoff gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet duiOh die Formel

worin E Alkyl, Aralkyl oder Aryl und η 1 oder 2 bezeichnet 4. Stoff geiaäß Anspruch Λ_% gekennzeichnet durch die Formel

woriß E eine Alkylgruppe mit wenigstens fünf Eohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkary!gruppe darstellt

Stoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er Iq einem aromatischen Löser oder als Glaephaat verwendet wird.