"Verfahren zur Herstellun modifizierter Meth lolmelamine."
Es ist bekannt, daß Methylolmelamine, z. B. Dimethylolmelamin,
Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, in üblichen organischen
Lösungsmitteln, z. B. Alkohole, Kohlenwasserstoffe, nicht lös-
lich und mit elastifizierenden Stoffen, z. B. Alkydharzen,@
nicht verträglich sind. Zur Erzielung umfassender Löslichkeit
und Verträglichkeit von.Methylolmelaminen mit anderen Stoffen
ist deshalb nach dem Stand der Technik die Verätherung von
Methylolmelaminen mit einwertigen Alkoholen von größter Be-
deutung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
modifizierter Methylolmelamine, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß Methylolmelamine mit zwei oder mehr Methylolgruppen
im Molekül bei Temperaturen über 600C in Gegenwart
-oder in
Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln mit Deri-
vaten von cyclischen bzw. heteroeyelischen Polydarbonsäuren,
die eine oder mehrere freie Garboxylgruppen im' Molekül ent-
halten, die nicht substituiert wurden, umgesetzt werden.
Der.besondere Effekt bei der erfindungsgemäßen Umsetzung dieser
carboxylgruppenhaltigen Derivate von cyclischen bzw. heteroeye-
lischen Polycarbonsäuren besteht darin, daß die über die Gar-
boxylgruppen dieser Derivate chemisch in die Methylolmelamine
eingeführten Substituenten dieser Derivate zugleich eine Ela-
stifizierung der Methylolmelamine als auch eine umfassendere
Löslichkeit und Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen
be-
wirken, sodaß die neuen modifizierten Mathylolmelamine im
Gee
gensatt zu nicht modifizierten Methylolmelaminen oder deren
be-
kannten Umsetzungsprodukten mit Polycarbonsäuren mit oder ohne
Lösungsmittel für alle bekannten, Anwendungen von Aminoplasten
.eingesetzt werden können, insbesondere für Grundierungen und
Lacke, Gieß- und Tränkharze, Beschichtungen, z. B. für Schicht-
preßstoffe, und für Kleber. Die neun möAifizierten Nethylol-
melamine können au-oh in Verbindung mit andoron an sieh-bekann-
ten Stoffen, zƒ B. Aerylharzap Alkydharze, Epozzidlioüze,
Pheno-
plaste, weichuxae&ier, Cellul®sa oder deron DezivataQ Hrterfl
Pigmente, Füllstoffe, Lösungsmittel, verwendet werden, sofern
sie mit diesen Stoffen in der Kälte, in der Wärme oder bei
der
Weiterkondensation, z. B. nach dem Aufbringen auf eine Unter-
Lage, verträglich sind oder werden.
Die neuen modifizierten Methylolmelamine können nach dem Auf-
bringen@auf eine Unterlage einer Weiterkondensation im Film,
gegebenenfalls nachriZusatz weiterer- an sich bekannter Stoffe,
durch thermische Nachbehandlung oder Härterzusatz unterworfen
werden. Ferner können cyclische bzw. heterocyclische Monocar-
bonsäuren mitverwendet werden. Die neuen modifizierten Methylnl-
melamine können auch vor der Anwendung in Gegenwart oder in
Ab-
wesenheit von Lösungsmitteln, z. B. Aufbringen auf eine Unter-
lage, bei höheren Temperaturen, z. B. über 120 C, polykonden-
siert werden. Weiter können die erfindungsgemäßen Umsetzungen
auch erst nach dem gemeinsamen Aufbringen von Methylolmelaminen
und Derivaten von eyclischen bzw. heterocyelischen Polycarbon-
säuren, die eine oder mehrere freie Garboxylgruppen im Molekül
enthälten,,die nicht substituiert wurden, auf eine Unterlage
in dünner Schicht vorgenommen werden.
Derivate von cyclischen bzw. heterocyelischen 1'olycarbonsäuren
im Sinne der Erfindung sind solche, die aus cyclischen bzW.
heteroeyclischen Polycarbonsäuren in der Weise erhalten wurden,
daß die Caxböxylgruppen dieser bis auf eine oder mehrere ver-
bleibende Carboxylgruppen substituiert oder verestert wurden,
sodaß earboxylgruppenhaltige Derivate von cyclischen bzw.--
heterocyclischen' Polycarbonsäuren vorliegen, z. B. carboxyl-
gruppenhaltige Umsetzungsprodukt® von cyclischen bzw. hetero-
cyelischen Polycarbonsäuren mit Verbindungen., die mindestens
eine Hydroxylgruppe enthalten, z. B. aarboxylgruppenhaltige
Umsetzungsprodukte von cyclisehen bzvjq @terocyclischen Tri-
oder Tetracarbonsäuren mit 05.2- Zd Gr mehrtqertigen
Alkoholen. .
Der Begriff Methylolmelamine im Sinne der Erfindung umfallt
auch Methylolmelamine, bei. deren Herstellung zur Stabilisierung
von Formaldehyd oder aus anderen Gründen Alkohole wie Methanol
in untergeordneten Mengen mitverwendet wurden, sodaß sich in
geringen Mengen möglicherweise such Methy loläther von Methylol-
melaminen, z. B. Hexamethoxymethylmelamin, ausbilden konnten,
die vorliegenden Produkte jedoch alle Kennzeichen der bean-
spruchten Methylolmelamine, insbesondere Nichtlöslichkeit in
Alkoholen oder Kohlenwasserstoffeh, aufweisen, sodaß im wesent-
lichen ohne'Zweifel Methylolmelamine im Sinne der Erfindung
vorliegen.
Von den in Betracht kommenden Methylolmelaminen, z. B. Di-
methylolmelamin, Trimethylolmelamin, ist Hexamethylolmelamin
sehr gut geeignet= weil es die stabilste Methylolmelaminver-
bindung darstellt.
Bßispiel 1: -
Ein Mol Hexamethylolmelamin und vier Mol Phthalsäuremonobenzyl-
ca±nr ererdnn fein t»ilverlS-ert und vermischt.
Die Mischung wird
elektrostatisch auf ein mit Teflon beschichtetes Stahlblech
aufgetragen und 20 Minuten bei 1030C umgesetzt, wobei
eine
homogene klare Schmelze resultiert, die bei 200C noch zähflüs-
sig ist. -
Beispiel 2:
Ein Teil der nach Beispiel 1 erhaltenen Schmelze wird mit einem
Teil eines Epoxidharzes auf der Basis von "Eisphenol A" und
Epichlorhydrin, Molekulargewicht 750, Epoxywert 0,13, Schmelz-
punkt 850C, zusammengeschmolzen und die Schmilzt in
dünner
Schicht im Stickstoffstrom abgekühlt, worauf in an sich be-
kannter Weise zerkleinert und zu Pulver vermahlen wird. Nach
elektrostatischem Spritzauftrag auf entfettetes Stahlblech
resultieren nach einer Temperaturbehandlung_von 60 Minuten
bei 1200C hartelastische Überzüge.
Beispiel 3:
Ein Mol-Hexamethylolmelamin und vier-Mol Phthalsäuremono-
benzylester werden in Wasser aufgelöst bzw.-fein dispergiert,
sodaB 20g& Feststoffe enthalten sind. Diese "Lösung!" wird
in -.
sehr dünner Schicht auf,Stahlblech aufgestrichen und 5 Minuten-
bei 160°C umgesetzt, wobei sich unter Verfärbung und
unter
Reaktion mit dem Stahlblech ein wasserunlöslicher Film bildet,
der als Untergrund für andere Anstriche in Betracht kommt.
"Process for the preparation of modified methanol melamines."
It is known that methylolmelamines, e.g. B. dimethylolmelamine,
Trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, in common organic
Solvents, e.g. B. alcohols, hydrocarbons, non-soluble
Lich and with elasticizing substances such. B. alkyd resins, @
are not compatible. To achieve full solubility
and compatibility of methylolmelamines with other substances
is therefore, according to the state of the art, the etherification of
Methylolmelamines with monohydric alcohols of greatest concern
interpretation.
The invention relates to a method for production
modified methylolmelamine, which is characterized
is that methylolmelamines with two or more methylol groups
in the molecule at temperatures above 600C in the presence or in
Absence of inert organic solvents with derivatives
vaten of cyclic or heteroeyelic polydarboxylic acids,
the one or more free carboxyl groups in the 'molecule
that have not been substituted are implemented.
The particular effect in the implementation of these according to the invention
carboxyl group-containing derivatives of cyclic or heteroeye-
ic polycarboxylic acids consists in the fact that the
boxyl groups of these derivatives chemically into the methylolmelamines
introduced substituents of these derivatives at the same time an ele-
stification of the methylolmelamines as well as a more comprehensive one
Solubility and compatibility with other paint raw materials
act so that the new modified Mathylolmelamines in the Gee
in addition to unmodified methylolmelamines or their
known reaction products with polycarboxylic acids with or without
Solvent for all known applications of aminoplasts
Can be used, especially for primers and
Paints, casting and impregnating resins, coatings, e.g. B. for shift
molding materials, and for adhesives. The nine possible Nethylol-
melamines can au-oh in connection with andoron at see-well-known
th materials, e.g. Aerylharzap alkyd resins, epozzidlioüze, pheno-
plastic, soft luxe & ier, Cellul®sa or deron DezivataQ Hrterfl
Pigments, fillers, solvents, can be used, provided
them with these substances in the cold, in the warm or in the
Further condensation, e.g. B. after application to a sub-
Capable of being or becoming compatible.
The new modified methylolmelamines can be used
bring @ onto a substrate of further condensation in the film,
if necessary after adding further substances known per se,
subjected to thermal aftertreatment or the addition of hardener
will. Furthermore, cyclic or heterocyclic monocar-
organic acids are also used. The new modified methylnl-
melamines can also be used in the presence or in the absence of
essence of solvents, e.g. B. Application to a sub
location, at higher temperatures, e.g. B. over 120 C, polycondensation
be sated. The reactions according to the invention can also be used
also only after the joint application of methylolmelamines
and derivatives of eyclic or heterocyclic polycarbonate
acids that have one or more free carboxyl groups in the molecule
contain, which have not been substituted, on a pad
be made in a thin layer.
Derivatives of cyclic or heterocyclic 1'olycarboxylic acids
for the purposes of the invention are those that consist of cyclic or.
heteroeyclic polycarboxylic acids were obtained in such a way
that the Caxböxylgruppen these up to one or more different
remaining carboxyl groups have been substituted or esterified,
so that derivatives of cyclic or -
heterocyclic 'polycarboxylic acids are present, e.g. B. carboxyl
group-containing reaction product® of cyclic or hetero-
cyelischen polycarboxylic acids with compounds., which at least
contain a hydroxyl group, e.g. B. aarboxyl groups
Reaction products of cyclisehen bzvjq @terocyclic tri-
or tetracarboxylic acids with 05.2- Z d Gr polyvalent alcohols. .
The term methylolmelamine in the context of the invention is omitted
also methylolmelamines. their production for stabilization
formaldehyde or, for other reasons, alcohols such as methanol
were used in subordinate quantities, so that in
small amounts possibly seek methylol ethers of methylol
melamines, e.g. B. hexamethoxymethylmelamine, could train,
the present products, however, all the characteristics of the requested
claimed methylolmelamines, especially insolubility in
Alcohols or hydrocarbons, so that essentially
lichen without doubt methylolmelamines within the meaning of the invention
are present.
Of the possible methylolmelamines, e.g. B. Di-
methylolmelamine, trimethylolmelamine, is hexamethylolmelamine
very suitable = because it is the most stable methylolmelamine compound
represents bond.
Example 1: -
One mole of hexamethylolmelamine and four moles of phthalic acid monobenzyl
ca ± nr ererdn n finely t »ilverlS-ert and mixed. The mix will
electrostatically on a steel sheet coated with Teflon
applied and implemented for 20 minutes at 1030C, with a
homogeneous clear melt results, which is still viscous at 200C
sig is. -
Example 2:
Part of the melt obtained according to Example 1 is with a
Part of an epoxy resin based on "Eisphenol A" and
Epichlorohydrin, molecular weight 750, epoxy value 0.13, melting
point 850C, melted together and the melts in thinner
Layer cooled in a stream of nitrogen, whereupon in itself
is crushed in a known manner and ground to powder. To
electrostatic spray application on degreased sheet steel
result after a temperature treatment of 60 minutes
hard-elastic coatings at 1200C.
Example 3:
One mole of hexamethylolmelamine and four moles of phthalic acid mono-
benzyl esters are dissolved or finely dispersed in water,
20g soda & solids are included. This "solution!" is in -.
very thin layer, painted steel sheet and 5 minute
implemented at 1 60 ° C, with discoloration and under
Reaction with the steel sheet forms a water-insoluble film,
which can be used as a substrate for other coatings.