DE1620949C3

DE1620949C3 - Process for the production of storage-stable condensation products

Info

Publication number: DE1620949C3
Application number: DE1966K0059102
Authority: DE
Inventors: Alfred 5047 Wesseling Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-04-27
Filing date: 1966-04-27
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE1620949B2; DE1620949A1

Description

Es ist bekannt, Epoxidverbindungen durch Zusatz von aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, zu härten. Diese Zusätze werden vor allem angewandt, um niedrigviskose Diepoxide auf der Grundlage von »Bisphenol A« in Gießharze von ausreichender Wärmebeständigkeit zu verwandeln. Bei dieser Anwendung müssen im allgemeinen die Diepoxidverbindungen und die sogen. Härter getrennt gelagert werden und sind erst kurz vor Gebrauch zu vermischen. Bei diesen Mischvorgängen entstehen zusätzliche Schwierigkeiten, die meist kristallinen aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivate, z. B. Phthalsäureanhydrid, mit den flüssigen Diepoxidverbindungen ausreichend zu vermischen, so daß spezielle Härter mit niedrigem Schmelzpunkt entwickelt wurden.It is known to epoxy compounds by adding aromatic dicarboxylic acids, e.g. B. phthalic acid to harden. These additives are mainly used to convert low-viscosity diepoxides based on "bisphenol A" into casting resins with sufficient heat resistance. In this application, the diepoxide compounds and the so-called must in general. Hardeners are stored separately and should only be mixed shortly before use. In these mixing processes additional difficulties arise, the mostly crystalline aromatic dicarboxylic acids or their derivatives, z. B. phthalic anhydride, to mix sufficiently with the liquid diepoxide compounds, so that special hardeners with a low melting point have been developed.

Es ist auch bekannt, Epoxidverbindungen in Verbindung mit Aminoplasten zu verwenden und gegebenenfalls Härtungsmittel zuzusetzen. Allerdings sind in diesem Zusammenhang aromatische Dicarbonsäuren oder deren Derivate nicht genannt Soweit Härtungsmittel verwendet werden, ist überdies die Lagerfähigkeit derartiger Mischungen begrenztIt is also known to be related to epoxy compounds to use with aminoplasts and, if necessary, to add hardening agents. However, in Aromatic dicarboxylic acids or their derivatives are not mentioned in this context such mixtures are limited

Auch die US-PS 30 35 001 geht über diesen Stand der Technik nicht hinaus. Ein Aspekt dieser Patentschrift ist die Herstellung härtbarer Kompositionen, die Bis-(3-oxatetracyclo-undec-8-yl)-äther und organische Härter, z. B. Polycarbonsäuren oder Amine, enthalten. Aminoplaste sind in diesem Zusammenhang nicht genannt Ein anderer Aspekt dieser Patentschrift ist die Herstellung verschiedener Lacke, die durch Reaktion des vorstehenden Polyäthers mit aliphatischen Monocarbonsäuren, z. B. Fettsäuren, erhalten werden und die auch mit Melamin-Formaldehydharzen und ähnlichen Harzen kombiniert werden können. Polycarbonsäuren oder deren Derivate sind in diesem Zusammenhang nicht genanntThe US-PS 30 35 001 does not go beyond this prior art. One aspect of this specification is the production of curable compositions, the bis- (3-oxatetracyclo-undec-8-yl) -ether and organic hardeners, e.g. B. polycarboxylic acids or amines. Aminoplasts are not mentioned in this context. Another aspect of this patent specification is the manufacture various varnishes, which are produced by reaction of the above polyether with aliphatic monocarboxylic acids, z. B. fatty acids are obtained and also with melamine-formaldehyde resins and similar resins can be combined. Polycarboxylic acids or their derivatives are not included in this context called

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung lagerbeständiger Kondensationsprodukte auf der Bais von Diepoxidverbindungen, Hexamethoxymethylmelamin und aromatischen Carbonsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekühl enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist daß Hexamethoxymethylmelamin und Diepoxidverbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 und einem Epoxywert größer als 0,3 mit Phthalsäureanhydrid zunächst bei Temperaturen bis zu 120° C, gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, umgesetzt werden, bis die Säurezahl weniger als 20The invention relates to a process for the production of storage-stable condensation products based on diepoxide compounds, hexamethoxymethylmelamine and aromatic carboxylic acids, the contain at least two carboxyl groups in the molecule, which is characterized in that hexamethoxymethylmelamine and diepoxide compounds having a molecular weight of less than 500 and one Epoxy value greater than 0.3 with phthalic anhydride initially at temperatures up to 120 ° C, if necessary in the presence of inert organic solvents until the acid number is less than 20

ίο beträgt und das erhaltene Umsetzungsprodukt anschließend einer thermischen Nachbehandlung oberhalb 120⁰C unterworfen wird, wobei die thermische Nachbehandlung gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder nach dem Aufbringen auf eine Unterlage erfolgen kann.ίο and is the reaction product obtained is subsequently subjected to a thermal post-treatment above 120 ⁰ C, wherein the thermal after-treatment can be carried out optionally in the presence of organic solvents or after application to a substrate.

Der Überraschungseffekt der Erfindung besteht dabei darin, daß in der ersten Stufe der Umsetzung keine durch Gelierung oder Aushärten kenntliche Härtung eintritt obwohl die Menge an Phthalsäureanhydrid, bezogen auf die Diepoxidverbindung, theoretisch bereits zur vollständigen Vernetzung ausreichend gewählt werden kann.The surprise effect of the invention is that in the first stage of the implementation none hardening, recognizable by gelation or hardening, occurs although the amount of phthalic anhydride, based on the diepoxide compound, theoretically sufficient for complete crosslinking can be chosen.

Besonders geeignete Diepoxide sind solche auf der Basis von »Bisphenol A«, aber auch andere Diepoxide,Particularly suitable diepoxides are those based on »bisphenol A«, but also other diepoxides,

z. B. Butadiendioxid, kommen in Betrachtz. B. butadiene dioxide come into consideration

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte lassen sich u. a. als Überzugsmittel, Tränkharze, Drahtlacke, Gießharze und Preßmassen verwenden und können analog den bekannten Anwendungen von Epoxidverbindungen auch als Grundlage für weitere Anwendungen, z. B. als Metallkleber, dienen. Sie können auch mit anderen Lackrohstoffen, z. B. fettsäuremodifizierten Alkydharzen, fetten ölen und Fettsäuren, umgesetzt oder angewendet werden.The condensation products prepared according to the invention can be used, inter alia. as coating agents, impregnating resins, Use wire enamels, casting resins and molding compounds and can be used analogously to the known applications of epoxy compounds as a basis for other applications, e.g. B. serve as a metal adhesive. she can also be used with other paint raw materials, e.g. B. fatty acid modified Alkyd resins, fatty oils and fatty acids, implemented or applied.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte ist die relativ niedrige Viskosität in der ersten Umsetzungsstufe sowie die sehr gute Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur. Nach der thermischen Nachbehandlung zeichnen sich die Kondensationsprodukte vor allem durch eine hohe Wärmebeständigkeit aus.The particular advantage of the condensation products prepared according to the invention is that they are relatively low Viscosity in the first stage and the very good shelf life at room temperature. After thermal aftertreatment, the condensation products are characterized above all by a high level of heat resistance the end.

example 1

1 Mol Hexamethoxymethylmelamin, 1 Mol eines Diepoxids auf der Basis von »Bisphenol A« mit einem Molekulargewicht von 380 und einem Epoxywert von 043 werden mit 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid bei 120⁰C in Gegenwart von Xylol in einer üblichen Apparatur mit Rührwerk, indirekter Heizung und Wasserabscheider unter leichtem Vakuum umgesetzt bis die Säurezahl des Umsetzungsproduktes weniger als 10 beträgt Das Umsetzungsprodukt ist kristallklar und bei Raumtemperatur von 20⁰C noch flüssig. Jetzt wird das Umsetzungsprodukt etwa 1 Stunde bei 180⁰C einer thermischen Nachbehandlung unterworfen. Das Kondensationsprodukt ist von salbenähnlicher Konsistenz und hat eine leicht bräunliche Farbe.1 mole of hexamethoxymethylmelamine, 1 mole of a diepoxide are based on "bisphenol A" having a molecular weight of 380 and an epoxy value of 043 with 0.5 mole of phthalic anhydride at 120 ⁰ C in the presence of xylene in a conventional apparatus equipped with stirrer, indirect heating and water separator reacted under a slight vacuum until the acid number of the reaction product is less than 10. The reaction product is crystal clear and still liquid ^{at room temperature of 20 ° C.} The reaction product is now subjected to a thermal aftertreatment ^{at 180 ° C. for about 1 hour.} The condensation product has an ointment-like consistency and a slightly brownish color.

Example 2

1 Mol Hexamethoxymethylmelamin, 1 Mol eines Diepoxids auf der Basis von »Bisphenol A« mit einem Molekulargewicht von 380 und einem Epoxywert von 0,53 werden unter leichtem Rühren bei 120⁰C mit einem Mol Phthalsäureanhydrid bis zur Säurezahl von 1,5 umgesetzt Das Umsetzungsprodukt ist leicht gelblich und hat einen Erweichungspunkt von etwa 43° C. Es wird jetzt in einem Gemisch von Xylol und Butanol im Verhältnis 4 :1 zu einer Lösung mit einer Viskosität von1 mole of hexamethoxymethylmelamine, 1 mole of a diepoxide based on "bisphenol A" having a molecular weight of 380 and an epoxy value of 0.53 to 120 with gentle stirring at ⁰ C with one mole of phthalic anhydride to an acid number of 1.5 The reaction product reacted is slightly yellowish and has a softening point of about 43 ° C. It is now in a mixture of xylene and butanol in a ratio of 4: 1 to a solution with a viscosity of

100 s/DIN 4 mm/20°C aufgelöst und in einer Trockenfilmschichtdicke von 50 μπι auf entfettetes Stahlblech aufgetragen, worauf 3 Stunden bei 180⁰C eingebrannt wird. Das thermoplastische Kondensationsprodukt verfilmt hierbei zu einem farblosen hartelastischen Überzug.100 s / DIN 4 mm / 20 ° C and dissolved in a dry film thickness of 50 μπι on degreased steel sheet is applied, after 3 hours at 180 ⁰ C. The thermoplastic condensation product forms a film to form a colorless, hard-elastic coating.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of storage-stable condensation products based on diepoxide compounds, hexamethoxymethylmelamine and aromatic carboxylic acids which contain at least two carboxyl groups in the molecule, characterized in that hexamethoxymethylmelamine and diepoxide compounds with a molecular weight of less than 500 and an epoxy value greater than 0.3 with phthalic anhydride initially at temperatures up to 120 ^° C., optionally in the presence of organic solvents, until the acid number is less than 20, and the reaction product obtained is then subjected to a thermal aftertreatment above 120 ^° C., the thermal aftertreatment optionally in the presence of organic solvents or after application to a support.

2. The method according to claim 1, characterized in that those based on "bisphenol A" are used as diepoxide compounds with a molecular weight of less than 500 and an epoxy value greater than 0.3.