DE945658C

DE945658C - Hardenable compositions containing condensation products of dihydric phenols with epichlorohydrin or dichlorohydrin

Info

Publication number: DE945658C
Application number: DEN4477A
Authority: DE
Inventors: Daniel Wesley Elam; Quentin Thomas Wiles
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-09-30
Filing date: 1951-09-29
Publication date: 1956-07-12

Description

Härtbare Massen, die Kondensationsprodukte aus zweiwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin enthalten Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffgemische, die für verschiedene Zwecke, bei denen sie zu harzartigen Produkten gehärtet werden können, verwendbar sind. Sie sind z. B. geeignet als Klebemittel, Formmassen, Füllmittel und Abdichtungsmittel für elektrische Zwecke.Hardenable compounds, the condensation products of dihydric phenols containing epichlorohydrin or dichlorohydrin The present invention relates to Mixtures of substances that are used for various purposes, resulting in resinous products can be hardened, are usable. You are e.g. B. suitable as an adhesive, Molding compounds, fillers and sealants for electrical purposes.

Die Massen gemäß Erfindung enthalten mindestens zwei Komponenten, und zwar Kondensationsprodukte aus einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin und als zweite Komponente Polyvinylester gesättigter Fettsäuren. The compositions according to the invention contain at least two components, namely condensation products of one or more dihydric phenols with Epichlorohydrin or dichlorohydrin and, as the second component, polyvinyl ester, saturated Fatty acids.

Die in den Massen erfindungsgemäß enthaltenen Kondensationsprodukte aus zweiwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin weisen im allgemeinen eine Struktur entsprechend der folgenden Formel auf: worin R einen zweiwertigen Phenylenrest bedeutet und n eine ganze Zahl der Reihe o, I, 2, 3... ist.The condensation products of dihydric phenols with epichlorohydrin or dichlorohydrin contained in the compositions according to the invention generally have a structure according to the following formula: where R is a divalent phenylene radical and n is an integer from the series o, I, 2, 3 ...

Die Kondensationsprodukte enthalten gewöhnlich Verbindungen mit verschiedenen Werten für n. Eine oder auch beide End-Glycidgmppen können in einem Teil der Moleküle fehlen, während einige der Glycid- gruppen in Hydratform vorliegen können. Die Kondensationsprodukte, die in den Massen verwendet werden, müssen jedoch eine mittlere Anzahl von Epoxygruppen im Molekül von mehr als I aufweisen.The condensation products usually contain compounds with various Values for n. One or both end glycidic groups can be present in a part of the molecules absent, while some of the glycidic groups are in hydrate form can. The condensation products that are used in bulk, however, must have an average number of epoxy groups in the molecule greater than one.

Es ist ersichtlich, daß; wenn die Kondensationsprodukte komplexe Gemische sind, nur ein mittlerer Wert des Molekulargewicht es bestimmt werden kann. It can be seen that; when the condensation products are complex Mixtures are only an average value of the molecular weight it can be determined.

Der hieraus für n errechnete Wert ist also ein Mittelwert, der nicht notwendigerweise Null oder eine ganze Zahl sein muß.The value calculated from this for n is therefore an average value, which is not must necessarily be zero or an integer.

Die oben beschriebenen Kondensationsprodukte sind z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 500 449 und 2 500 600 bekannt. The condensation products described above are e.g. B. from the USA patents 2,500,449 and 2,500,600 known.

Folgende zweiwertige Phenole können bei der Herstellung der Kondensationsprodukte verwendet werden: Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Methylresorcin, ferner mehrkernige Phenole, wie 2, 2-bis-334-Oxyphenyl)-propan (»Bisphenol«), 4, 4'-Dioxybenzophenon, bis-t4-Oxyphenyl]-methan, 1, 1-bis-[4-Oxyphenyl]-äthan, 1-Phenyl- 1, I-bis-[4-Oxyphenyl]-äthan, I, I-bis-[4-Oxyphenyl-]-isobutan, z, 2-bis-[4-Oxyphenyl]-butan, 2, 2-bis- [4-Oxy-2-methylphe nyl]-propan, 2, 2-bis-[4-Oxy-2-tert.-butyl-phenyl]-propan, 2, 2-bis-[2-Oxynaphthyl]-pentan und 1, 5-Dioxynaphthalin. The following dihydric phenols can be used in the production of the condensation products are used: resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, methylresorcinol, and also polynuclear Phenols, such as 2, 2-bis-334-oxyphenyl) propane ("bisphenol"), 4, 4'-dioxybenzophenone, bis-t4-oxyphenyl] methane, 1, 1-bis- [4-oxyphenyl] -ethane, 1-phenyl-1, I-bis- [4-oxyphenyl] -ethane, I, I-bis- [4-oxyphenyl-] - isobutane, z, 2-bis- [4-oxyphenyl] -butane, 2,2-bis- [4-oxy-2-methylphe nyl] propane, 2,2-bis [4-oxy-2-tert-butyl-phenyl] propane, 2,2-bis [2-oxynaphthyl] pentane and 1,5-dioxynaphthalene.

Zur Kennzeichnung der Eigenschaften dieser Kondensationsprodukte auf Phenolbasis werden die folgenden Daten gegeben: Ein aus I3,38 Teilen Bisphenol und I4,6 Teilen Epichlorhydrin bei einer Endkondensationstemperatur von 63" mit einem Nachtrocknen bis auf I400 erhaltenes Produkt war außerordentlich viskos und halbfest. Sein Erweichungspunkt nach Durran lag bei 27°, das Molekulargewicht nach der Siedemethode in Äthylendichlorid bei 469 und die Epoxyzahl in Äquivalenten je 190 g bei 0,40. To identify the properties of these condensation products On a phenol basis the following data is given: One in 13.38 parts bisphenol and 14.6 parts of epichlorohydrin at a final condensation temperature of 63 " The product obtained after drying to 1400 was extremely viscous and semi-solid. Its Durran softening point was 27 °, the molecular weight according to the boiling method in ethylene dichloride at 469 and the epoxy number in equivalents each 190 g at 0.40.

Beispiele der Veränderung der Eigenschaften bei verschiedenen Molverhältnissen von Epichlorhydrin zu Bisphenol werden in der folgenden Tabelle gezeigt: Molverhältnis Erweichungs- Epoxyzahl Mittlere Molekular- Epichlorhydrin punkt in Äquivalenten Epoxyzahl °C gewicht zu Bisphenol je 100 g je Molekül 2,6 27 469 0,40 1,9 2,04 53 710 0,27 1,9 I,57 - 77 900 0,20 I,8 I,22 98 1 400 0,10 I,5 Der zweite wichtige und notwendige Bestandteil der Massen nach der Erfindung ist ein Rolyvinylester einer gesättigten Fettsäure, wobei die Verwendung von Estern von Säuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen vorgezogen wird. Polyvinylacetat wird am meisten bevorzugt, da es technisch erhältlich ist. Polyvinylester von mittleren Polymerisationsgraden sind geeignet, aber im allgemeinen soll das Polymerisat mit dem verwendeten Phenolkondensationsprodukt gut mischbar sein. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit einem Polyvinylacetat mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Erweichungspunkt etwa 30 bis 100°, insbesondere etwa 65 bis 85" nach dem Ring- und Kugeltest). Polyvinylester anderer gesättigter Fettsäuren mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 1000 sind ebenfalls geeignet. In allen Fällen sind die verwendeten Polymerisate thermoplastisch. Es ist zweckmäßig, Polyvinylester in gekörnter oder pulverförmiger Form, nicht aber als Blöcke oder Schuppen zu verwenden, um ihre Einverleibung in das Kondensationsprodukt zu erleichtern. Verschiedene vorteilhafte Zusatzstoffe können in verschiedenen Mengen den Massen nach der Erfindung zugesetzt werden.Examples of the change in properties at different molar ratios of epichlorohydrin to bisphenol are shown in the following table: Molar ratio, softening epoxy number, mean molecular Epichlorohydrin point in equivalents of epoxy number ° C weight to bisphenol per 100 g per molecule 2.6 27 469 0.40 1.9 2.04 53 710 0.27 1.9 I, 57 - 77 900 0.20 I, 8 I, 22 98 1 400 0.10 I, 5 The second important and necessary component of the compositions according to the invention is a rolyvinyl ester of a saturated fatty acid, the use of esters of acids having up to 4 carbon atoms being preferred. Polyvinyl acetate is most preferred because it is commercially available. Polyvinyl esters with medium degrees of polymerization are suitable, but in general the polymer should be readily miscible with the phenol condensation product used. Excellent results are obtained with a polyvinyl acetate with a medium degree of polymerization (softening point about 30 to 100 °, in particular about 65 to 85 "according to the ring and ball test). Polyvinyl esters of other saturated fatty acids with a softening point of 50 to 1000 are also suitable In some cases, the polymers used are thermoplastic. It is advisable to use polyvinyl esters in granular or powder form, but not as blocks or flakes, in order to facilitate their incorporation into the condensation product. Various advantageous additives can be added to the compositions according to the invention in various amounts .

Die Massen nach der Erfindung können neben den beiden notwendigen Komponenten noch eine Reihe weiterer Bestandteile, wie Füllmittel, Härtungsmittel sowie auch weitere Kondensationsprodukte, enthalten. The masses according to the invention can be necessary in addition to the two Components a number of other ingredients, such as fillers, hardeners as well as other condensation products.

Als weitere eventuelle Komponente kann ein aushärtbares Kondensationsprodukt aus einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in den Massen nach der Erfindung enthalten sein. Beispiele für mehrwertige Alkohole, aus denen diese Kondensationsprodukte hergestellt sein können, sind; Athylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Tripropylenglykol, Diglycerin, Erythrit, Pentaglycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol und ähnliche. Solche alkoholischen Kondensationsprodukte sollen auch eine mittlere Anzahl von Epoxygruppen im Molekül größer als I aufweisen. A hardenable condensation product can be used as a further component from one or more polyhydric alcohols with epichlorohydrin or dichlorohydrin be included in the compositions according to the invention. Examples of polyhydric alcohols, from which these condensation products can be made are; Ethylene glycol, Propylene glycol, trimethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Glycerine, tripropylene glycol, diglycerine, erythritol, pentaglycerine, pentaerythritol, Mannitol, sorbitol, polyallyl alcohol, polyvinyl alcohol and the like. Such alcoholic Condensation products are also said to have an average number of epoxy groups in the molecule greater than I.

Diese Kondensationsprodukte können durch Umsetzung der mehrwertigen Alkohole mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in. Gegenwart-on 0,1 bis 2010 sauer wirkender Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Zinnchlorid, bei etwa 50 bis I250 hergestellt werden, wobei etwa 1 Mol Epichlorhydrin auf jedes Molekularäquivalent einer Hydroxylgruppe der mehrwertigen Alkohole angewendet wird. These condensation products can be converted into polyvalent Alcohols with epichlorohydrin or dichlorohydrin in. Presence-on 0.1 to 2010 acidic active catalysts, such as boron trifluoride, hydrofluoric acid or tin chloride, at about 50 to I250, with about 1 mole of epichlorohydrin for each Molecular equivalent of a hydroxyl group of the polyhydric alcohols is used.

Das anfallende rohe Kondensationsprodukt wird durch Erhitzen mit einer kleinen, etwa 10% über die stöchiometrische Menge betragenden Basenmenge auf etwa 50 bis 1250 entchlort. Hierbei gibt Natriumaluminat gute Ergebnisse. The resulting crude condensation product is heated with a small amount of base about 10% above the stoichiometric amount about 50 to 1250 dechlorinated. Sodium aluminate gives good results here.

Als Füllstoffe und Pigmente kommen insbesondere anorganische Stoffe wie Asbest, Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Bauxit, Zinkoxyd, Porzellanerde, Titanoxyd, Siliciumcarbid und ähnliche Stoffe in Betracht (vgl. deutsches Patent 83I 726). Inorganic substances in particular are used as fillers and pigments such as asbestos, aluminum oxide, silica, bauxite, zinc oxide, china clay, titanium oxide, Silicon carbide and similar substances into consideration (cf. German patent 83I 726).

Die Massen können ferner Härtungsmittel der verschiedensten Art enthalten. Geeignete Härtungsmittel sind Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkaliphenoxyde, wie Natriumphenoxyd, Carbonsäuren oder Anhydride, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Friedel-Crafts-Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid oder Bor- trifluorid, oder deren Komplexverbindungen mit Äthern, Säureanhydriden, Ketonen, Diazoniumsalzen, ferner Phosphorsäure und deren Teilester einschließlich n-Butylorthophosphat, Diäthylorthophosphat und Hexaäthyltetraphosphat, und Aminoverbindungen, wie Triäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pyridin, Piperidin, Dicyandiamid, Melamin. Die zuzusetzenden Mengen können in Abhängigkeit des speziellen verwendeten Stoffes erheblich schwanken. Für Alkalien oder Phenoxyde sind 2 bis 4 0/o geeignet. Bei Phosphorsäure und ihren Estern werden mit 1 bis 10% Zusatz gute Ergebnisse erhalten. Die Aminoverbindungen werden in Mengen von etwa 5 bis 15 0/o und die anderen genannten Zusätze in Mengen von etwa I bis 20°/o angewendet. Mit vielen der Stoffe beginnt die Masse sogar bei gewöhnlicher Temperatur nach dem Zusatz der Stoffe zu erhärten. The compositions can also contain a wide variety of hardening agents. Suitable hardeners are alkalis, such as sodium or potassium hydroxide, alkali phenoxides, such as sodium phenoxide, carboxylic acids or anhydrides, such as formic acid, oxalic acid, phthalic acid, Friedel-Crafts metal halide, such as aluminum chloride, zinc chloride, ferric chloride or boron trifluoride, or its complex compounds with ethers, Acid anhydrides, ketones, diazonium salts, and phosphoric acid and its partial esters including n-butyl orthophosphate, diethyl orthophosphate and hexaethyl tetraphosphate, and amino compounds such as triethylamine, ethylenediamine, diethylamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, pyridine, piperidine, dicyandiamide, melamine. The ones to be added Amounts can vary significantly depending on the particular substance used. 2 to 4% are suitable for alkalis or phenoxides. With phosphoric acid and theirs Esters have good results with 1 to 10% addition. The amino compounds are in amounts of about 5 to 15 0 / o and the other additives mentioned in amounts from about 1 to 20% applied. With many of the substances, the mass even begins at normal temperature after the addition of the substances to harden.

Die Mengen der einzelnen Komponenten können je nach der speziellen Eigenart der Komponenten und der Verwendungszwecke, für die die Masse bestimmt ist, in weiten Grenzen schwanken. Von den beiden unbedingt notwendigen Komponenten, nämlich den Kondensationsprodukten aus Phenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin und den Polyvinylestern, soll die Menge des Polyvinylesters kleiner als die Menge des Polyätherkondensationsproduktes sein. The amounts of each component can vary depending on the specific Peculiarity of the components and the purposes for which the mass is intended, fluctuate within wide limits. Of the two absolutely necessary components, namely the condensation products of phenols with epichlorohydrin or dichlorohydrin and the polyvinyl esters, the amount of polyvinyl ester should be smaller than the amount of Be polyether condensation product.

Bevorzugt werden I bis 25 und optimal I bis 10 Gewichtsprozent Polyvinylester, bezogen auf das Kondensationsprodukt auf Phenolbasis. Das Kondensationsprodukt aus mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin wird vorzugsweise in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kondensationsprodukt auf Phenolbasis, angewendet. Die feinverteilten anorganischen Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 50 bis 125 Gewichtsprozent gebraucht.I to 25 and optimally I to 10 percent by weight of polyvinyl ester are preferred, based on the phenol-based condensation product. The condensation product from polyhydric alcohols with epichlorohydrin or dichlorohydrin is preferably used in Quantities of 10 to 40 percent by weight, based on the phenol-based condensation product, applied. The finely divided inorganic fillers are preferably used in amounts from 50 to 125 percent by weight used.

Die Massen können weiterhin naturgemäß Verdünnungsmittel verschiedenster Art enthalten. Gewöhnlich beträgt deren Menge 5 bis 20 Gewichtsprozent, immer wieder bezogen auf das Kondensationsprodukt auf Phenolbasis. Je nach dem Verwendungszweck, z. B. für Klebstoffzwecke, können den Massen Verdünnungs- oder Lösungsmittel zugesetzt werden, um bei Raumtemperatur (20 bis 25°) fließende Produkte zu erhalten. Zu u diesem Zweck kann man insbesondere bei Massen, die Polyglycidäther und Polyvinylester enthalten, Verdünnungsmittel, wie flüssige Monoepoxyverbindungen, oder unter 100 schmelzende Cyansubstitutionsprodukte von Kohlenwasserstoffen, wie Acetonitril, zufügen. (Vgl. die Beschreibung zu den älteren Patenten 831 726, 837 908, 921 716.) Wenn die Massen nach der Erfindung für Klebezwecke verwendet werden, wird hinreichend Härtungsmittel zugefügt und das so erhaltene Gemisch auf zu verbindende Flächen in einer Dicke von etwa 0, OOI ; bis 0,25 cm aufgetragen. Die geklebten Gegenstände läßt man etwa 30 Minuten bis zu 1 Tag oder mehr aushärten in Abhängigkeit vom Härtungsmittel und der angewendeten Temperatur. In dieser Zeit bindet das Klebemittel, wenn keine Wärme angewendet wird, zu einer festen Masse ab, die eine normale Behandlung ermöglicht. Die maximale Festigkeit der Klebstoffschicht wird in I Tag bis 2 Wochen erreicht. The compositions can, of course, also contain a wide variety of diluents Art included. Usually their amount is 5 to 20 percent by weight, again and again based on the phenol-based condensation product. Depending on the purpose, z. B. for adhesive purposes, diluents or solvents can be added to the masses to obtain flowing products at room temperature (20 to 25 °). To u This can be done especially with compounds containing polyglycid ethers and polyvinyl esters contain, diluents, such as liquid monoepoxy compounds, or below 100 melting cyan substitution products of hydrocarbons, such as acetonitrile, add. (See the description of the older patents 831 726, 837 908, 921 716.) If the masses according to the invention are used for adhesive purposes, it will be sufficient Hardening agent added and the resulting mixture on surfaces to be connected at a thickness of about 0.010; applied up to 0.25 cm. The glued objects allowed to cure for about 30 minutes to 1 day or more depending on the curing agent and the temperature used. During this time the adhesive will bind, if none Heat is applied to a solid mass that allows normal treatment. The maximum strength of the adhesive layer is reached in 1 day to 2 weeks.

Das Auftragen und auch das Erhärten kann bei gewöhnlicher Außentemperatur erfolgen, aber man kann das Erhärten auch in kürzeren Zeiten bei höheren Temperaturen, z. B. bis zu 75, IOO, I50° oder in einigen Fällen noch höher, bewirken. Bei der Anwendung von erhöhten Temperaturen für das Erhärten wird die Temperatur unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Bestandteiles des Gemisches gewählt, vorzugsweise wenigstens 200 unterhalb dieser Siedetemperatur. The application and hardening can take place at normal outside temperature take place, but hardening can also take place in shorter times at higher temperatures, z. B. up to 75, 100, 150 ° or in some cases even higher, cause. In the Applying elevated temperatures for hardening will keep the temperature below the boiling point of the lowest-boiling component of the mixture selected, preferably at least 200 below this boiling point.

Die Massen sind geeignet zum Verbinden von Holz irit Holz ; Holz mit Metall, Metall mit Metall, Harz mit Haiz oder beliebigen Kombinationen dieser Stoffe. The masses are suitable for joining wood with wood; wood with metal, metal with metal, resin with Haiz, or any combination of these Fabrics.

Bei den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentwerte Gewichtsangaben. In the following examples, all parts and percentages are by weight.

Beispiel I Ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol mit einem Erweichungspunkt von etwa 98" (Durrans Quecksilbermethode) wurde auf etwa I50' erhitzt. Dann wurden unter Rühren 10%. bezogen auf das Kondensationsprodukt, feinkörniges Polyvinylacetat mit einem Erweichungspunkt von 32° nach der Ring- und Kugelmethode (Handelsbezeichnung: Vinylite AYAC) zugesetzt. Das Gemisch schmolz schnell zu einer homogenen Masse. Nach Zugabe von 10%, bezogen auf das Kondensat, Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel und weiterem Istündigem Erhitzen bei etwa 1500 erhärtete die Masse zu einem harten Harz. Example I A condensation product of epichlorohydrin and bisphenol with a softening point of about 98 "(Durran's mercury method) was reduced to about I50 'heated. Then, with stirring, became 10%. based on the condensation product, fine-grain polyvinyl acetate with a softening point of 32 ° after the ring and Ball method (trade name: Vinylite AYAC) added. The mixture melted quickly to a homogeneous mass. After adding 10%, based on the condensate, Phthalic anhydride as hardening agent and further heating for 1 hour at approx 1500 hardened the mass to a hard resin.

Beispiel 2 Eine Klebmasse wurde aus 88 Teilen Kondensationsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 273, wie weiter oben erwähnt ist, 12 Teilen Acetonitril, 4 Teilen Polyvinylacetat mit einem Erweichungspunkt von etwa 77° nach der Ring- und Kugelmethode (Handelsname: Vinylite AYAF) und 75 Teilen gepulverter Asbestfaser hergestellt. Die Masse wurde durch Lösen des Vinylacetats in dem Acetonitril und Zugabe des Kondensationsproduktes zu der Lösung und anschließende Einführung des Asbestes und schließliches Vermischen, bis die Masse glatt und gleichmäßig war, zusammengestellt. Dann wurden 10 Teile Di-n-butylamin als Härtungsmittel zugesetzt. Example 2 An adhesive was made from 88 parts of condensation product with a softening point of 273, as mentioned above, 12 parts of acetonitrile, 4 parts of polyvinyl acetate with a softening point of about 77 ° after the ring and Ball Method (trade name: Vinylite AYAF) and 75 parts of powdered asbestos fiber manufactured. The mass was made by dissolving the vinyl acetate in the acetonitrile and Adding the condensation product to the solution and then introducing the Asbestos and finally mixing until the mass was smooth and even, compiled. Then 10 parts of di-n-butylamine was added as a curing agent.

Die Klebstoffeigenschaften wurden an Aluminiumblöcken von etwa o, 6 mm Dicke geprüft, die durch Abwischen mit einem mit Tetrachlorkohlenstoff getränkten Tuch gereinigt waren. Die frisch hergestellten Klebstoffgemische wurden auf einer Fläche von 6,46 cm2 auf beiden Blöcken mit Hilfe eines Bradley-Aufträgers (: (Bradley-blade) ausgebreitet, wie es beschrieben und erläutert wird auf S. I35 und Fig. I76 des Buches von Henry A. Gardner »Physical and Chemicat Examinations of Paints, Varnishes, Laquers and Colors«, II. Auflage, 1950. Der verwendete Aufträger hatte einen Spielraum von 0, OId75 cm. Die überzogenen Flächen der beiden Blöcke wurden dann vereinigt und die Blöcke in einen Ofen mit konstanter Temperatur von 35° gebracht. Die verleimten Blöcke wurden nach 6 Tagen aus dem Ofen mit der konstanten Temperatur entnommen und dem Block-Scher-Test des Army-Navv-Civil-Connnittee on Air Craft designed Criteria: »WoodAir Craft Inspection and Fabrlcation«, ANC-r9 (20. Dezember I943) unterworfen, der in einem Artikel von R. C. Rinker und G. M. Cline, Modern Plastics, Bd. 23, S. I64 (I945), beschrieben ist. The adhesive properties were measured on aluminum blocks from about o, 6 mm thickness tested by wiping with a soaked with carbon tetrachloride Cloth were cleaned. The freshly prepared adhesive mixtures were on a Area of 6.46 cm2 on both blocks with the help of a Bradley applicator (: (Bradley-blade) spread out as described and illustrated on p. 135 and Fig. I76 of the Henry A. Gardner's book, Physical and Chemicat Examinations of Paints, Varnishes, Laquers and Colors «, 2nd edition, 1950. The applicator used had some leeway from 0. OId75 cm. The coated areas of the two blocks were then united and placed the blocks in a constant temperature oven of 35 °. The glued Blocks were taken out of the oven after 6 days with the constant temperature and designed from the block shear test of the Army-Navv-Civil-Connnittee on Air Craft Criteria: "WoodAir Craft Inspection and Fabrication", ANC-r9 (December 20, 1943) subject, which in an article by R. C. Rinker and G. M. Cline, Modern Plastics, Vol. 23, p. 164 (1945).

Die Scherfestigkeit der Blöcke bei 25° wurde gefunden zu 164,8 kg/cm2 und betrug sogar bei 105°88,9 kg/cm2. The shear strength of the blocks at 25 ° was found to be 164.8 kg / cm2 and even at 105 ° was 88.9 kg / cm2.

Da, wie oben angegeben, die Stoß- oder Kerbfestigkeit von größter Bedeutung für geklebte Gegenstände ist, wurde die IZOD-Stoßfestigkeit unter Verwendung von Aluminiumblöcken nach der ASTM (American Society for Testing Materials) - Methode D-950-47 T bestimmt. Die Klebemasse Wurde auf die Blöcke, wie oben angegeben, aufgetragen und dann bei 35° in 6 Tagen ausgehärtet. Es wurde gefunden, daß die Stoßfestigkeit größer war, als mit der Versuchsmaschine gemessen werden konnte, und mehr als 0,32 rnkg/cm2 betrug. Since, as stated above, the impact or notch resistance is of the greatest possible importance Meaning for bonded objects is the IZOD impact resistance using of aluminum blocks according to the ASTM (American Society for Testing Materials) method D-950-47 T. The adhesive was applied to the blocks as indicated above and then cured at 35 ° in 6 days. It was found that the impact resistance was larger than could be measured by the test machine and more than 0.32 rnkg / cm2.

Beispiel 3 Aus 85 Teilen des gleichen Phenolkondensationsproduktes wie im Beispiel 2, 15 Teilen Allylglycidäther, 4 Teilen des gleichen Polyvinylacetates wie im Beispiel 2 und 57 Teilen gepulverter Asbestfaser wurde ein Klebstoff hergestellt. Als Härtungsmittel wurden 10 Teile Di-n-butylamin zugesetzt. Die Masse wurde dann aufgetragen. und, wie im Beispiel 2 beschrieben, geprüft. Nach dem Aushärten über 6 Tage bei 95° betrug die Scherfestigkeit bei 25° etwa 239,2 kg/cm2 und die IZOD-Stoßfestigkeit o, 27 mkg/cm2. Example 3 From 85 parts of the same phenol condensation product as in Example 2, 15 parts of allyl glycidyl ether, 4 parts of the same polyvinyl acetate An adhesive was prepared as in Example 2 and 57 parts of powdered asbestos fiber. 10 parts of di-n-butylamine were added as a hardening agent. The crowd then became applied. and, as described in Example 2, tested. After curing over For 6 days at 95 °, the shear strength at 25 ° was approximately 239.2 kg / cm2 and the IZOD impact resistance 0.27 mkg / cm2.

Beispiel 4 Eine Klebstoffmasse wurde durch Vermischen von 75 Teilen des gleichen Bisphenolkondensationsproduktes wie im Beispiel 2, 25 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Glycerin, 10 Teilen Allylglycidäther und 100 Teilen gepulverten Bauxit (natürliche Tonerde mit etwa I7,5 O/o Eisenoxyd) hergestellt. Eine andere Masse mit ähnlichen Mengen und ähnlichen Zusätzen, die außerdem 5 Teile Polyvinylacetat mit einem Erweichungspunkt von 77° nach der Ring- und Kugelmethode (Handelsname: Vinylite AYAF) enthielt, wurde ebenfalls hergestellt. Beide Massen waren viskose, sich ausbreitend fließende Gemische. Example 4 An adhesive composition was made by mixing 75 parts of the same bisphenol condensation product as in Example 2, 25 parts of one Condensation product of epichlorohydrin and glycerol, 10 parts of allyl glycidyl ether and 100 parts of powdered bauxite (natural clay with about 17.5% iron oxide) manufactured. Another mass with similar amounts and similar additives that also 5 parts of polyvinyl acetate with a softening point of 77 ° according to the ring and Ball Method (trade name: Vinylite AYAF) was also prepared. Both masses were viscous, spreading flowing mixtures.

Das Kondensationsprodukt aus 276 Teilen Glycerin (3 Mole) und 828 Teilen Epichlorhydrin war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit. Es hatte einen Epoxywert von o, 67I Äquivalenten je 100 g und ein mittleres Molekulargewicht nach der. Siedemethode in Dioxanlösung von 324. Diese Werte zeigen, daß der Glycidäther im Mittel 2,I8 Epoxygruppen je Molekül enthielt. The condensation product of 276 parts of glycerol (3 moles) and 828 parts Parts of epichlorohydrin was a light yellow viscous liquid. It was epoxy value of o, 67I equivalents per 100 g and an average molecular weight according to the. Boiling method in dioxane solution of 324. These values show that the glycidyl ether is on average 2, 18 Contained epoxy groups per molecule.

Zu beiden oben beschriebenen Massen wurden je etwa 8 Teile Diäthylentriamin zugemischt. Die Massen wurden dann als Klebstoffe zum Verbinden von Aluminium mit Aluminium geprüft. Sie wurden auf Aluminiumblöcke, wie im Beispiel 2, aufgetragen, und die Blöcke wurden nach 6tätigem Aushärten bei 250 auf Scher- und Stoßfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gegeben: Gehalt an Polyvinylacetat: ja nein Stoßfestigkeit in mkg/cm2 .. 0,31 0,02 Scherfestigkeit in kg/cm2 bei 25° ................ zu 214,4 I44,5 bei 75° 220, ; 5o,6 bei 90° ........................ I23,0 24,6 Die obigen Ergebnisse zeigen die außergewöhnliche Überlegenheit der Massen nach der Erfindung. Nicht nur wird eine sehr hohe Stoßfestigkeit erzielt, sondern rauch die Scherfestigkeit ist viel besser, und die Scherfestigkeiten liegen bei erhöhten Temperaturen sehr hoch. Diese Eigenschaften wurden selten, wenn überhaupt, durch ältere Klebemittel erhalten. About 8 parts of diethylenetriamine were added to each of the two masses described above mixed in. The masses were then used as adhesives for joining aluminum with Aluminum tested. They were applied to aluminum blocks as in Example 2, and the blocks were tested for shear and impact strength after curing at 250 for 6 days checked. The results are given in the following table: Polyvinyl acetate content: yes no impact strength in mkg / cm2 .. 0.31 0.02 shear strength in kg / cm2 at 25 ° ................ to 214.4 I44.5 at 75 ° 220,; 5o, 6 at 90 ° ........................ I23.0 24.6 The above results show the extraordinary superiority of the masses according to the invention. Not only is a very high impact resistance achieved, but smoke the shear strength is much better, and the shear strengths are around elevated temperatures very high. These properties were seldom, if ever, obtained from older adhesives.

Beispiel 5 Es wurden drei Massen mit 2,4 und 6 Teilen Polyvinylacetat. mit einem Erweichungspunkt von 77° nach der Ring- und Kugelmethode (Handelsname: Vinylite AYAF) im Gemisch mit 75 Teilen des Bisphenolkondensationsproduktes nach Beispiel 2, 25 Teilen des gleichen Glycerinkondensationsproduktes wie im Beispiel 4 und 8 Teilen Acetonitril hergestellt. Als Härtungsmittel wurden 10 Teile Di-n-butylamin zugefügt. Die Massen wurden als Klebemittel für die Verbindung von Aluminium und Aluminium, wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet, wobei das Aushärten bei 65° im Verlaufe von 6 Tagen erfolgte. Die Ergebnisse für die Bestimmung der Stoßfestigkeiten bei 250 sind anschließend tabellarisch zusammengestellt. Um mit der Versuchsmaschine die hohe Stoßfestigkeit messen zu können, wurde die Klebefläche auf 3,23 cm2 vermindert. Teile Stoßfestigkeit Scherfestigkeit Polyvinylacetat mkg/cm2 kg/cm2 2 0,30 376,I 4 0,37 324,0 6 0,59 2I6,5 Die einzigartige Wirkung der Polyvinylester gesättigter Fettsäuren in den Massen nach der Erfindung wird beim Vergleich der obigen Ergebnisse mit solchen, die mit ähnlichen Massen, die andere Vinylharze enthielten, erhalten wurden, erkennbar. Ein Grundgemisch aus 75 Teilen des gleichen Bisphenolkondensationsproduktes, 25 Teilen des gleichen Glycerinkondensationsproduktes, wie oben angewendet, und 10 Teilen Allylglycidäther wurde hergestellt. Die Einverleibung von 10 Teilen Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit 85 bis 880/o der erstgenannten Verbindung (Handelsbezeichnung: Vinylite VYHH) ergab im Gemisch eine Gelbildung, so daß sie für Klebstoffzwecke unbrauchbar war. Die Einführung von 10 Teilen Polyvinylmethyläther in das Grundgemisch ergab eine streichbare flüssige Masse, wie es auch bei der Verwendung von 10 Teilen Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid (Handelsbezeichnung: SARAN F) und Acrylnitril erhalten wurde.Example 5 There were three compositions with 2.4 and 6 parts of polyvinyl acetate. with a softening point of 77 ° by the ring and ball method (trade name: Vinylite AYAF) in a mixture with 75 parts of the bisphenol condensation product according to Example 2, 25 parts of the same glycerol condensation product as in Example 4 and 8 parts of acetonitrile. 10 parts of di-n-butylamine were added as a hardening agent. The masses were used as adhesives for joining aluminum and aluminum, as described in Example 2, curing taking place at 65 ° over the course of 6 days. The results for determining the impact strength at 250 are then compiled in a table. In order to be able to measure the high impact resistance with the test machine, the adhesive area was reduced to 3.23 cm2. Parts shock resistance shear resistance Polyvinyl acetate mkg / cm2 kg / cm2 2 0.30 376, I. 4 0.37 324.0 6 0.59 21 6.5 The unique effect of the polyvinyl esters of saturated fatty acids in the compositions of the invention can be seen by comparing the above results with those obtained with similar compositions containing other vinyl resins. A base mixture of 75 parts of the same bisphenol condensation product, 25 parts of the same glycerol condensation product as used above, and 10 parts of allyl glycidyl ether was prepared. The incorporation of 10 parts of copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate with 85 to 880 / o of the first-mentioned compound (trade name: Vinylite VYHH) resulted in gel formation in the mixture, so that it was unusable for adhesive purposes. The introduction of 10 parts of polyvinyl methyl ether into the basic mixture resulted in a spreadable liquid mass, as was also obtained when using 10 parts of a copolymer of vinylidene chloride (trade name: SARAN F) and acrylonitrile.

Diesen beiden Massen wurden I2,5 Teile Triäthylamin als Härtungsmittel zugemischt, und sie wurden dann als Klebstoffe unter einem Aushärten von 6 Tagen bei 250 untersucht. Abgesehen von den verschiedenen darin enthaltenen Vinylharzen waren die Massen, ihre Aushärtung und Bereitung praktisch die gleichen wie bei den Massen nach der Erfindung mit einem Vinylester einer gesättigten Fettsäure. Es wurde jedoch gefunden, daß beim Verbinden von Aluminium mit Aluminium die Masse mit Polyvinylmethyläther eine Stoßfestigkeit von nur 0,03 mkg/cm2 und eine Scherfestigkeit von II5,8 kg/cm2 und die Masse mit Polyvinylidenchlorid eine Stoßfestigkeit von 0,02 mkg/cm2 und eine Scherfestigkeit von 74,1 kglcm2 ergaben.I2.5 parts of triethylamine were used as hardening agent for these two compositions mixed in, and they were then used as adhesives under a curing period of 6 days examined at 250. Apart from the various contained therein Vinyl resins were the masses, their curing and preparation practically the same as in the case of the compositions according to the invention with a vinyl ester of a saturated fatty acid. However, it has been found that when aluminum is joined to aluminum, the mass with polyvinyl methyl ether an impact strength of only 0.03 mkg / cm2 and a shear strength of II5.8 kg / cm2 and the mass with polyvinylidene chloride an impact resistance of 0.02 mkg / cm2 and a shear strength of 74.1 kg / cm2.

Beispiel 6 Besonders geeignete Klebstoffmassen wurden aus 2,4 und 6 Teilen Polyvinylacetat mit einem Erweichungspunkt von 77" nach der Ring- und Kugelmethode (Handelsname: Vinylite AYAF), 75 Teilen des gleichen Bisphenolkondensationsproduktes, 25 Teilen des gleichen Glycerinkondensationsproduktes wie im Beispiel 2, 8 Teilen Acetonitril und 75 Teilen granulierter Asbestfaser hergestellt. 10 Teile Di-nbutylamin wurden zur flüssigen Masse hinzugegeben, und die Massen dann als Klebstoffe für die Verbindung von Aluminium mit Aluminium, wie im Beispiel 2 beschrieben, geprüft. Die Stoßfestigkeiten und die Scherfestigkeiten nach 6tägigem Aushärten bei 55" sind wie folgt tabellarisch wiedergegeben: Teile Stoß-Scherfestigkeit Polyvinyl- festigkeit acetat mkg/cm2 2 o, 58 25 279?4 90° 203,1 1050 192,6 4 0,59 25° 187,7 900 200,0 1050 I58,I 6 0,64 250 172,1 900 I9I,2 1050 205,9 PATENTANSPROCHE: I. Härtbare Massen, insbesondere Klebemittel, Formmassen, Füllmassen für elektrische Vorrichtungen und Abdichtungsmittel, mit einem Gehalt an Kondensationsprodukten aus einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, die im Mittel mehr als eine Epoxygruppe enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyvinylestern gesättigter Fettsäuren, insbesondere Polyvinylacetat mit einem Erweichungspunkt von etwa 30 bis 100°, z. B. 65 bis 85°, gegebenenfalls einem Härtungsmittel und gegebenenfalls Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten.Example 6 Particularly suitable adhesive compositions were made from 2.4 and 6 parts of polyvinyl acetate with a softening point of 77 "by the ring and ball method (trade name: Vinylite AYAF), 75 parts of the same bisphenol condensation product, 25 parts of the same glycerol condensation product as in Example 2, 8 Parts of acetonitrile and 75 parts of granulated asbestos fiber, 10 parts of di-nbutylamine were added to the liquid mass, and the masses were then tested as adhesives for joining aluminum to aluminum, as described in Example 2. The impact strengths and the shear strengths after 6 days of curing at 55 "are shown in the following table: Parts impact shear strength Polyvinyl strength acetate mkg / cm2 2 o, 58 25 279? 4 90 ° 203.1 1050 192.6 4 0.59 25 ° 187.7 900 200.0 1050 I58, I. 6 0.64 250 172.1 900 I9I, 2 1050 205.9 PATENT APPLICATION: I. Curable compounds, in particular adhesives, molding compounds, filling compounds for electrical devices and sealing compounds, with a content of condensation products of one or more dihydric phenols with epichlorohydrin or dichlorohydrin, which on average contain more than one epoxy group, characterized by a content of polyvinyl esters saturated fatty acids, especially polyvinyl acetate with a softening point of about 30 to 100 °, e.g. B. 65 to 85 °, optionally a curing agent and optionally fillers, dyes and pigments.

Claims

2. Curable composition according to claim 1, characterized by an additional Content of diluents, e.g. B. below 100 melting nitriles of hydrocarbons, or liquid at room temperature that cannot be hardened to form resinous products Monoepoxy compounds.

3. Curable compositions according to claim I and 2, characterized by a additional content of curable condensation products from one or more polyhydric alcohols with epichlorohydrin or dichlorohydrin, which per molecule more as an epoxy group, in particular 10 to 40 percent by weight on the condensation product of phenols and epichlorohydrin or dichlorohydrin.

4. Curable compositions according to claim I to 3, characterized by a Content of polyvinyl acetate in amounts of I to 25, preferably I to 10 percent by weight, based on the amount of the condensation product of phenols and epichlorohydrin or dichlorohydrin.