DE1694965A1 - Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung vielzelliger Koerper - Google Patents

Description

Kennzeichen 1800 Pr. F. Zumstein - Dr. E. Assincpn

Dr, R. Koenigsb*rci«r Dipt. Phys. R. Ho!xbcw«r

Paenkinwdlt· Hünchen 2, Brauhousstrafje 4/111

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung vielzelliger Körper Zusatzanmeldung zu der deutschen Patentanmeldung St 20.035 IV d/39 b

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zu der Herstellung vielzelliger Körper, bei dem man eine Schmelze eines thermoplastischen Werkstoffs, in dem sich in ieinverteiltem Zustand ein zellenbildender und ein Hilfsstoff befinden, expandieren lässt; es handelt sich bei dem Hilfsstoff um einen organischen Stoff mit höherem Erstarrungspunkt als der thermoplastische Werkstoff (Siehe die deutsche Patentanmeldung st 20.035 IV d/39 b).

GemSse der genannten Patentanmeldung, im weiteren Text Hauptanmeldung genannt? wird eine Schmelze eines thermoplastischen Werkstoffs, z.B. aus Polyvinylchlorid, Polystyrol, Hochdruckpolyäthylen, NiederdruckpolyHthylen, Polypropylen oder anderen Polyolefinen expandiert. Die Schmelze enthält zugleich in dispergiertem Zustand einen zellenbildenden Stoff, d.h. einen Stoff, der wHhrend der Expandierung gasförmig 1st oder wird, z.B. ein physikalisches Treibmittel und einen Hilfsstoff, worunter eine kohlenstoffhaltige metallfreie Verbindung verstanden wird.

Der Hilfjsstoft besitzt gemäis der Hauptanmeldung einen Erstarrungspunkt, der höher i?t - vorzugsweise um minimal in ⁰C - als die Temperatur, bei der die Schmelze den thermoplastischen Werkstoffs zu erstarren anfängt. Hat der Hilfsstoff

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keinen scharf abgegrenzten Erstarrungspunkt, sondern eine Erstarrungestreoke, so soll die Wichste Temperatur dieser Erstarrungsstrecke höher sein als die höchste Temperatur der Erstarrungentrecke des thermoplastischen Werkstoffs. Unter Erstarrung wird der Übergang einer fliessbaren Schmelze in den festen Zustand verstanden. Dieser feste Zustand kann sowohl kristallin wie amorph sein.

Vorzugsweise bedient man sich eines Hilfsstoffä, der in festem Zustand Kristalllnität aufweist, insonderheit eines ganz oder zum Teil mikrokristallinen Wachses, st.B. der sogenannten "Esterwachse". Hehr insbesondere finden die Wachse mit dem Warenzeichen "Hoechst-Wachs C","Abril 10 DS","Abril H)S" oder"Acrawax C" Anwendung.

Aus der US-Patentsr-hrift 3.065.190 ist bekannt, bei der Herstellung vielzelliger Körper aus Polyäthylen diesen Polyäthylen 0,1-3 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-2 Gew.-% eines thermoplastischen Styrolpolymerisats beizugeben. Es wird zugleich mitgeteilt, dass Zusatz von Über 3 Gew.-% dee Styrolpolymerisats ungleichförmige Produkte mit mangelhafter Struktur und schlechter Oberfläche ergibt.

Die erflndungsgemKsse Verbesserung besteht nunmehr darin, dass als thermoplastischer Werkstoff ein Gemisch aus 95-50 Gew.-% eines Polyolefins und 5-50 GeW.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Stoffe, Ln denen sich der zellenbildende Stoff besser löst als Im Polyolefin, verwendet wird.

Ein wichtiger Vorteil der Anwendung des obenerwähnten Gemisches im Vergleich zu der des unvermischten thermoplastischen Werkstoffe besteht darin, dass man die Schaumbildung besser zu beherrschen vermag, wodurch man vielzellige Körper mit glätterer Oberfläche und/oder von geringerer Dicke herzustellen in der Lage ist. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass das Gemisch bei höherer Temperatur verarbeitet werden kann und dass das hieraus erhaltene Produkt stärker ist als aus einem nicht*vermischten thermoplastischen Werkstoff. Durch eine bessere Beherrschung der Schaumbildung können schwache Stellen In den so gebildeten Produkten vermieden

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»erden, so dass weit weniger Betriebsstörungen stattfinden. Dadurch und durch die höhere Verarbeitungsgeschwincigkeit, ermöglicht durch die höhere Verarbeitungstemperatur, wird die lineare Produktionsgeschwindigkeit wesentlich gesteigert.

Unter Polyolefin wird hier ein Polymeres verstanden, das zu minimal 90 Mol.-% aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel H_C = CHR, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit z.B. 3-bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und zu 0-10 Mol.-% aus einem statistisch verteilten Comonomeren besteht. Es werden vorzugsweise die Polymeren von Äthylen, auf Wunsch mit maximal 10 Mol.-% eines oder mehrerer der mischpolymerisierbaren Comonomeren verwendet, weil von diesem Stoff billig und leicht vielzellige Körper von ausgezeichneter Qualität hergestellt werden können,

Beispiele des thermoplastischen Stoffes, in dem sich der zellenbildende Stoff besser lösen lässt als im Polyolefin, sind die Polymeren von Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylenstyrol, Isopropylstyrol und tert.-Butylstyrol und andere monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome des Benzolringes durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen substituiert sein können. Auch Mischungen solcher Polymerisate oder Mischpolymerisate der genannten Monomeren mit einander oder einem anderen mischpolymerisierbaren Comonomeren lassen sich verwenden. Vorzugsweise bedient man sich des Polymeren von Styrol, gegebenenfalls mit maximal 30 Mol.-% eines Comonomeren wie Acrylonitril oder Divinylbenzol. Auch können die Mischpolymeren, welche aufgebaut sind aus Äthylen und zu maximal 10 Mol.-% aus Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der genannten Säuren, Vinylacetat und Vinylbenzolsäure verwendet werden. Auch andere Polymerisate, Mischpolymerisate, Blockpolymerisate oder Gemische solcher Polymeren können erfindungsgemäss dem Polyolefin beigegeben werden. Welche thermoplastischen Stoffe im allgemeinen zum Gebrauch als Zusatzstoffe zu dem Polyolefin gewählt werden können, lässt sich an Hand eines einfachen Versuchs

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feststellen, bei dem als zellenbildender Stoff ein halogeniertes Alkan z.B. Trichlorfluormethan benutzt wird. Zusatz eines solchen thermoplastischen Stoffes zum Polyolefin führt dazu, dass der erhaltene thermoplastische Werkstoff den zellenbildenden Stoff besser, das heisst schneller oder in einer grösseren Menge, unter denselben Bedingungen aufzunehmen vermag als ein nicht vermischter Werkstoff. Der thermoplatische Stoff, in dem sich der zellenbildende Stoff besser löst als im Polyolefin, kann einen Erstarrungpunkt haben, welcher niedriger ist als der des Polyolefins.

Die Mischung aus einem Polyolefin und einem thermoplastischen Stoff, in dem sich der zellenbildende Stoff besser löst als im Polyolefin, besteht eriindungsgemäss zu 5 bis 50 Gew.-% aus dem thermoplastischen Stoff. Ist der Anteil des thermoplastischen Stoffs weniger als 5 Gew.-%, so werden die mit dem erfindungsgemässen Zusatz verbundenen Vorteile in unzureichendem Masse erhalten. Wird mehr als 50 Gew.-% des thermoplastischen Stoffs beigegeben, so entstehen Betriebsstörungen infolge Bruch der gebildeten Produkte und fällt ein zu sprödes Material an. Vorzugsweise wird 5 bis 25 Gew.-% und insonderheit 7-20 Gew.-% des thermoplastischen Stoffs beigegeben, weil sich dann ein Material bildet, dass die obenerwähnten Vorteile in besonderem Masse aufweist, namentlich eine sehr dünne und starke Folie mit sehr niedrigem mittlerem Zellendurchmesser.

Der thermoplastische Stoff kann auf jede gewünschte Weise dem Polyolefin beigegeben und damit vermischt werden. Dies lässt sich z.B. verwirklichen, indem man die einzelnen Komponenten in plastischem Zustand auf geeignete Weise, z.B. auf einer Walze, in einem Extruder oder einem Innenmischer zusammenknetet. Die Komponenten können in Körnerform oder in eine andere Form gebracht werden und auf Wunsch nach vorangehender Mischung der Mischanlage zugeführt werden; allerdings ist es auch möglich, eine, mehrere oder sämtliche Bestandteile in plastischem oder zum Teile plastischem Zustand zuzuführen. Die Schmelze des nach Mischung erhaltenen thermoplastischen Materials kann, nach Zusatz des zellenbildenden Stoffes und des Hilfs-

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Stoffs gemäss der Hauptanmeldung, anschliessend zu einem vielzelligen Körper oder Gegenstand verarbeitet werden, sie kann auf Wunsch auch zuerst in Körnerform oder eine andere Form gebracht und gegebenenfalls an Dritte geliefert werden.

Das thermoplastische Material kann Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, korrosionsverhindernde Mittel, Quellen freier Radikale usw. enthalten.

Neben der Möglichkeit eines Zusatzes der obengenannten Verbindungen zu dem nach der Mischung anfallenden thermoplastischen Material lassen sich eine oder mehrere dieser Verbindungen, wie auch der Hilfsstoff, bereits während der Mischung des Polyolefins und de3 thermoplastischen Stoffs beigeben, so dass sie schon im thermoplastischen ...aterial vorhanden sind. Es ist gleichfalls möglich die Verbindungen in einem noch frühreren Stadium dem thermoplastischen Material beizugeben und zwar indem man sie mit einer oder mehreren der einzelnen Komponenten, aus denen das thermoplastische Material besteht, vermischt.

Es ist eine kontinuierliche Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens möglich, indem man die Schmelze über eine Austrittsöffnung eines gewünschten Profils, z.B. eine runde oder spaltförmige Öffnung, kontinuierlich z.B. um einen Metallkern expandieren lässt. Man kann aber auch auf diskontinuierliche Weise vorgehen, indem man eine Form mit der zu expandierenden Schmelze füllt oder abwechselnd die eine Form füllt und eine andere entleert.

Das thermoplastische Material kann gegebenenfalls gleich vor, während oder nach der Expandierung bestrahlt werden, wodurch eine Vernetzung auftritt.

Das erfindungsgemäss gebildete, vielzellige Material kann als Tapete, als Verpakkungematerial für durch Kratze leicht zu beschädigende Gegenstände wie polierte Gegenstände und als thermischer odesr elektrischer Isolator dienen. Das vielzellige Material lässt sich durch das Tiefziehverfahren zu Gegenständen mit ausgezeichneter Formbeständigkeit weiterbilden. Auch Blasformartikel können aus dem erfingungsgemässen vielzelligen Material hergestellt werden.

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Die Erfindung betrifft zugleich ein vielzelliges Material, bestehend aus einem Geraisch von 95-50 Gew.-% eines Polyolefins und 5-50 Gew.-% eines oder mehrerer der thermoplastischen Stoffe, in denen sich der zellenbildende Stoff besser lösst als im Polyolefin, und weiter aus einem organischen Hilfsstoff mit höherem Erstarrungspunkt als das thermoplastische Material selbst. Die Erfindung betrifft gleichfalls ein vielzelliges Material, das aus einem Gemisch von 95-50 Gew.-% eines Polyolefins, 5-50 Gew.-% eines Styrolpolymeren und einem organischen Hilfsstoff mit höherem Erstarrungspunkt als da3 thermoplastische Material, besteht und bezieht sich insonderheit auf ein vielzelliges Material, das sich aus einem Gemisch von 93-80 Gew.-% eines Äthylenpolymeren und 7-20 Gew.-% eines Styrolpolymeren und einem organischen Hilfsstoff mit höherem Erstarrungspunkt als das thermoplastische Material zusammensetzt. Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Einem Gemisch aus 88 GewichtsteJlen gekörntem Hochdruckpolyäthylen ("Stamylan 1500" mit Schemlzindex + 2 und Dichte 0,914 g/cm³) und 10 Gewichtsteilen gekörntem Polystyrol ("Carxnex GP/B/lOOl" mit einem gemäss B.S. 1493-1958 ermittelten Erweichungspunkt von 85-90 ⁰C) wurden 1,5 Gewichtsteile eines Esterwachses (Warenzeichen "Abril PDS") ala Hilfsstoff beigegeben, worauf das Ganze bei 150 C extrudiert und in Körnerform gebracht wurde. Das so erhaltene Korngut wurde anschliessend 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter periodischem Schütteln mit 15 Gewichtsteilen eines zellenbildenden Stoffes (Trichlorfluormethan, "Freon ll") in Berührung gebracht, worauf das gesamte Gemisch sofort in den abgeschlossenen Aufgabetrichter einer Extrusionsmaschine gebracht wurde. Im Zylindermantel der Extrusionsmaschine waren ausgehend von dem Aufgabetrichter bis zur Spritzdüse, die Temperaturmesspunkte T , T , T , T und T_ eingerichtet.

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In der Nähe der Spritzdüse war der Zylindermantel mit einem Kühlmantel versehen, wodurch die Temperaturen der Messpunkte T und T nach Belieben geändert werden konnten. Die Maschine wurde jetzt in der Weise betrieben, dass die Temperatur der

Messpunkte T bis einschliesslich T bzw 105, 140, 165, 140 und 140 °C betrug. Man 1 5

erhielt eine Folie mit einer Dicke von 0,06 mm und einer mittleren Zellengrösse von maximal 0,2 mm. Die Folie war stark und hatte einen weichen Glanz, Die Extrusion konnte über eine Woche hinaus fortgesetzt werden, ohne dass Bruch in der Folio auftrat.

Beispiel 2

Beispeil 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass das thermoplastische Material aus 80 Gewichtsteilen des Polyäthylens und 18 Gewichtsteilen des Polystyrols bestand. Es wurde auch dann eine sehr dünne und starke Folie mit schönem Ausserη erhalten.

Beispiel 3

Abweichend von Beispiel 1 bediente man sich eines thermoplastischen Materials, das sich aus 68 Gewichtsteilen des Polyäthylens und 30 Gewichtsteilen des Poly- λ styrole zusammensetze. Auch in diesem Falle bildete sich eine sich weich anfühlende Folie mit glänzendem Aussern.

Beispiel 4

2 Gewichtsteile eines Wachses mit dem Warenzeichen "Hoechst-Wachs C" wurden als HilfsStoff einem Gemisch aus 80 Gewichtsteilen gekörntem Hochdruckpolyäthylen ("Stamylan 1500") und 18 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats, aufgebaut aus 05 Mol.-% Äthylen und 5 Mol.-% Methylmethacrylat, beigegeben. Das erhaltene Produkt

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wurde entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet, allerdings mit dem Unterschied, dass als zellenbildender Stoff ein vollständig halogeniertes Äthan (C Cl F ; "Freon 113") benutzt wurde. Es bildete sich eine Folie mit weichem Glanz. Die Extrusion konnte über eine Woche hinaus fortgesetzt werden, ohne dass Bruch der Folie auftrat.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied dass ein thermoplastischer Stoff benutzt wurde, welcher aus 85 Gewichtsteilen eines Hochdruckpolyäthylens und 15 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats, aufgebaut aus 97 Mol.-% Äthylen und 3 Mol.-% Acrylsäure, besteht. Die erhaltene Folie war sehr stark und hatte ein sehr angenehmes Aussere.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung vielzelliger Körper, bei dem man eine Schmelze eines thermoplastischen Werkstoffs, in dem sich in feinverteiltem Zustand ein zellenbildender und ein Hilfsstoff befinden, expandieren lässt wobei der" Hilfsstoff ein organischer Stoff ist mit höherem Erstarrungspunkt als das thermoplastische Material (siehe die deutsche Patentanmeldung St 20.035 IV d/39 b), Die Verbesserung besteht darin, dass als thermoplastischer Werkstoff ein Gemisch aus 95-50 Gew.-% eines Polyolefin= un-J 5-50 Gew.-% exnes oder mehrerer thermoplastischer Stoffe, in denen sich der zellenbildender Stoff besser löst als im

' Polyolefin, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des thermoplastischen Stoffes, in dem sich der zellenbildende Stoff besser löst als im Polyolefin, 5-25 Gew.-% beträgt, berechnet auf die Gesamtmenge an thermoplastischem Material.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des thermoplastischen Stoffes, in dem sich der zellenbildende Stoff besser löst als im Polyolefin, 7 bis 20 Gew.-% beträgt, berechnet auf die Gesamtmenge an thermoplastischem Material.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet dass als thermoplastischer Stoff, in dem sich der zellenbildende Stoff besser löst als im Polyolefin, ein Polymeres verwendet wird, das aufgebaut ist aus einem oder mehreren der Wonovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe. m

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da3s als thermoplastischer Stoff ein aus zumindest 70 Mol.-% Styrol aufgebautes Polymeres verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der zellenbildende Stoff ein ganz oder zum Teile halogeniertes Alkan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als ganz oder zum Teile halogeniertes Alkan Trichlorfluormethan verwendet wird.

8. Vielzelliges Material, hergestellt gemäss dem Verfahren nach einem der voran-CTPhοnden Ansprüche.

9. Formgegenstände, z.B. Folien, Fäden und Flaschen, welche ganz oder zum Teile aus vielzelligem Material nach Anspruch 8 bestehen.

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