DE1694627A1

DE1694627A1 - Verfahren zum nichtgalvanischen Metallisieren von Plastikschichten

Info

Publication number: DE1694627A1
Application number: DE19671694627
Authority: DE
Inventors: Lee Yoon Chai
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-06-21
Filing date: 1967-06-21
Publication date: 1971-10-14
Also published as: GB1124556A

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. GERHARD 1IEDL'.¹8 WiWchen 11, Steinsdorfstraße 22

rulcfon 7914 4? Fernschreiber 05/2330S

B 3239

MONSANTO CX)MPANY 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri, USA

Verfahren zum nichtgalvanischen Metallisieren von

Plastikschichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Nitrilgruppen enthaltenden polymeren Grundschicht vor einem nichtgalvanischen Metallisierungsvorgang.

Lo/Je

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Copolymere von Styrol und Acrylsäurenitril entwickeln keine sichere Bindung zwischen einer Styrol-Acrylsäurenitrilschicht und einer auf nichtgalvanischem Weg aufgebrachten Metallschicht. Tatsächlich halten die erzielten Bindungen nicht viel mehr als für den Zusammenhalt erforderlich ist, bieten dagegen keinerlei Widerstand gegenüber mechanischem Verschleiß wie Abrasion, Bruch oder gegenüber einem Abblättern, das durch wiederholtes Biegen oder durch thermische Dehnungsdifferenzen bewirkt wird. Es gibt zwar Nitrilgruppen enthaltende Polymere, bei denen eine gewisse Verbesserung der Adhäsion zwischen der Unterschicht und dem auf nichtgalvanischem Weg aufgebrachten Metall erzielt wurde, jedoch ist diese noch keineswegs zufriedenstellend.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ein Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche von Nitrilgruppen enthaltenden Polymerschichten vorzuschlagen, durch das in einem nachfolgend durchgeführten, nichtgalvanischen Metallplattierungsverfahren eine sichere Bindung zwischen der Plastikgrundschicht und der Metallauflage erzielt wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Oberflächen der polymeren Grundschicht mit einer wässrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels für zumindest die Nitril enthaltenden polymeren Moleküle der polymeren Grundschicht behandelt werden.

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Nachfolgend werden Beispiele gebracht, in denen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert wird.

Die folgenden Beispiele I bis m beschreiben das erfindungsgemäße Verfahren in Zusammenhang mit der Anwendung auf Styrol-Copolymere mit unterschiedlichen Anteilen an Acrylsäurenitril.

Beispiel I

Dieses Beispiel repräsentiert den Kontrollversuch zur Demonstration der mangelhaften Adhäsion einer Kupferauflage auf Sty rol-Acrylsäurenitril-Copolymeren mit einem veränderlichen Acrylsäurenitrilgehalt, auf die das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewendet worden ist. Dabei wurden Kunststoffplatten aus Styrol-Acrylsäurenitril-Copolymer (im folgenden kurz mit SAN bezeichnet) mit den Abmessungen 7, 5 cm Breite, 10 cm Länge und 0,25 cm Dicke verwendet. Die einzelnen Probenplatten hatten folgende Gehalte an Acrylsäurenitril: SAN 1 20 Gew. %

SAN 2 26 Gew. %

SAN 3 30Gew.%

SAN 4 47 Gew. %.

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Die SAN-Platten wurden mit Wasser gespült und dann 20 Minuten lang in ein Konditionierungsbad von ca. 6O⁰C folgender Zusammensetzung getaucht:

46 g konzentrierte Schwefelsäure

100 g konzentrierte Chromsäure 260 g Wasser.

Anschließend wurden die Platten mit Wasser abgewaschen und 1 Minute lang in eine Sensibilisierungslösung von Raumtemperatur und folgender Zusammensetzung eingetaucht:

15 g Zinn-(n)-chlorid

40 ecm konzentrierte Salzsäure

1 1 Wasser.

Anschließend wurden die Platten erneut mit Wasser abgewaschen und 20 Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine Aktivierungslösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

1 g Palladiumchlorid

10 ecm konzentrierte Salzsäure 3, 8 1 Wasser.

Die Platten wurden wiederum mit Wasser abgewaschen und 15 Minuten lang unter fortwährendem Eintauchen und Wiederherausnehmen in 5 1 eines Kupferbades bei Raumtemperatur getaucht. Das Kupferbad hatte folgende Zusammensetzung:

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170 g	Rochelle-Salze
50 g	Natriumhydroxyd
35 g	Cuprisulfat
30 g	Natriumcarbonat
2t) g	Versene - T
1 1	Wasser

200 ecm Formaldehyd in 37%iger wässriger Lösung.

Die so auf nichtgalvanischem Weg verkupferten SAN-Platten besaßen eine Kupferschicht mit einer Dicke von 0, 25-0, 75 μ , die als leitende Oberfläche für ein anschließendes galvanisches Metallisieren ausreichend ist. Zu diesem Zweck wurden die Platten gewaschen und in 5 1 eines elektrolytischen Kupferbades von Raumtemperatur gehalten. Das Kupferbad hatte folgende Zusammensetzung:

200 g konzentrierte Schwefelsäure

960 g Cuprisulfat

280 g eines Aufhellungsmittels

3, 8 1 Wasser.

Im Elektrolytbad wurde ein Strom von 20 A, entsprechend einer Strom-

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dichte von 32 mA/cm , bezogen auf die vier Platten, zugeführt, bis nach etwa 1 Stunde eine Schichtdicke von etwa 0, 025-0, 037 mm auf jeder Oberfläche aufgetragen war.

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Anschließend wurden die Platten mit Wasser abgewaschen. Sie besaßen auf allen Oberflächen einen Überzug aus blankem Rupfer und zeigten bei der Untersuchung der Ablösefestigkeit der Kupferschicht von der SAN-Grundschicht mit Hilfe des Testes nach Jacquet Pull die nachfolgend zusammengestellten Ergebnisse. (Zu diesem Test vgl. E. B. Saubestre et al. "Adhesion of Electrodeposits to Plastics", Journal of Electroplating Society, Oktober 1965, Seite 988):

Platte Ablösefestigkeit SAN-I' 0,0177 kp/om

SAN-2 0,0177 »

SAN-3 0,0177 »

SAN-4 0,0177 "

Beispiel Π

Das nachfolgende Beispiel läßt sich direkt vergleichen mit dem Kontrollversuch gemäß Beispiel I. Es zeigt die Verbesserung hinsichtlich der Haftfestigkeit der Plattierschicht, die sich erzielen läßt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf SAN-Platten der gleichen Art angewendet wird.

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Vier Platten, die den in Beispiel I verwendeten entsprechen, wurden mit Wasser abgewaschen und dann 7, 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

100 ecm	Aceton
100 ecm	Methyläthylketon
800 ecm	Wasser.

Anschließend wurden die Platten in Wasser abgewaschen und den in Beispiel I bereits geschilderten Verfahrensschritten, beginnend mit dem Tauchen im Säurebad, unterzogen, bis mit blankem Kupfer überzogene SAN-Platten erhalten wurden. Der Test nach Jacquet Pull wurde durchgeführt und ergab folgende Resultate:

Platte Gew. % Acrylsäurenitril Ablösefestigkeit

SAN-I	20	0,124 kp/cm
SAN-2	26	0,32 "
SAN-3	30	0,443 "
SAN-4	47	1,68 »

Wie aus den vorstehenden Resultaten zu entnehmen ist, steht die Wirksamkeit dieser Behandlung in einem direkten Zusammenhang mit dem Gehalt an Acrylsäurenitril in dem Styrol-Acrylsäurenitril-Copolymer.

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Besonders interessant ist die extrem hohe Ablösefestigkeit, die bei einem Gehalt von 47 Gew. % Acrylsäurenitril zu erzielen ist, insofern, als sich die in der Vergangenheit erfolgreich durchgeführten Plattierungen von SAN-Platten mit einem Gehalt von etwa 35 - 60 Gew. % an Acrylsäurenitril nur dadurch erzielen ließen, daß die Oberfläche in einem solchen Maße mechanisch aufgerauht wurde, daß die entsprechenden rauhen Stellen praktisch die Plattenfläche durchdrangen. Demgegenüber verändert das erfindungsgemäße Verfahren die Oberfläche der SAN-Platten in einem mit bloßem Auge oder durch Abtasten nicht wahrnehmbaren Weise.

Beispiel ΙΠ

Dieses Beispiel erläutert weitere Lösungsmittel zur Oberflächenbehandlung, die gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden können. Unter Verwendung der Lösungs- und Zumischstoffe, die in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführt sind und die an die Stelle der wässrigen Aceton/Methyläthylketon-Lösung treten, wurden die Verfahrens schritte gemäß Beispiel II wiederholt. Die Zusammensetzung der SAN-Platten und die Ergebnisse des Jacquet Pull-Testes sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle A niedergelegt.

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Diese Ergebnisse sind unmittelbar mit dem Kontrollbeispiel (Beispiel I) vergleichbar.

	Wasser ( 3v (cm )	Tabelle A	ng Zumischung / 3, (cm )	Ablösefestig keit kp/cm
Gew.% Acrylsäure- nitril in den Platten	90	L ö s u Lösungsmittel / 3v (cm )	_ _ _	1,77
30%	90	10 DMF		3,54
30%	45	10 MEK	15 Methanol	1,77
47%	80	40 Furan	- - -	1,77
47%	75	20 THF	10 Isopropanol	1,77
47%	95	15 Cyclohexan	- - -	0,177
47%	70	5 Aceton	10 Butanol	0,89
47%	60	20 Chloroform	10 Methanol	0,89
47%	70	30 CCl₄	_ _ _	1,77
47%	60	30 DMA	20 Methanol	0,89
47%	20 Acetonitril

DMF = Dimethylformamid MEK = Methyläthylketon THF = Tetrahydrofuran DMA = N, N-Dimethylacetamid.

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Beispiel IV

In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Acrylsäurenitril-Copolymer angewendet. So wurde der Versuch gemäß Beispiel ΙΠ mit N, N-Dimethylacetamid unter Verwendung einer Platte aus 100 %igemPolyacrylsäurenitril wiederholt. Mittels des Jacquet Pull-Tests wurde eine Ablösefestigkeit von über 1, 77 kp/cm gemessen.

Die nachfolgenden Beispiele V - VII wurden unter Verwendung eines Polymers aus Styrol/Acrylsäurenitril und Butadien durchgeführt.

Beispiel V

Dieses Beispiel wurde wieder als Kontroll versuch durchgeführt, um die relativ niedrige Haftfähigkeit einer Kupferschicht auf einer polymeren Grundlage aus Styrol/Acrylsäurenitril und Butadien bei Nichtanwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte zu demonstrieren. Im folgenden wird das Styrol/Acrylsäurenitril/Butadien-Polymer kurz ABS bezeichnet. Die bereits in Beispiel I durchgeführte Vorbehandlung wurde vollständig entsprechend mit Kunststoffplatten der Abmessungen 10 cm Länge, 5 cm Breite und 0, 25 cm Dicke durchgeführt. Die Platten bestanden aus einem ABS-Polymer mit einem Gehalt von 74 Gew. % Styrol,

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26 Gew. % Acrylsäurenitril und 10 Gew. % Butadien. Man erhielt mittels des Testes nach Jacquet Pull eine Ablösefestigkeit von 0, 58 kp/cm.

Beispiel VI

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind mit dem vorhergehenden Beispiel V direkt vergleichbar und zeigen die Verbesserung hinsichtlich der Haftfähigkeit bei Beachtung der durch das erfindungsgemäße Verfahren vorgeschriebenen Verfahrensschritte. Es wurden wieder die gleichen ABS-Kunststoffplatten wie in Beispiel V verwendet und die in Beispiel II durchgeführten Verfahrensschritte unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle B angegebenen Lösungs- und Mischstoffe durchgeführt. Diese Lösungs- und Mischstoffe treten wieder an die Stelle der wässrigen Aceton/Methyläthylketon-Lösung.

	L ö s u η	Tabelle B	g	Eintauchzeit ι Minuten	talösefestigkei kp/cm
	Lösungsmittel (cm⁷)	Zumischung (cm³)	1	1,24
Wasser (cm³)	50 THF	_ _ » _	5	1,0
50	20 THF	- - -	5	1,25
80	35 Cyklohexanon	20 Isopropanol	2	2,04
50	10 Furan	50 Isopropanol	1	1,38
45	10 Furan	50 Isopropanol	2	0,56
45	50 Furan	55 Isopropanol	2	2,65
40(a)	50 Acetonitril	_ _ _	1	1,59
50	50 Acetonitril	_ _ _
50

THF = Tetrahydrofuran
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Wie aus der Tabelle B zu entnehmen ist, erhöht die Behandlung der ABS-Platten mit einer wässrigen Lösung die Ablösefestigkeit und somit die Haftfähigkeit der Kupferschicht auf der Kunststoffgrundschicht. Es sei hier besonders auf das Experiment (a) in der Tabelle B hingewiesen, das die Empfindlichkeit des Verfahrens im Hinblick auf die Beschränkung auf einen Gehalt von nicht mehr als 50 Vol. % an Lösungsmittel, bezogen auf Lösungsmittel plus Wasser in der wässrigen Lösung unter Vernachlässigung der Zumischstoffe demonstriert. In diesem Beispiel war die Ablösefestigkeit im Rahmen der Meßfehler etwa gleich oder lag sogar etwas unter dem Wert des Kontrollbeispiels,

Beispiel VII

In jedem der vorangehenden Beispiele wurde die Behandlung der Platten mit der wässrigen Lösung des Lösungsmittels vor dem Eintauchen der Platten in das Säurebad durchgeführt. In praxi ist das vorliegende Verfahren jedoch nicht so beschränkt, d. h. die Behandlung mit dem Lösungsmittel kann unmittelbar anschließend an den Verfahrensschritt im Säurebad durchgeführt werden, wie im nachfolgend beschriebenen Beispiel erläutert wird. Dieses Beispiel ist wieder unmittelbar vergleichbar mit dem Beispiel V.

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Eine ABS-Platte entsprechend der Zusammensetzung in Beispiel V wurde in Wasser gespült und dann 10 Minuten lang in das Konditionierungsbad, dessen Zusammensetzung bereits in Beispiel I angegeben wurde, eingetaucht. Anschließend wurde die Platte erneut mit Wasser abgewaschen und 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

350 ecm	Cyclohexanon
200 ecm	Isopropanol
500 ecm	Wasser.

Anschließend wurde die Platte erneut abgewaschen und die Verfahrensfolge gemäß dem Beispiel I, beginnend mit dem Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung, vorgenommen. Die Kupferplattierten ABS-Platten besaßen eine Ablösefestigkeit, gemessen nach dem Jacquet Pull-Test von 1, 0 kp/cm.

Nachfolgend werden die Beispiele VIII und DC angegeben, die das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung weiterer Metalle beschreiben.

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Beispiel VIII

In diesem Beispiel wird das vorliegende Verfahren auf eine Plattierung mit Nickel angewendet. Eine SAN-Platte mit den Abmessungen 10 cm Länge, 7, 5 cm Breite, 0, 25 cm Dicke mit einem Gehalt an 47 Gew. % Acrylsäurenitril wurde mit Wasser gespült und 1 Minute lang bei Raumtemperatur in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

100 ecm	Aceton
100 ecm	Methyläthylketon
800 ecm	Wasser.

Anschließend wurde die Platte mit Wasser abgewaschen und 20 Minuten lang in ein auf einer Temperatur von ca. 6O⁰C gehaltenes Bad folgender Zusammensetzung getaucht:

640 g konzentrierte Schwefelsäure

100 g konzentrierte Chromsäure

260 g Wasser.

Daraufhin wurde die Platte wiederum mit Wasser abgewaschen und 1 Minute lang bei Raumtemperatur in eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

15 g Zinn-(n)-chlorid

40 ecm konzentrierte Salzsäure

1 1 Wasser.

³²³⁹ 10 9 8 4 2/1360

Nach darauffolgendem Abwaschen mit Wasser wurde die Platte erneut 20 Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine Aktivierungslösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

1 g Palladiumchlorid

10 ecm konzentrierte Salzsäure

3, 8 1 Wasser.

Nach erneutem Abwaschen mit Wasser wurde die Platte 15 Minuten lang unter fortwährendem Eintauchen und Wiederherausnehmen in 5 1 eines nichtgalvanischen Vernickelungsbades der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

30 g	Nickelchlorid
50 g	Natriumhydroxyacetat
10 g	Natrtumhydrophosphit
1 1	Wasser

Natronlauge in einer Menge, daß sich ein pH-Wert von 4-6 einstellt.

Eingangs wurde das Bad auf einer Temperatur von etwa 5O⁰C gehalten, bis sich nach etwa 5-10 Minuten eine erste Nickelschicht angelagert hatte. Daraufhin wurde die Temperatur sehr rasch auf 75°C - 88⁰C angehoben. Die auf diese Weise nichtgalvanisch vernickelten SAN-Platten besaßen eine Nickelauflage von etwa 0, 25 - 0,75 μ , die ausreichen

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für eine darauffolgende galvanische Plattierung. Anschließend wurde die Platte abgewaschen und bei Raumtemperatur in 5 1 eines elektrolytischen Nickelbades der folgenden Zusammensetzung eingetaucht: 1810 g flüssiges Nickelsulfamat

23 g Nickelchlorid

141 g Borsäure

3,8 1 Wasser.

Durch das Bad wurde ein Strom mit einer Stromstärke von 5 A für eine Zeitdauer von 5 Minuten geschickt und anschließend der Strom auf 20 A erhöht, bis sich eine Nickelschicht mit einer Dicke von etwa 0, 025 0,037 mm auf jeder Oberfläche angelagert hatte. Anschließend wurde die Platte mit Wasser abgewaschen. Die Ablösefestigkeit der Nickelschicht von der SAN-Grundschicht wurde mittels des Jacquet Pull-Testes zu über 0,9 kp/cm gemessen. Demgegenüber betrug die Ablösefestigkeit in einem Kontroll versuch weniger als 0,053 kp/cm.

Beispiel DC

In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Silber durchgeführt. Die Verfahrensschritte gemäß dem vorstehenden Beispiel VIII wurden einschließlich des Eintauchens der

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SAN-Platte in die Aktivierungslösung wiederholt. Anschließend wurde die Platte mit Wasser abgewaschen und unter fortwährendem Eintauchen und Wiederherausnehmen in 5 1 eines nicht galvanischen Silberbades der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

10 g	Silbe rperchlorat
10 g	Natriumhydroxyd
10 ecm	Formaldehyd in 37 %iger wässriger Lösung
60 ecm	Wasser.

Zu Beginn wurde das Bad auf Raumtemperatur gehalten, bis sich das erste Silber abgesetzt hatte und anschließend die Temperatur sehr rasch auf 38⁰C - 43°C gesteigert, bis sich eine Silberschicht von etwa 0,0125 mm Dicke abgesetzt hatte. Die Ablösefestigkeit der Silberschicht von der SAN-Grundschicht wurde wiederum mittels des Jacquet Pull-Testes zu über 0,9 kp/cm gegenüber 0, 053 kp/cm in einem Kontrollversuch gemessen.

Für die wässrige Lösung eines Lösungsmittels für die Nitrilkomponente des Polymere, zumindest für die nitrilhaltigen polymeren Moleküle des Polymers, läßt sich jegliches Lösungsmittel für ein Nitrilpolymer anwenden. Beispielsweise sind hier aliphatische oder alizyklische Ketone,

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wie Aceton, Methyläthylketon, Äthylbutylketon, Cyklohexanon, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, zyklische Äther wie Furan, Tetrahydrofuran, aliphatische Amide wie Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, und aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aufzuführen.

Viele dieser Lösungsmittel sind wasserlöslich, andere wieder nicht. Diejenigen Lösungsmittel, die in Wasser unlöslich sind, können in Verbindung mit einem beidseitig mischbaren Lösungsmittel verwendet werden, um so unlösliche Komponente in Lösung zu bringen. Sie können auch in Verbindung mit einem verträglichen oder mischbaren Mittel, das selbst kein Lösungsmittel für die Nitrilpolymer-Komponente darstellt, angewendet werden. Solche mischbaren Mittel sind wasserlösliche Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, n-Propanol usw.

Im allgemeinen steht die Wirksamkeit der Vorbehandlung in einem direkten Zusammenhang mit der Lösungsmittelkonzentration, der Temperatur des Lösungsmittels und der Eintauchzeit. Wenn beispielsweise starke Lösungsmittel für das Nitril enthaltende Polymer verwendet werden, ergeben bereits Kontaktzeiten von wenigen Sekunden außerordentliche Verbesserungen hinsichtlich der resultierenden Ablösefestigkeit

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der so auf nichtgalvanischem Weg plattierten Erzeugnisse. Umgekehrt sind längere Kontaktzeiten oder höhere Temperatur nützlich bei weniger aktiven Lösungsmitteln. Es können Temperaturen im Bereich vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des wässrigen Lösungsmittels in der Lösung angewendet werden. Jedoch wird man mit Rücksicht auf die Verfahrenswirtschaftlichkeit Temperaturen in einem Bereich von Raumtemperatur bis hinauf zu 8O⁰C einhalten. Weiterhin bieten Kontaktzeiten von etwa 0, 5 bis 20 Minuten die kommerziell günstigste Verwertung. Davon abgesehen können die optimalen Verfahrensbedingungen hinsichtlich Kontaktzeit, Lösungstemperatur und Lösungskonzentration jederzeit für eine bestimmte Kombination der Grundschicht und für das jeweilige Lösungsmittel durch einen Fachmann bestimmt werden.

Lösungsmittelkonzentrationen bis hinauf zu 50 VoL % kommen bei diesem Verfahren zur Anwendung. Es ist jedoch zu beachten, daß im Zusammenhang mit niedrigeren Ketonen eine obere Grenze von etwa 20 Vol% gesetzt ist, d. h. bei solchen Ketonen, die insgesamt 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Alle Konzentrationen sind in Vol. % des Lösungsmittels in bezug auf die kombinierten Volumina an Lösungsmittel und Wasser ausgedrückt. Eine untere Grenze von etwa 1 Vol. % setzt sich praktisch von selbst, da unterhalb dieses Niveaus ungewöhnlich lange Kontakt-

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zeiten erforderlich sind. Auf der anderen Seite beeinträchtigen Konzentrationen oberhalb der angegebenen oberen Grenzen den PlattierungsVorgang. Beispielsweise erhält man bei Konzentrationen oberhalb dieser Maxima einen starken Abfall der Ablösefestigkeit. Wenn die Konzentration bis auf 100 % Lösungsmittel erhöht wird, läßt sich sogar eine Rißbildung auf der Polymeroberfläche beobachten. Die Rißbildung beruht auf unvollkommenen Grundschichtflächen und Plattierungen mit Oberflächenunregelmäßigkeiten. Auch starke Blasenbildung der nichtgalvanisch aufgebrachten Schicht läßt sich feststellen.

Die Behandlung der Grundschichtfläche gemäß dem vorliegenden Verfahren erhält keine Beeinflußung der Oberflächen, die mit bloßem Auge erkennbar wäre. Beide Oberflächen erscheinen visuell und dem Gefühl nach unverändert.

Wie aus den voranstehenden Beispielen zu entnehmen ist, ist die Vorbehandlung gemäß dem vorliegenden Verfahren am eindruckvollsten im Zusammenhang mit der Verwendung von Polymergrundschichten aus Styrol-Acrylsäurenitril. Die Grundzüge des vorliegenden Verfahrens lassen sich jedoch zürn Zwecke der Haftungserhöhung einer nichtgalvanisch aufgebrachten Schicht auf jede Grundschicht anwenden, die eine Nitrilgruppe enthält.

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Aus diesem Grund findet die vorliegende Erfindung Anwendung in Zusammenhang mit Homopolymeren und Copolymeren jedes acrylhaltigen Monomeres. Beispiele hierfür sind Acrylsäurenitril und alkylsubstituierte Acrylsäurenitrile, wie Methacrylsäurenitril, Äthacrylsäurenitril usw. Copolymere der voranstehenden Verbindungen mit Vinylhalogeniden, beispielsweise mit Vinylchlorid oder mit äthylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, α -Methy!styrol, 2,4-Dimethylstyrol können ebenfalls angewendet werden. In ähnlicher Weise finden kautschukähnliche oder starre Zwischenpolymere aus Nitrilmonomer, Dienmonomer und äthylenisch ungesättigten, aromatischen Wasserstoffmonomeren Anwendung. Ih diesen sind eingeschlossen alle der bekannten ABS-Kautschuke, Polymischungen, Pfropfverbindungen usw.

Das Verfahren zum nichtgalvanischen Plattieren ist Stand der Technik und braucht hier nicht näher erläutert zu werden. Eine vorzügliche Diskussion der beim nichtgalvanischen Plattieren verwendeten Techniken, auch hinsichtlich des Bereiches der dabei verwendeten Metalle, enthalten die Schriften "Metalizing of Plastics", Rheinhold, I960, von Dr. H. Narcus und "Electroless Plating Today" in der Zeitschrift "Metal Finishing", 1962, Band 60, Nr. 6, S. 67 ff, Nr. 7, S. 49 ff, Nr. 8, S. 45 ff und Nr. 9, S. 59 ff von Dr. E. B. Saubestre.

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Die Anwendung dieser Prinzipien im Zusammenhang mit dem nicht gai*¹;- r sehen Plattieren von Kupfer, Nickel und Silber ist in den vorliegenden Beispielen gezeigt worden. Da die Wirkungsweise des vorliegenden Verfahrens auf einer Oberflächenerscheinung an der Grundschicht verbunden ist, lassen sich die Grundzüge des Verfahrens auch im Zusammenhang mit der Verwendung anderer Metalle, die auf äquivalente Weise nichtgalvanisch plattiert werden können, anwenden. Beispiele derartiger Metalle sind Arsen, Kadmium, Chrom, Kobalt, Gold, Eisen, Blei, Palladium, Platin, Zink usw. Ebenfalls können Mischungen und/oder aufeinanderfolgende Anlagerungen ähnlicher Metalle angewendet werden,

Wie bereits in den Beispielen erwähnt worden ist, kann der Vorbehandlungsschritt nach Bedarf entweder vor allen anderen Schritten des nichtgalvanischen Verfahrens oder unmittelbar auf die Behandlung mit einer starken Säure, nämlich im Konditionierungsschritt, erfolgen.

In der Praxis wird man wahrscheinlich nicht die volle Schichtdicke der Metallablagerung mittels einer nichtgalvanischen Technik zu erzielen wünschen, da die hierfür erforderliche Zeit zu lang ist. Es liegt deshalb im Belieben des Anwenders, die anfängliche, nichtgalvanisch hergestellte Schichtdicke auf die gewünschte Schichtdicke mittels der be-

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kannten Plattierverfahren zu erhöhen. Beispielsweise ist in den vorliegenden Versuchsbeispielen die Galvanisiertechnik zur Erhöhung der Schichtdicke und zur Bestimmung der Ablösefestigkeit herangezogen worden. Es soll noch einmal unterstrichen werden, daß die Oberflächenvorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung sich keinesfalls zur Aufgabe setzt, bereits die endgültige Schichtdicke an Metall auf die ursprünglich nichtgalvanisch plattierte Oberfläche aufzubringen.

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Claims

1694827 B 3239 Patentansprüche

1. Verfahren zur Vorbehandlung einer Nitrilgruppen enthaltenden polymeren Grundschicht vor einem nichtgalvanischen Metallisierungsvorgang, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der polymeren Grundschicht mit einer wässrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels für zumindest die Nitril enthaltenden polymeren Moleküle der polymeren Grundschicht behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Grundschicht in das organische Lösungsmittel für die Nitril enthaltenden polymeren Moleküle getaucht wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel in einer Konzentration von bis zu 50 Vol. %, bezogen auf die Gesamtlösung, verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel niedrige Ketone verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Lösungsmittels maximal 20 %, bezogen auf die Gesamtlösung, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der darauffolgenden, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Grundschicht ein Copolymer von Styrol und Acrylsäurenitril und/oder ein Polymerisat aus Styrol, Acrylsäurenitril und einem Dien, z. B. Butadien, verwendet wird.

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