DE1694610A1

DE1694610A1 - Verfahren zur Verbesserung der Schweissfestigkeit von ueberzogenen Polyolefinfilmen

Info

Publication number: DE1694610A1
Application number: DE1967M0073272
Authority: DE
Inventors: Mario Angeletti; Hermitte Franco Barbieri
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1966-03-22
Filing date: 1967-03-21
Publication date: 1971-05-06
Also published as: NL153910B; NO124727B; SE331957B; FI46731B; BE695876A; IL27646A; FI46731C; DE1694610C3; DE1694610B2; NL6703205A; AT285182B

Description

Verfahren zur Verbesserung der Schweisfestigkeit von überzogenen Polyolefinfilmen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Filmen auf Basis von a-Olefinpolymeren, die leicht wärmeverschweißbar und/oder undurchlässig für beispielsweise Gase oder Dämpfe sind und zur Herstellung von Behältern, kleinen Hüllen, kleinen Säcken, Gefäßen und anderen Artikeln flir die Verpackungsindustrie verwendet werden können.
In früheren eigenen Patenten wurden Verfahren beschrieben zur Herstellung von Filmen aus «-Olefinpolymeren, die eine vorwiegend isotaktische Struktur besitzen, insbesondere aus Polypropylen, das im wesentlichen aus Makromolekülen mit isotaktisches Struktur besteht und mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren hergestellt wurde. Es wurden auch verschiedene Verfahren zur Herstellung von in einer oder zwei Richtungen verstreckten Filmen beschrieben. Wegen ihrer mechanischen, schützenden und optischen Eigenschaften finden Filme aus kristallinen Polyolefinen, insbesondere aus Polypropylen, hauptsächlich in der Verpackungsindustrie Anwendung.
Die Weiterentwicklung auf diesem Gebiet ist aber durch die Tatsache erschwert, daß für die Bearbeitung des Filmes zu einer fertigen Verpackung die meisten der automatischen oder halbautomatischen Maschinen nicht verwendet werden können, weil diese Maschinen nicht imstande sind, thermoplastische Filme aus Polyolefinen, insbesondere aus Polypropylen, zu be- oder verarbeiten. Dies beruht darauf, daß die automatischen und halbautomatis¢hen Maschinen geplant und gebaut wurden unter Berücksichtigung der Eigenschaften des für Verpackungszwecke häufiger verwendeten Zellglasfilmes. Der grundlegende Unterschied zwischen Polyolefinfilmen, insbesondere aus Polypropylen, und Zellglasfilmen besteht darin, daß Polyolefine thermoplastische Kunststoffe sind, Zellglas dagegen ein Material, das gegen Hitze bis zu seinem Flammpunkt unempfindlich ist. Die beiden Werkstoffe verhalten sich demzufolge verschieden in den automatischen Wärmeverschwei#vorrichtungen, die mit Ublichen Verpackungsmaschinen in Verbindung stehen; während nämlich Zellglas, das üblicherweise mit einem thermoplastischen Überzug versehen ist, der es wärmeverschweißbar macht, ohne jegliche Schwierigkeit verschweißt wird, schmelzen Polyolefinfilme, inabesondere aus Polypropylen, an den Berührungspunkten mit den Sohweißelementen und neigen dazu, an ihnen zu kleben und zu zerreißen, so daß es praktisch unmöglich ist, eine zufriedenstellende Arbeitsgesbhwindigkeit der Maschine aufrechtzuerhalten.
Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Filmen aus synthetischen Polymeren hinsichtlich Wärmeverschwei#barkeit, Undurchlässigkeit u.dgl. durch Überziehen mit Materialien, die diese Eigenschaften vermitteln, verbessert werden können.
Im allgemeinen werden die Überzüge durch Extrudieren dieser Materialien auf den Trägerfilm in geschmolzenem Zustand (Extrusionstlberziehen) hergestellt. Ein anderes Verfahren ist das sogenannte"Laminieren"der Filme miteinander mit oder ohne Adnäsionsmittel' Die Überzüge können aber auch aus der Lösung der Überzugsmittel in einem geeigneten Ldsungsmittel aufgebracht werden. Die Überzugsmittel können ein Verankerungsmittel ("Primer") enthalten, das die Ad4Ssion des Uberzuges am Träger erleichtert. Außerdem können die TrXgerfilme beispielsweise mit chemischen Mitteln, nicht perforierenden elektrischen Entladungen oder mit Flammen anstelle oder mit dem Primer vorbehandelt werden.
Im Patent ........ (Patentanmeldung M 64 472 IVc/39b) wurde ein Verfahren zum Überziehen von Polyolefinfilmen vorgeschlagen, das darin besteht, daß die Filme mit einer ersten Schicht aus einer Aminoverbindung und mit einer zweiten Schicht aus einer Mischung eines Epoxyharzes und eines Vinyl- oder Vinylidenpolymeren oder -copolymeren überzogen werden. Die so erhaltenen überzogenen Filme weisen hohe Schwei#festigkeitswerte auf.
Es wurde nun gefunden, daß überzogene Poiyolefinfilme der gleichen Art Jedoch mit einer verbesserten Schweißfestigkeit von menr als 25 g/cm hergestellt werden können. Das neue Verfahren zur Verbesserung der Schweißfestigkeit von Uberzogenen Polyolefinfilmen aus einem gegebenenfalls zweifach verstreckten Trägerfilm und einem zweischichtigen Überzug, wobei die Zwischenschicht aus einer polymerisierten oder nicht polymers sierten Aminoverbindung der allgemeinen Formel NH2-(CHR-CH2-NH)n-H, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 116 ist, und die zweite Schicht aus einer binären Mischung eines Epoxyharzes und eines Vinyl- oder Vinylidenpolymeren oder -copolymeren bestehbn, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der binären Mischung der zweiten Schicht eine dritte Komponente aus Polyalkylacrylaten, Polyalkylmethacrylaten, Copol7meren von verschiedenen Alkylmethacrylaten oder Copolymeren eines Alkylmethacrylats mit einem Alkylacrylat mit wenigstens 70 «, vorzugsweise 85 - 95 ß Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe des Esters in den Polymeren und Copolymeren 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet.
Die Zwischenschicht oder der Primer besteht vorzugsweise aus Polymeren von Alkyleniminen, wie beispielsweise Polyäthylenimin oder Polypropylenimin, oder aus einfachen Aminoverbindungen, wie beispielsweise Athylendiamin, Diäthylentriamin oder Tetraäthylenpentamin.
Die zweite Schicht besteht aus einem Vinyl- oder Vinylidenpolymeren oder -copolymeren, einem Epoxyharz, das mit der Aminoverbindung des Primers reagieren kann, und einem Polymeren oder Copolymeren eines Acryl oder Methacrylsäureesters.
Als Vinyl- und Vinylidenpolymere eignen sich besonders die Polymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat und die Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder Vinylidenchlorid und Acrylonitril.
Als Epoxyharze können insbesondere die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Phenolen verwendet werden.
Als Polymere der Acryl- und Methacrylsäureester eignen sich vor allem Polymethyl-, Polyäthyl- und Polyisobutylacrylate und -methacrylate und die Copolymeren von Methylmethacrylat mit anderen Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, in denen Methylmethacrylat in einer Menge von wenigstens 70 % enthalten ist.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können bemerkenswert hohe Werte der Schweißfestigkeit erzielt werden. Außerdem können Veränderungen der Werte der Schweißfestigkeit, die üblicherweise in den überzogenen Filmen auftreten, merklich begrenzt werden.
Der Überzug kann auf einen gegebenenfalls elektrisch behandelten, gegebenenfalls zweifach verstreckten Film aufgebracht werden; er kann aber auch auf einen nicht verstreckten oder in nur einer Richtung verstreckten Film aufgebracht werden, wobei der Film erst nach dem überziehen verstreckt wird.
Der Film wird vorzugsweise in Vorrichtungen der SCAE-Type elektrisch behandelt, doch sind auch andere ähnliche Vorrichtungen geeignet.
Der Überzug gemäß der Erfindung kann sowohl auf einer als auch auf beiden Seiten des gegebenenfalls zweifach verstreckten Polypropylenfilms aufgebracht werden, und zwar nach bekannten Verfahren aus Lösungen oder Dispersionen des aber zuges in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, insbesondere durch Aufsprühen oder Eintauchen. Die Gesamtdicke des Überzuges kann von 1 bis 20 # variieren.
Der Adhäsionsgrad des Überzuges auf dem Trägerfilm wird so gemessen, daß ein Stück eines Celluloseselbstklebebandes unter Druck auf die Oberfläche des überzogenen Filmes aufgebraucht und dann sofort von dieser Oberfläche abgezogen wird. Ein Überzug mit ausgezeichneter Adhäsion muß fest am Trägerfilm haften, während der Überzug mit wenig oder schlechter Adhäsion teilweise oder ganz vom Trägerfilm abgelöst wird.
Der Adhäsionsgrad wird auch durch dcrn "Schältest" ermittelt, bei dem mittels eines Dynamometers die Zugfestigkeit der Verschweißung bestimmt wird. Die Werte nach dem "Sohältest" werden als gut angesehen, wenn sie 80 - 100 g/cm übersteigen.
Es muß Jedoch beachtet werden, daß die Werte der Schweißfestigkeit auf die Anwendungsart bezogen werden müssen, für die der überzogene Film bestimmt ist; so muß 100 g/cm als sehr guter Wert der Schwei#festigkeit angesehen werden, wenn der überzogene Film beispielsweise zur Aufnahme von Zigaretten beatixut ist. ist der überzogene Film aber für die Aufnahme von Reis, Zucker u.dgl. bestimmt, so ist eine höhere Schwei#festigkeit erforderlich.
Die Träger, auf die die wärmeversahweißbaren Überzüge gemäß der Erfindung aufgebracht werden, sind Filme aus Propylenpolymeren, die mit stereospezifischen Katalysatoren erhalten wurden. Dem Polymeren können Stabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher, Farbstoffe, antistatische Mittel oder Füllstoffe zugesetzt werden, ehe es zu Filmen verarbeitet wird.
Beispiel 1 Ein Film aus Polypropylen, der im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen bestand, wurde mit einer Vorrichtung der SCAE-Type einer elektronischen Behandlung unterworfen und auf einer Seite unter Verwendung einer üblichen Beschichtungs- bzw. Laminierungsmaschine FUr dünne Filme mit einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Poiyäthylenimin überzogen, der Film wurde dann in einem Heizschrank getrocknet und mit einer zweiten Schicht überzogen, die aus einer Mischung von 1) Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymerem (87-13) mit einem Fikentscher K-Wert = 32 80 % 2) Epoxyharz, erhalten durch Polykondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, mit einem mittleren Molgewicht von 450 5 % 3) Polymethylmethacrylat mit einer Viskosität, gemessen in Chlorororm bei 20°C = 0,20 15 « bestand. Die Polymeren wurden aus einer 20 eigen Lösung in Methyläthylketon, die bei Raumtemperatur hergestellt wurde, aufgebracht. Anachließend wurde der Film bei 90°C getrocknet.
Der überzogene Film zeigte die folgenden Merkmale: Dicke des Überzuges 2# Adhäsion (Selbstklebebandtest) gut Zusammenbacken bei 43°C keines Transparenz gut Gleitfähigkeit gut Schweißfestigkeit (Schältest) Uberzogen/berzogen bei 1200C 280 g/cm Wertvariation: 250 - 310 g/cm In einem analogen Versuch ohne Po-lymethylmethacrylat, in dem dieselben Gewichtsverhältnisse von Vinylcopolymer/Epoxyharz wie in der Dreikomponentenmischung verwendet wurden, betrug die Schweißfestigkeit 220 g/cm mit Wertvariationen von 200 bis 300 g/em.
Beispiel 2 Ein Film aus Polypropylen, der im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen bestand, wurde mit einer Vorrichtung der SCAE-Type einer elektronischen Behandlung unterworfen und auf einer Seite unter Verwendung einer üblichen Beschichtungs- bzw. Laminierungsmaschine für dünne Filme mit einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin überzogen; der Film wurde dann in einem Heizschrank getrocknet und anschließend -mit einer zweiten Schicht aber zogen, die aus einer Mischung von 1) Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymeren (87-13) mit einem Fikentscher K Wert, 40 so % 2) Epoxyharz, erhalten durch Polykondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, mit einem mittleren Molgewicht von 450 5 ß 3) Polymethylmethacrylat mit einer Viskosität, gemessen in Chloroform bei 20°C = 0,25 15% bestand.
Die Polymeren wurden aus einer 20 %igen Lösung in Methyläthylketon, die bei Raumtemperatur hergestellt war, aufgebracht. Anschließend wurde der Film bei 900C getrocknet.
Der überzogene Film zeigt die folgenden Merkmale: Dickes des Überzuges Adhäsion (Selbstklebebandversuch) gut Zusammenbacken bei 4300 keines Transparenz gut Gleitfähigkeit gut Schwei#festigkeit (Schältest) überzogen/überzogen bei 1200C 220 g/cm In einem analogen Versuch ohne Polymethacrylat, in dem die gleichen Gewichtsverhältnisse von Vinylcopolymer/Epoxyharz verwendet wurden wie in der Dreikompnentenmischung, betrug die Schweißfestigkeit 185 g/cm.
Beispiele 3 bis 6 Gemäß Beispiel 1 wurden überzogene Polypropylenfilme mit dem Unterschied hergestellt, daß anstelle von Polymethylmethacrylat in der zweiten Schicht andere Polymere oder Copolymere von Acryl-oder Methacrylsäureestern verwendet wurden; in der folgenden Tabelle sind die verwendeten Produkte und die Schweißfestigkeit der überzogenen Filme angegeben.
T a b e 1 1 e Beispiel Produkt Schweiß festigkeit bei 120°C g/cm 3 90/10 Methylmethacrylat/ Methylacrylatcopolymeres [#] = 0,19 260 4 90/10 Methylmethacrylat/ Butylmethacrylatcopolymeres [#] = 0,22 260 5 Polybutylmethaorylat [#] = 0,53 265 Polyisobutylmethacrylat [#] = 0,66 270

Claims

Patentansprüche 1.) Verfahren zur Verbesserung der Schwei#festigkeit von überzogenen Polyolefinfilmen aus einem gegebenenfalls zweifach verstreckten Trägerfilm und einem zweischichtigen Überzug wobei die Zwischenschicht aus einer polymerisierten oder nicht polymerisierten Aminoverbindung der allgemeinen Formel NH2-(CHR-CH2-NH) in in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 116 ist, und die zweite Schicht aus einer binären Mischung eines Epoxyharzes und eines Vinyl- oder Vinylidenpolymeren oder -copolymeren bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der binären Mischung der zweiten Schicht eine dritte Komponente aus Polyalkylacrylaten, Polyalkylmethacrylaten, Copolymeren von verschiedenen Alkylmethacrylaten oder Copolymeren eines Alkylsmethacrylats mit einem Alkylacrylat mit wenigstens 70 P, vorzugsweise 85 - 95 %, Alkylmethacryla, wobei die Alkvlgruppe des Esters in den Polymeren und Copolymeren 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerfilm einen Polypropylenfilm verwendet, der vorwiegend aus isotaktischen Makromolekülen besteht.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Überzugsschicht Alkyleniminpolymere, vorzugsweise PolyEthylenimin oder Polypropylenimin, verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Überzugsschicht Amin, vorzugsweise Xthylendiamin, Diäthylentriamin oder Tetraäthylenpentamin, verwendet.
5.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxypolymere der zweiten Schicht die Polykondensate aus Epichlorhydrin und Phenolen verwendet.
6.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Schicht als Vinyl- und Vinylidenpolymere Polymere von Vinylchlorid und Vinylacetat oder Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder Vinylidenchlorid und Acrylnitril verwendet.
7.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einer oder beiden Überzugsschichten Stabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher, Farbstoffe und/oder antistatische Mittel zugibt.
8.) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder einen oder beide Überzüge auf den Träger aufbringt und dann den Film einmal oder zweimal verstreckt, wobei man beide oder nur die zweite Verstreckung nach dem Aufbringen des Gesamtüberzugs vornimmt.