DE1670453A1

DE1670453A1 - Process for the preparation of 2-chlorobenzothiazoles

Info

Publication number: DE1670453A1
Application number: DE19671670453
Authority: DE
Inventors: Schmidt Dr Ewald; Von Brachel Dr Hanswilli
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1967-08-02
Filing date: 1967-08-02
Publication date: 1971-02-11

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazolen Es ist bekannt, daß man 2-Chlorbenzthiazol durch Umsetzung von 2-Merkaptobenzthiazol mit Phosphorpentachlorid herstellen kann. Process for the preparation of 2-chlorobenzothiazoles It is known that you can get 2-chlorobenzothiazole by reacting 2-mercaptobenzothiazole with phosphorus pentachloride can produce.

Höhere Ausbeuten werden erhalten, wenn man Schwefeldichlorid oder Dischwefelmonochlorid als Chlorierungsmittel verwendet.Higher yields are obtained if one or sulfur dichloride Disulfur monochloride used as a chlorinating agent.

Eine weitere Verbesserung des Verfahrens wird erreicht durch Verwendung von Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel. Die deutsche Patentschrift 1 164 413 hat die Herstellung von 2-ChLorbenzthiazol durch Umsetzen von 2-Merkaptobenzthiazol mit Phosgen zum Gegenstand.A further improvement in the process is achieved by using of sulfuryl chloride as a chlorinating agent. German patent specification 1 164 413 has the production of 2-chlorobenzothiazole by reacting 2-mercaptobenzothiazole with phosgene on the subject.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Chlorbenzthiazole, die gegebenenfalls durch Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sein können, aus den entsprechenden 2-Merkaptobenzthiazolen oder ihren Disulfiden auf einfachere Weise erhält, wenn man in deren Lösung oder Suspension in inerten organischen Lösungs-oder Verdünnungsmitteln bei erhöhter Temperatur Chlor einleitet.It has now been found that 2-chlorobenzothiazoles, which optionally can be substituted by halogen or nitro groups, from the corresponding 2-Mercaptobenzothiazoles or their disulfides are obtained in a simpler way if one in their solution or suspension in inert organic solvents or diluents introduces chlorine at elevated temperature.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Verwendung von billigem elementarem Chlor als Chlorierungsmittel, während die Chlorierungsmittel, die bei den bisher bekannten Methoden benötigt werden, erst durch Umsetzung von Chlor mit anderen anorganischen Substanzen hergestellt werden müssen. überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß sich die Ausbeuten an 2-Chlorbenzthiazolen noch verbessern lassen, wenn man beim vorliegenden Verfahren in Gegenwart kleiner Mengen (etwa 0,1 bis l/o) N-substituierter Carbonsäureamide, wie z. B.The advantage of the method according to the invention lies in its use of cheap elemental chlorine as a chlorinating agent, while the chlorinating agents, which are required in the previously known methods, only through implementation of Chlorine must be made with other inorganic substances. surprisingly it has also been found that the yields of 2-chlorobenzothiazoles are still improved leave, if in the present process in the presence of small amounts (about 0.1 to l / o) N-substituted carboxamides, such as. B.

Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylbenzamid, arbeitet.Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylbenzamide, is working.

Die 2-Merkaptobenzthiazole werden in inerten organischen Lösungs-oder Verdünnungsmitteln durch Einleiten von Chlorgas umgesetzt, vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen oder Halqgenkohlenwasserstoffen, wie z.B. Tetrachloräthan, deren Menge so niedrig gehalten werden kann, daß gerade eine gut rührbare Suspension entsteht.The 2-Merkaptobenzthiazole are in inert organic solutions or Diluents converted by introducing chlorine gas, preferably in hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, such as tetrachloroethane, the amount of which is so low can be kept that just a well stirrable suspension is formed.

Es kann auch so verfahren-werden, daß das Reaktionsprodukt als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet wird, derart, daß man einen Teil des umzusetzenden Produkts in einer geringen Menge des entsprechenden chlorierten Produkts suspendiert, dann Chlor einleitet und den Rest des Merkaptans oder Disulfids allmählich unter weiterem Einleiten von Chlor in die Reaktionsmischung einträgt.It is also possible to proceed in such a way that the reaction product is used as a solution or diluent is used in such a way that one part of the to be reacted Product suspended in a small amount of the corresponding chlorinated product, then chlorine introduces and the rest of the mercaptan or disulfide gradually decreases further introducing chlorine into the reaction mixture.

Die.Chlorierungen können-bei-Reaktionstemperaturen von 70-1500C, vorzugsweise bei 80-900C,- durchgeführt werden. Vorteilhaft kann so verfahren werden man einen Teil der benötigten Chlormenge bei Raumtemperatur einleitet bis aus den Merkaptanen oder Disulfiden die Sulfensäurechloride gebildet worden sind und dann auf höhere Temperatur erwärmt.Die.Chlorierungen can-at-reaction temperatures of 70-1500C, preferably at 80-900C, - can be carried out. One can advantageously proceed in this way Part of the required amount of chlorine discharges from the mercaptans at room temperature or Disulfides the sulfenic acid chlorides have been formed and then heated to a higher temperature.

Die Reaktion kann für das Beispiel des 2-Merkaptobenzthiazols wie folgt formuliert werden: Das entstehende Schwefeldichlorid kann aus dem Reaktionsgemisch isoliert und für andere Reaktionen eingesetzt werden.For the example of 2-mercaptobenzothiazole, the reaction can be formulated as follows: The sulfur dichloride formed can be isolated from the reaction mixture and used for other reactions.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen und Herbiziden.The compounds obtainable according to the invention are valuable intermediates, z. B. for the production of dyes and herbicides.

In den nachfolgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen.In the following examples, parts are parts by weight to understand.

Beispiel 1: In eine Mischung von 1670 Teilen 2-Merkaptobenzthiazol, 3200 Teilen Tetrachloräthan und 35 Teilen Dimethylformamid werden in 8 Stunden 1420 Teile Chlor unter Rühren eingeleitet. Nachdem etwa die Hälfte der Chlormenge bei Raumtemperatur ohne Kühlung eingeleitet ist, wird die Reaktionsmischung auf 80-85 0C erwärmt. Nach Beendigung des Einleitens setzt man eine Destillationsbrücke auf und erhöht die Temperatur in 2 Stunden auf 1400C, wobei 88 Teile Schwefeldichlorid übergehen. Dann wird etwas abkühlen gelassen und unter Wasserstrahlvakuum mit einer 30 cm-Füllkörperkolonne destilliert. Dabei werden l520 Teile Produkt vom Siedepunkt 120-1290C/14-16 mm erhalten, das nach Gaschromatogramm 97,2% 2-Chlorbenzthiazol, 2,2% kernchlorierte Produkte und 0,696 Lösungsmittel (entsprechend 87% der Theorie an 2-Chlorbenzthiazol) enthält. In einer zwischengeschalteten Kälte falle können noch 150 Teile Schwefeldichlorid isoliert werden.Example 1: In a mixture of 1670 parts of 2-mercaptobenzothiazole, 3200 parts of tetrachloroethane and 35 parts of dimethylformamide are 1420 parts in 8 hours Parts of chlorine passed in with stirring. After about half the amount of chlorine at Room temperature is initiated without cooling, the reaction mixture is 80-85 0C warmed. After the introduction is complete, a distillation bridge is set up and increases the temperature to 1400C in 2 hours, whereby 88 pieces Sulfur dichloride pass over. Then it is allowed to cool slightly and under a water jet vacuum distilled with a 30 cm packed column. 1520 parts of product are dated Boiling point 120-1290C / 14-16 mm obtained, the gas chromatogram 97.2% 2-chlorobenzothiazole, 2.2% nuclear chlorinated products and 0.696 solvents (corresponding to 87% of theory of 2-chlorobenzothiazole). In an intermediate cold you can fall 150 parts of sulfur dichloride are still isolated.

Beispiel 2: In eine Suspension von 1335 Teilen 2-Merkaptobenzthiazol in 3200 ml Tetrachloräthan werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hier 1250 Teile Chlor eingeleitet. Die Aufarbeitung erfolgtin gleicher Weise. Beim Destillieren werden erhalten: 106 Teile vom Siedepunkt 122-1280C/16-17 mm (nach Gaschromatogramm.96,19d 2-Chlorbenzthiazol enthaltend) und 980 Teile vom Siedepunkt 129-1320C/l6-17 mm (99,93% 2-Chlorbenzthiazol enthaltend). Gesamtausbeute: 79,5% der Theorie an 2-Chlorbenzthiazol.Example 2: In a suspension of 1335 parts of 2-mercaptobenzothiazole in 3200 ml of tetrachloroethane are, as described in Example 1, here 1250 parts Chlorine initiated. Working up is carried out in the same way. When distilling are obtained: 106 parts with a boiling point of 122-1280C / 16-17 mm (according to gas chromatogram. 96,19d Containing 2-chlorobenzothiazole) and 980 parts with a boiling point of 129-1320C / l6-17 mm (99.93% Containing 2-chlorobenzothiazole). Total yield: 79.5% of theory of 2-chlorobenzothiazole.

Beispiel 3: In 50 Teile 2-Chlorbenzthiazol,- 25 Teile 2-Merkaptobenzthiazol und 6 Teile Dimethylformamid werden bei 800C in 4 Stunden 210 Teile Chlor unter-Rühren eingeleitet. Gleichzeitig werden weitere 225 Teile 2-Merkaptobenzthiazol portionsweise eingetragen. Man rührt sodann noch 2 Stunden bei 900C und erhöht die Temperatur schließlich auf 1400C, wobei Schwefeldichlorid abdestilliert. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert; dabei erhält man 287 Teile eines bei 100-125°C/14-16 mm übergehenden Rohproduktes, das 88,6% 2-Chlorbenzthiazol (entsprechend 80 der Theorie) enthält.Example 3: In 50 parts of 2-chlorobenzothiazole, - 25 parts of 2-mercaptobenzothiazole and 6 parts of dimethylformamide are stirred at 80 ° C. in 4 hours with 210 parts of chlorine initiated. At the same time, another 225 parts of 2-mercaptobenzothiazole are added in portions registered. The mixture is then stirred for a further 2 hours at 90 ° C. and the temperature is increased finally to 1400C, with sulfur dichloride distilled off. Of the The residue is distilled in a water jet vacuum; this gives you 287 parts of a at 100-125 ° C / 14-16 mm passing crude product, the 88.6% 2-chlorobenzothiazole (corresponding to 80 of the theory).

Beispiel 4: 332 Teile Di-benzthiazolyldisulfid, 50 Teile 2-Chlorbenzthiazol und 6 Teile Dimethylformamid werden mit 213 Teilen Chlor, wie in Beispiel 3 beschrieben,. umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 365 Teile eines Rohproduktes erhalten, das 87,3% 2-Chlorbenzthiazol enthält (entsprechend 81% der Theorie).Example 4: 332 parts of di-benzothiazolyl disulfide, 50 parts of 2-chlorobenzothiazole and 6 parts of dimethylformamide are mixed with 213 parts of chlorine as described in Example 3. implemented and processed. 365 parts of a crude product are obtained, the Contains 87.3% 2-chlorobenzothiazole (corresponding to 81% of theory).

Claims

Claims 1. Process for the preparation of 2-chlorobenzothiazoles, which may optionally be substituted by halogen or nitro groups, thereby characterized in that corresponding 2-Merkaptobenzthiazole.oder.deren disulfides with chlorine in the presence of inert organic solvents or diluents Reacts at elevated temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Solvent or diluent uses small amounts of the reaction product.

3. Method according to claims 1 and 2. characterized in that one the chlorination is carried out in the presence of small amounts of N-substituted carboxamides.