Verfahren zur Herstellung von Chlornitrophenthiazin-9-oxyden
Chlor- und \ itrogruppen enthaltende Verhin-
dungen des 1'llenthiazin-g-oxydes werden bisher er-
halten, indem man Phenthiazin in ätherischer oder
;tlkolloliscllcr Lösung mit Salzsäure und nitrosen
Gasen oder Natriumnitrit behandelt, worauf aus
dein entstandenen Gemisch verschieden hoch
chlorierter Phenthiazine ein Dichlorphellthiazi.n iso-
liert wird, das mit rauchender Salpetersäure zu
einem Dichlordniitrophenthiazin - 9 - oxyd nitriert
wird (vgl. L" il g e r. F`. .A. H o f m a n n, Berichte
der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 29,
S. 13(ü>). oder indem man Phenazthioniumchlorid
finit Salzsäure kocht und das entstandene Gemisch
@cr:citi:den hoch chlorierter Phenthiazi,ne in Eis-
essi;; finit konzentrierter Salpetersäure zu einem
Chlordinitropllenthiazin-g-oxyd nitriert (Page and Smiles, [ournal of the chemical
society, Bd.97, Iglo, S.'1116).Process for the preparation of chloronitrophenthiazine-9-oxides Prevents containing chlorine and itro groups
compounds of 1'llenthiazine-g-oxide have so far been
keep by putting phenthiazine in essential or
; Oil-colloidal solution with hydrochloric acid and nitrous
Treated gases or sodium nitrite from what
your resulting mixture varies in height
chlorinated phenthiazines a Dichlorphellthiazi.n iso-
that with fuming nitric acid too
nitrated with a dichlorodnitrophenthiazine-9-oxide
will (cf. L "il ge r. F`. .A. Hofmann, reports
of the German Chemical Society, Vol. 29,
P. 13 (ü>). or by taking phenazthionium chloride
finite hydrochloric acid boils and the resulting mixture
@cr: citi: the highly chlorinated Phenthiazi, ne in ice
essi ;; finite concentrated nitric acid to one
Chlordinitropllenthiazin-g-oxide nitrated (Page and Smiles, [ournal of the chemical society, Vol. 97, Iglo, p. 1116).
Diese bekannten Verfahren haben für die technische Herstellung von
Chlornitrophenthiazin-g-oxyden den Nachteil, daß teure organische Lösungsmittel
benötigt werden, deren Wiedergewinnung mit Kosten und Verlusten verbunden ist, und
daB sie in mehreren Phasen durchgeführt werden müssen.These known processes have been used for the technical production of
Chlornitrophenthiazine-g-oxides have the disadvantage that expensive organic solvents
are required, the recovery of which is associated with costs and losses, and
that they must be carried out in several phases.
Es wurde nun gefunden, daB Chlornitrophenthiazin-g-ox@@de nach einem
für die technische Herstellung sehr einfachen Verfahren dadurch erhalten werden
können, daB Phenthiazin in verdünnter, wäßriger Salpetersäure, vorteilhaft mit einem
Rein-
Behalt von io bis 60% H N O', bei Temperaturen von 25 bis
9o° nitriert und anschließend in der gleichen Salpetersäure chloriert wird. Je nach
Verwendung niedriger oder höher konzentrierter Salpetersäure bei verschieden hohen
Reaktionstemperaturen werden Mononitro-, Dinitro- und Trinitrophentliiazin-9-oxyde
oder deren Gemische erhalten, die bei der anschließenden. Behandlung mit Chlor zu
verschieden hoch chlorierten Chlornitrophenthiazin-9-oxyden chloriert werden können.
Bei energischer Clilorierung treten so viele Chloratome in die Nitrophentliiazin-9-oxyde
ein, daß die Gesamtzahl der negativen Substituenten drei oder höchstens vier beträgt.It has now been found that Chlornitrophenthiazin-g-ox @@ de after a
very simple processes for industrial production can thereby be obtained
can that phenthiazine in dilute, aqueous nitric acid, advantageously with a
Pure-
Retains from 10 to 60% H N O ', at temperatures from 25 to
90 ° is nitrated and then chlorinated in the same nitric acid. Depending on
Use of lower or higher concentrated nitric acid at different levels
The reaction temperatures are mononitro, dinitro and trinitrophentliiazine-9-oxides
or mixtures thereof obtained in the subsequent. Treatment with chlorine too
different highly chlorinated chloronitrophenthiazine-9-oxides can be chlorinated.
With vigorous chlorination, so many chlorine atoms enter the nitrophentliiazine-9-oxides
that the total number of negative substituents is three or at most four.
Die `'erfahrensprodukte sollen zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
dienen. Beispiele i. Zoo Gewichtsteile technisch reines Phenthiazin werden bei Raumtemperatur
in 1200 Gewichtsteile Salpetersäure (208'/oig) eingetragen, worauf die Reaktionsmasse
innerhalb 3 Stunden auf 8o bis 85° aufgeheizt und 8 Stunden bei 8o bis 85° gehalten
wird. Eine Probe des gebildeten Nitrophenthiazin-9-oxydes hat einen Stickstoffgehalt
von 11,23%, was ungefähr dem theoretischen Stickstoffgehalt von 10,77% eines Mononitrophenthiazin-9-oxydes
entspricht. Anschließend wird Chlor bei 8o bis 85'
eingeleitet, bis eine Probe
den gewünschten Chlorgehalt von etwa 2o%zeigt. DasUmsetzungsprodukt wird abgesaugt,
mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es stellt ein gelbes Pulver dar mit
einem F. von etwa 22o°, einem Stickstoffgehalt von 8,82% und einem Chlorgehalt von
20,45%. Das erhaltene Produkt ist ein technisch ziemlich reines 1)ichlormononitrophenthiazin-9-oxyd,
das theoretisch 8,51% Stickstoff und 21,27% Chlor enthält. Die Ausbeute beträgt
305g, das sind 92% der Theorie, berechnet auf ioo%iges Phenthiazin.The process products are intended to be used in the manufacture of pesticides. Examples i. Zoo parts by weight of technically pure phenthiazine are introduced into 1200 parts by weight of nitric acid (208%) at room temperature, whereupon the reaction mass is heated to 8o to 85 ° within 3 hours and held at 8o to 85 ° for 8 hours. A sample of the nitrophenthiazine-9-oxide formed has a nitrogen content of 11.23%, which corresponds approximately to the theoretical nitrogen content of 10.77% of a mononitrophenthiazine-9-oxide. Then chlorine is introduced at 8o to 85 ' until a sample shows the desired chlorine content of about 20%. The reaction product is filtered off with suction, washed neutral with water and dried. It is a yellow powder with a F. of about 220 °, a nitrogen content of 8.82% and a chlorine content of 20.45%. The product obtained is a technically fairly pure 1) chloromononitrophenthiazine-9-oxide which theoretically contains 8.51% nitrogen and 21.27% chlorine. The yield is 305 g, that is 92% of theory, calculated on 100% phenthiazine.
2. Zoo Gewichtsteile technisch reines Phenthiazin werden 1>e1 Raumtemperatur
in iooo Gewichtsteile Salpetersäure (558'/oig) eingetragen, worauf die Reaktionsmasse
auf 50 bis 55° aufgeheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird.
Eine Probe des gebildeten Nitrophenthiazin-9-oxydes hat einen Stickstoffgehalt von
13,i i %, was ungefähr dem theoretischen Stickstoffgehalt von 13,778'/e eines Dinitrophenthiazin-9-oxydes
entspricht. Anschließend wird Chlor bei 5o bis 55° eingeleitet, bis eine Probe den
gewünschten Chlorgehalt von etwa 18% zeigt. Das gelbbraune Umsetzungsprodukt wird
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt schmilzt bei
19o bis 1951 unter gleichzeitiger Zersetzung, Der Stickstoffgehalt beträgt io,46%
und der Chlorgehalt 17,93%; die entsprechenden theoretischen Werte für ein Dichlordinitroplienthiazin-9-oxyd
liegen bei 11,23% Stickstofft und 18,98% Chlor. Die Ausbeute beträgt 315 g, das
sind 85% der Theorie, gerechnet als Dichlordinitrophenthi-azin-9-oxyd, bezogen auf
ioo%iges Phenthiazin.2. Parts by weight of technically pure phenthiazine are added 1> e1 room temperature to 100 parts by weight of nitric acid (558%), whereupon the reaction mass is heated to 50 to 55 ° and kept at this temperature for 3 hours. A sample of the nitrophenthiazine-9-oxide formed has a nitrogen content of 13.2%, which corresponds approximately to the theoretical nitrogen content of 13.778% of a dinitrophenthiazine-9-oxide. Then chlorine is passed in at 50 to 55 ° until a sample shows the desired chlorine content of around 18%. The yellow-brown reaction product is filtered off with suction, washed neutral with water and dried. The product melts at 19o to 1951 with simultaneous decomposition. The nitrogen content is io.46% and the chlorine content is 17.93%; the corresponding theoretical values for a dichlorodinitroplienthiazine-9-oxide are 11.23% nitrogen and 18.98% chlorine. The yield is 315 g, that is 85% of theory, calculated as dichlorodinitrophenthi-azine-9-oxide, based on 100% phenthiazine.
3. Zoo Gewichtsteile technisch reines Phenthiazin werden bei Raumtemperatur
in 120o Gewichtsteile Salpetersäure (25 0/eig) eingetragen, worauf die Reaktionsmasse
innerhalb 2 Stunden auf 8o bis 85'
aufgeheizt und io Stunden bei 85 bis 9o°
gehalten wird. Das gebildete Nitrophenthiazin-9-oxyd hat einen Stickstoffgehalt
von 11,82%. Anschließend wird Chlor bei 8o bis 85' eingeleitet, bis eine
Probe den gewünschten Chlorgehalt von etwa 19% zeigt. ' Das inüblicherWeiseaufgearbeiteteUmsetzungsprodukt
stellt ein gelbes Pulver dar mit einem F. von 205 bis 22o°, einem Stickstoffgehalt
von 9,87% und einem Chlorgehalt von 18,72%. Das so erhaltene Produkt ist ein Gemisch
von etwa 758'/e Dichlormononitrophenthiazin-9-oxy d un.detwa 25 8'/e blonochlordinitrophenthiazin-9-oxyd,
dessen theoretischer Gehalt an Stickstoff 9,47'/o und an Chlor 18,8% ist. Die Ausbeute
beträgt 270 g.3. Zoo parts by weight of technical grade phenthiazine be introduced at room temperature in 120o parts by weight of nitric acid (25 0 / eig), heated and the reaction mass within 2 hours at 8o to 85 'and is held io hours at 85 to 9o °. The nitrophenthiazine-9-oxide formed has a nitrogen content of 11.82%. Then chlorine is introduced at 8o to 85 ' until a sample shows the desired chlorine content of about 19%. The reaction product worked up in the usual way is a yellow powder with a temperature of 205 to 220 °, a nitrogen content of 9.87% and a chlorine content of 18.72%. The product obtained in this way is a mixture of about 758% dichloromononitrophenthiazine-9-oxy and about 25.8% blonochloroditrophenthiazine-9-oxide, its theoretical nitrogen content 9.47% and chlorine 18.8 % is. The yield is 270 g.