DE848808C

DE848808C - Process for the preparation of compounds which, in addition to a carboxylic acid chloride group, contain a carbamic acid chloride or isocyanate radical or the radicals of the corresponding thio compounds

Info

Publication number: DE848808C
Application number: DEB5984D
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr Steinbrunn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-01-16
Filing date: 1943-01-16
Publication date: 1952-09-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die neben einer Carbonsäurechloridgruppe einen Carbaminsäurechlorid- oder Isocyanatrest bzw. die Reste der entsprechenden Thioverbindungen enthalten Es wurde gefunden, daß man wertvolle Verbindungen erhält, die neben einer Carbonsäurechloridgruppe eine weitere, leicht umsetzungsfähige Gruppe enthalten, wenn man Hydrochloride oder Acylderivate von Aminocarbonsäurechloriden in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bei erhöhten, i8o° nicht übersteigenden Temperaturen mit Phosgen bzw. Thiophosgen behandelt, wobei die Verwendung von cyclischen Ausgangsstoffen, die die Carbonsäurechlorid- und die Aminogruppe in ortho-Stellung tragen, ausgenommen ist.Process for the preparation of compounds in addition to a carboxylic acid chloride group a carbamic acid chloride or isocyanate radical or the radicals of the corresponding Contain thio compounds It has been found that valuable compounds are obtained which, in addition to a carboxylic acid chloride group, is another easily convertible group included when using hydrochlorides or acyl derivatives of aminocarboxylic acid chlorides in solvents or thinners at elevated temperatures not exceeding 180 ° treated with phosgene or thiophosgene, the use of cyclic starting materials, which carry the carboxylic acid chloride and the amino group in the ortho position, except is.

.11s Ausgangsstoffe eignen sich z. B. die Hydrochloride von E- oder n Aminocapronsäurechlorid, a-Aminopropionsäurechlorid, Glycinchlorid, N-Stearyl-y-aminobuttersäurechlorid, N-p-Tolvl-y-aminobuttersäurechlorid, von N-Alkvl-e-aminocapronsäurechloriden, N-Alkvl-e-valeriansäurechloriden, Asparains@iurechlorid, in- oder p Aminobenzoesäurechloriden, Aminonaphthoesäurechloriden und Aminophenylessigsäurechloriden, in denen Amino- und Carbonsäurechloridgruppen nicht in o-Stellung stehen, Methylen-p, p'-dianilinodiessigsäuredichloriden, Methylendi - p, p'- cyclohexylaminodipropionsäuredichloriden oder Hexamethylendiaminodiessigsäuredichlorid. An Stelle der Hydrochloride kann man vielfach zweckmäßiger die Acylderivate der Aminocarbonsäurechloride verwenden, z. B. die betreffenden Acetyl-oder Benzoylaminoverbindungen oder die Urethane..11s starting materials are suitable e.g. B. the hydrochloride of E or n aminocaproic acid chloride, a-aminopropionic acid chloride, glycine chloride, N-stearyl-y-aminobutyric acid chloride, N-p-Tolvl-y-aminobutyric acid chloride, of N-Alkvl-e-aminocaproic acid chlorides, N-Alkvl-e-valeric acid chlorides, Asparains @ iurechlorid, in- or p aminobenzoic acid chlorides, Aminonaphthoic acid chlorides and aminophenylacetic acid chlorides, in which amino and carboxylic acid chloride groups not in the o-position, methylene-p, p'-dianilinodiacetic acid dichlorides, methylenedi - p, p'-cyclohexylaminodipropionic acid dichlorides or hexamethylenediaminodiacetic acid dichloride. Instead of the hydrochloride, it is often more expedient to use the acyl derivatives of Use aminocarboxylic acid chlorides, e.g. B. the acetyl or benzoylamino compounds in question or the urethanes.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrochloride oder Acylderivate der Aminocarbonsäurechloride können nach bekannten Verfahren hergestellt sein. Am zweckmäßigsten bereitet man sie für das vorliegende Verfahren durch Einwirkung von Thionylchlorid auf die freien Säuren, da ein V berSChuß an Thionylchlorid bei der späteren Umsetzung der Säurechloride mit Phosgen nicht stört. Man kann sie aber auch z. B. mit Hilfe von Phosphorchloriden herstellen.The hydrochlorides or acyl derivatives used as starting materials the aminocarboxylic acid chlorides can be prepared by known processes. At the most expediently one prepares them for the present process by the action of Thionyl chloride on the free acids, since an excess of thionyl chloride in the later reaction of the acid chlorides with phosgene does not interfere. But you can also z. B. produce with the help of phosphorus chlorides.

Die Umsetzung der Aminocarbonsäurechloride mit Phosgen erfolgt im allgemeinen zweckmäßig bei möglichst niedriger Temperatur, z. B. bei 8o bis ioo°. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, wie Dioxan, Dichlordioxan oder Phenoläther, Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol oder Nitroäthan, oder Säurechloride. In Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder wenn man zu geringe Mengen davon verwendet, erhält man meistens unter Weiterkondensation gallertartige bis feste Substanzen. ' Die nach dem Verfahren erhaltenen Produkte enthalten neben der unveränderten Carbonsäurechloridgruppe eine Carbaminsäure- bzw. Thiocarbaminsäurechloridgruppe oder bei Anwendung höherer Temperaturen eine Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppe, wenn man als Ausgangsstoffe Hydrochloride oder Acvlderivate solcher Aminocarbonsäuren verwendet, die am Stickstoffatom nur i freies Wasserstoffatom tragen oder die zwischen der Carbonsäurechlorid- und der Aminogruppe mindestens 4 Kohlenstoffatome in offener Kette enthalten. Verwendet man als Ausgangsstoffe Hydrochloride oder Acylderivate von Aminocarbonsäuren, die entweder am Stickstoff unsubstituiert sind oder zwischen der Carbonsäurechlorid- und der Aminogruppe weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten, so bilden sich ringförmige Gebilde, z. B. bei Verwendung des Hydrochlorids des y Aminobuttersäurechlorids eine Verbindung der Formel Bei Verwendung von a-Aminocarbonsäurechloriden erhält man entsprechende cyclische Derivate.The reaction of the aminocarboxylic acid chlorides with phosgene is generally expediently carried out at the lowest possible temperature, e.g. B. at 8o to 100 °. Suitable solvents are hydrocarbons, chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers such as dioxane, dichlorodioxane or phenol ethers, nitro hydrocarbons such as nitrobenzene or nitroethane, or acid chlorides. In the absence of solvents or diluents, or if too small amounts of them are used, gelatinous to solid substances are usually obtained with further condensation. The products obtained by the process contain, in addition to the unchanged carboxylic acid chloride group, a carbamic acid or thiocarbamic acid chloride group or, if higher temperatures are used, an isocyanate or isothiocyanate group if the starting materials used are hydrochlorides or acetyl derivatives of those aminocarboxylic acids which only have a free hydrogen atom on the nitrogen atom or which contain at least 4 carbon atoms in the open chain between the carboxylic acid chloride and the amino group. If the starting materials used are hydrochlorides or acyl derivatives of aminocarboxylic acids which are either unsubstituted on the nitrogen or contain fewer than 4 carbon atoms between the carboxylic acid chloride and the amino group, ring-shaped structures are formed, e.g. B. when using the hydrochloride of y aminobutyric acid chloride, a compound of the formula When using α-aminocarboxylic acid chlorides, corresponding cyclic derivatives are obtained.

Sämtliche nach dem Verfahren erhältlichen Produkte sind sehr reaktionsfähig. Sie reagieren mit Aminen, Aminoalkoholen, Alkoholen, Merkaptanen, Säuren, Aminocarbonsäuren oder deren Derivaten und sind deshalb als Zwischenprodukte in der Kunststoff-, Lackrohstoff-, Leder- und Textilhilfsmittelindustrie sehr wertvoll.All of the products obtainable by the process are very reactive. They react with amines, amino alcohols, alcohols, mercaptans, acids, aminocarboxylic acids or their derivatives and are therefore used as intermediate products in plastics, coatings raw materials, Leather and textile auxiliaries industry very valuable.

Es ist an sich bekannt, daß Aminoverbindungen, die im Molekül keine mit Aminogruppen reaktionsfähigen Gruppen enthalten, mit Phosgen bzw. Thiophosgen in Carbaminsäure- bzw. Thiocarbaminsäurechloride oder in Isocyanate bzw. Isothiocyanate umgewandelt werden. Es ist überraschend, daß Phosgen bzw. Thiophosgen mit Aminoverbindungen, die die mit Aminogruppen an sich leicht reagierende Carbonsäurechloridgruppe enthalten, unter Bildung monomolekularer Verbindungen der oben erläuterten Zusammensetzung reagieren.It is known per se that amino compounds that are not in the molecule contain reactive groups with amino groups, with phosgene or thiophosgene in carbamic acid or thiocarbamic acid chlorides or in isocyanates or isothiocyanates being transformed. It is surprising that phosgene or thiophosgene with amino compounds, which contain the carboxylic acid chloride group, which reacts easily with amino groups, with the formation of monomolecular compounds of the composition explained above react.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In eine Aufschlämmung von 93 Teilen des Hydrochlorids des e-Aminocapronsäurechlorids (hergestellt aus 84 Teilen e-Aminocapronsäurehydrochlorid durch Umsetzung mit Thionylchlorid) in 3oo Teilen Toluol leitet man bei etwa 85° Phosgen ein, bis eine Probe nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels keinen festen Rückstand mehr hinterläßt. Die Lösung wird durch Ausblasen mit Luft von überschüssigem Phosgen befreit und dann bei vermindertem Druck destilliert. Nachdem das Lösungsmittel und flüchtige Anteile überdestilliert sind, erhält man 73 Teile e-Isocyanatocapronsäurechlorid vom Siedebereich 132 bis 14o° bei 22 bis 24 mm Druck. Beispiel 2 In eine Aufschlämmung von 1165 Teilen des Hydrochlorids des e-Aminocapronsäurechlorids, welches noch überschüssiges Thionylchlorid enthält (erhalten aus ioo5 Teilen s-Aminocapronsäurehydrochlorid mit Thionylchlorid), in 25oo Teilen Äthylenchlorid leitet man bei 65 bis 76° so lange einen mäßigen Phosgenstrom ein, bis alles Hydrochlorid umgesetzt ist. Nach Entfernen des überschüssigen Phosgens durch Ausblasen mit Luft wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt im Hochvakuum destilliert. Man erhält i o8o Teile des gleichen Produkts wie nach Beispiel i. Verwendet man an Stelle von Phosgen die entsprechende Menge Thiophosgen, so erhält man in ebenso guter Ausbeute das e-Isothiocyanatocapronsäurechlorid. Beispiel 3 In eine Suspension des Hydrochlorids des N-Tolyly-aminobuttersäurechlorids in 3oo Teilen Äthylenchlorid, welche aus i2o Teilen N-Tolvl-y-arninobuttersäure durch Einleiten von Chlorwasserstoff und folgende Umsetzung mit Thionylchlorid gewonndb wurde, leitet man bei 5o bis 75° Phosgen ein, bis in der Lösung kein Hydrochlorid mehr vorhanden ist. Das überschüssige Phosgen wird mit Luft ausgeblasen. Die erhaltene Lösung von N-p-Tolyl-y-carbaminsäurechloridbuttersäurechlorid kann direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden. Sie enthält das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von etwa 8o°/, der Theorie.The parts given in the following examples are parts by weight. Example i Into a slurry of 93 parts of the hydrochloride of e-aminocaproic acid chloride (made from 84 parts of e-aminocaproic acid hydrochloride by reaction with thionyl chloride) in 300 parts of toluene is passed in at about 85 ° phosgene until a sample after Distilling off the solvent no longer leaves a solid residue. The solution is freed from excess phosgene by blowing out with air and then at reduced Distilled pressure. After the solvent and volatile components have distilled over 73 parts of e-isocyanatocaproic acid chloride with a boiling range from 132 to are obtained 14o ° with 22 to 24 mm pressure. Example 2 In a slurry of 1165 parts of the Hydrochloride of e-aminocaproic acid chloride, which still contains excess thionyl chloride contains (obtained from 1005 parts of s-aminocaproic acid hydrochloride with thionyl chloride), in 2500 parts of ethylene chloride is passed at 65 to 76 ° for so long a moderate stream of phosgene until all the hydrochloride has reacted. After removing the excess phosgene the solvent and the reaction product are distilled off by blowing out with air distilled in a high vacuum. 100 parts of the same product are obtained as in Example i. If the corresponding amount of thiophosgene is used instead of phosgene, e-isothiocyanatocaproic acid chloride is thus obtained in an equally good yield. example 3 In a suspension of the hydrochloride of N-tolylyaminobutyric acid chloride in 300 parts of ethylene chloride, which from i2o parts of N-Tolvl-y-arninobutyric acid by Introduction of hydrogen chloride and subsequent reaction with thionyl chloride won phosgene is passed in at 50 ° to 75 ° until no hydrochloride is present in the solution there is more. The excess phosgene is blown out with air. The received Solution of N-p-Tolyl-y-carbamic acid chloride butyric acid chloride can be used directly for further Implementations be used. It contains the desired product in a yield of about 8o ° /, the theory.

Beispiel 4 Man leitet in eine Lösung des Hydrochlorids von y-Aminobuttersäurechlorid, erhalten durch Einwirkung von Thionylchlorid auf eine Aufschlämmung von 14o Teilen y-AminGbuttersäurehvdrochlorid in 300 Teilen Monochlorbenzol, bei Temperaturen bis 9o° einen mäßigen Phosgenstrom ein. Wenn alles Hydrochlorid umgesetzt ist, wird das überschüssige Phosgen mit Luft ausgeblasen. Die Lösung kann nach dem Aufhellen mit einigen Teilen Entfärbungskohle und Filtrieren direkt zu weiteren Umsetzungen benutzt werden. Durch Eindampfen erhält man die Verbindung der Formel in einer Ausbeute von etwa 75°/o der Theorie. Sie bildet niedrig schmelzende, prismatische Kristalle und siedet bei 8 bis to mm Druck zwischen too und t20°.Example 4 A moderate stream of phosgene is passed into a solution of the hydrochloride of γ-aminobutyric acid chloride, obtained by the action of thionyl chloride on a suspension of 140 parts of γ-amine-butyric acid hydrochloride in 300 parts of monochlorobenzene, at temperatures of up to 90 °. When all the hydrochloride has reacted, the excess phosgene is blown out with air. After lightening with a few parts of decolorizing charcoal and filtering, the solution can be used directly for further reactions. Evaporation gives the compound of the formula in a yield of about 75% of theory. It forms prismatic crystals with a low melting point and boils between too and t20 ° at a pressure of 8 to to mm.

Beispiel 5 In eine Lösung von 44o Teilen N-Carbäthoxye-aminocapronsäurechlorid in 8oo Teilen o-Dichlorbenzol leitet man bei Temperaturen bis 13o° so lange Phosgen ein, bis eine Probe der Lösung nach Entfernen des Lösungsmittels in der Kälte flüssig bleibt. Man arbeitet das Reaktionsgemisch wie im Beispiel t auf und erhält das gleiche Produkt wie dort in `ähnlich guten Ausbeuten. Beispiel 6 Eine Lösung von tft Teilen N-Acetyl-s-aminocapronsäurechlorid in 4oo Teilen Xylol wird bei einer Temperatur bis 13o° so lange mit Phosgen behandelt, .bis in den Abgasen kein Acetylchlorid mehr nachweisbar ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel t. Man erhält das gleiche Produkt wie dort in ähnlich guten Ausbeuten.Example 5 In a solution of 440 parts of N-carbethoxy-aminocaproic acid chloride phosgene is passed in 800 parts of o-dichlorobenzene at temperatures of up to 130 ° for this period one until a sample of the solution is liquid after removing the solvent in the cold remain. The reaction mixture is worked up as in Example t and the same is obtained Product as there in `similar good yields. Example 6 A solution of tft parts N-acetyl-s-aminocaproic acid chloride in 400 parts of xylene is at a temperature Treated with phosgene up to 130 ° until there was no acetyl chloride in the exhaust gases is more detectable. The work-up is carried out as in example t. You get that same product as there in similarly good yields.

Beispiel In eine Suspension von 77 Teilen des Hydrochlorids des m-Aminobenzoylchlorids in 3oo Teilen Toluol leitet man zunächst bei gewöhnlicher Temperatur, dann bei 9o° etwa 3oo Teile Phosgen ein. Nach dem Ausblasen des überschüssigen Phosgens und dem Abdestillieren des Toluols bei vermindertem Druck wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 5o Teile m-Isocyanatobenzoylchlorid vom Siedepunkt too bis to5° bei 0,4 mm Druck.Example In a suspension of 77 parts of the hydrochloride of m-aminobenzoyl chloride 300 parts of toluene are passed first at ordinary temperature, then at 90 ° about 300 parts of phosgene. After blowing out the excess phosgene and the Distilling off the toluene under reduced pressure, the residue is fractionated distilled. 50 parts of m-isocyanatobenzoyl chloride with a boiling point of too bis are obtained to5 ° at 0.4 mm pressure.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the preparation of compounds which, in addition to a carboxylic acid chloride group, contain a carbamic acid chloride or isocyanate radical or the radicals of the corresponding thio compounds, characterized in that hydrochlorides or acyl derivatives of aminocarboxylic acid chlorides in solvents or diluents at elevated temperatures not exceeding t80 ° Treated phosgene or thiophosgene, with the exception of the use of cyclic starting materials which carry the carboxylic acid chloride and the amino group in the ortho position.