DE1150965B

DE1150965B - Process for the continuous production of 1,5 and 1,8-dinitronaphthalene

Info

Publication number: DE1150965B
Application number: DEB64099A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Kuehnel; Dr Walter Hensel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-09-22
Filing date: 1961-09-22
Publication date: 1963-07-04

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin Das nach bekannten Verfahren aus Naphthalin oder aus a-Mononitronaphthalin durch Nitrieren mit einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure hergestellte rohe Dinitronaphthalin-Isomerengemisch enthält 1 ,5-Dinitronaphthalin und 1-8-Dinitronaphthalin im annähernden Molverhältnis 1 : 3, Für diese Arbeitsweise liegt eine Vielzahl von Literaturangaben vor, die sich auf verschiedene Temperaturbereiche, Säurekonzentrationen und Reaktionszeiten beziehen, die jedoch in keinem Fall eine wesentliche Verschiebung des Isomerengleichgewichts zugunsten des 1,5-Dinitronaphthalins mit sich bringen (vgl. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, 5. Band, S. 536).Process for the continuous production of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene The known method from naphthalene or from a-mononitronaphthalene by Crude produced by nitration with a mixture of nitric acid and sulfuric acid Dinitronaphthalene isomer mixture contains 1,5-dinitronaphthalene and 1-8-dinitronaphthalene in an approximate molar ratio of 1: 3, there is a large number of References before, referring to different temperature ranges, acid concentrations and response times relate, however, in no case a significant shift the isomer equilibrium in favor of 1,5-dinitronaphthalene with it (cf. Beilstein, Handbuch derorganischen Chemie, 4th edition, 5th volume, p. 536).

Es wurde gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalindurch Nitrieren von a-Nitronaphthalin mit Nitriersäure das Verhältnis von 1,5-Dinitronaphthalin zu 1,8-Dinitronaphthalin zugunsten des 1,5-Dimtronaphthalins verschiebt, wenn man eine Lösung von a-Nitronaphthalin in konzentrierter, mindestens 900/oiger, vorzugsweise 96- bis 1000/oiger Schwefelsäure mit mindestens 900/oiger, vorzugsweise 980/oiger Salpetersäure intensiv mischt und unmittelbar nach bleibender Gelbfärbung des Reaktionsgemisches in Wasser einbringt, gegebenenfalls eine Zeitlang nachrührt und das auskristallisierte Isomerengemisch der Dinitronaphthaline abtrennt. It has been found that in the continuous production of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene by nitrating α-nitronaphthalene with nitrating acid the ratio of 1,5-dinitronaphthalene to 1,8-dinitronaphthalene in favor of the 1,5-dimtronaphthalene shifts when you use a solution of a-nitronaphthalene in concentrated, at least 900%, preferably 96 to 1000% sulfuric acid mixes intensively with at least 900%, preferably 980% nitric acid and Immediately after the reaction mixture turns yellow, it is added to water, optionally stirred for a while and the isomer mixture which has crystallized out which separates dinitronaphthalenes.

Man verwendet reines a-Nitronaphthalin. Man kann aber auch ein Mononitronaphthalin verwenden, wie es bei der Nitrierung von Naphthalin als Rohprodukt erhalten wird. Gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Nitronaphthalin erzielt, das durch Nitrieren von Naphthalin mit sogenannter Mischsäure (d. h. Schwefelsäure und Salpetersäure im Gemisch) z. B. nach dem in Chimica Helvetia Acta, Bd. 26 (1943), S. 102, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Pure a-nitronaphthalene is used. But you can also use a mononitronaphthalene use as it is obtained from the nitration of naphthalene as a crude product. Good results are achieved when using nitronaphthalene, which is obtained by nitriding of naphthalene with so-called mixed acid (i.e. sulfuric acid and nitric acid in the mixture) z. B. after that described in Chimica Helvetia Acta, Vol. 26 (1943), p. 102 Process was established.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird das a-Nitronaphthalin in konzentrierter Schwefelsäure aufgenommen. Man verwendet 5 bis 8 Gewichtsteile Schwefelsäure je Gewichtsteil a-Nitronaphthalin. Die Schwefelsäure soll mindestens 900/oig sein, vorteilhaft verwendet man 96- bis 1000/oige Schwefelsäure. Die bordeauxfarbene Lösung des a-Mononitronaphthalins in Schwefelsäure wird mit konzentrierter Salpetersäure intensiv gemischt. Die Salpetersäure soll mindestens 900/oig sein; bewährt hat sich 980/oige Salpetersäure. Das Mischen wird vorteilhaft so vorgenommen, daß man die Nitronaphthalinlösung und die Salpetersäure gleichzeitig in das Mischgefäß, vorteilhaft als Mischstrecke aus- gebildet, einfließen läßt. Die Dosierung erfolgt so, daß möglichst rasch Farbumschlag von Bordeaux nach Gelb erfolgt. Bei Verwendung einer 17 Gewichtsprozent a-Nitronaphthalin enthaltenden 960/oigen Schwefelsäure und einer 980/oigen Salpetersäure ist z. B. ein Verhältnis von 2 Gewichtsteilen Nitronaphthalin-Schwefelsäure-Gemisch zu 1 Gewichtsteil Salpetersäure geeignet. Man mischt im allgemeinen die Nitronaphthalin-Schwefelsäure-Lösung und die Salpetersäure bei Raumtemperatur. Beim Mischen tritt ein Temperaturanstieg auf etwa 90 bis 1000 C ein. Man kann aber auch eine oder beide Mischkomponenten vorkühlen oder eine Komponente mit höherer Temperatur zuführen. Den Reaktionsverlauf erkennt man an der Farbänderung der Lösung. To carry out the method according to the invention, the a-nitronaphthalene taken up in concentrated sulfuric acid. 5 to 8 parts by weight are used Sulfuric acid per part by weight of a-nitronaphthalene. The sulfuric acid should be at least 900%, it is advantageous to use 96 to 1000% sulfuric acid. The burgundy one Solution of the a-mononitronaphthalene in sulfuric acid is made with concentrated nitric acid intensely mixed. The nitric acid should be at least 900%; has proven itself 980% nitric acid. The mixing is advantageously carried out so that the Nitronaphthalene solution and the nitric acid simultaneously in the mixing vessel, advantageous as a mixing section formed, can flow. The dosage is done so that as possible The color changes rapidly from Bordeaux to yellow. When using a 17 weight percent α-nitronaphthalene containing 960% sulfuric acid and a 980% nitric acid is z. B. a ratio of 2 parts by weight of nitronaphthalene-sulfuric acid mixture suitable for 1 part by weight of nitric acid. In general, the nitronaphthalene-sulfuric acid solution is mixed and the nitric acid at room temperature. When mixing, there is a rise in temperature to about 90 to 1000 C. But you can also use one or both mixed components pre-cool or add a component with a higher temperature. The course of the reaction can be recognized by the change in color of the solution.

Unmittelbar nach dem Farbumschlag nach Gelb wird das Reaktionsgemisch in eine große Menge, z. B. die zehnfache Gewichtsmenge, kaltes Wasser eingebracht.Immediately after the color change to yellow, the reaction mixture becomes in a large amount, e.g. B. ten times the weight, cold water introduced.

Wassermenge und -temperatur werden so groß bemessen, daß die bei der Aufnahme des Reaktionsgemisches eintretende Erwärmung nicht zum Sieden führt. Man läßt unter Rühren abkühlen, wobei man zur Kornvergrößerung des auskristallisierten Dinitronaphthalingemisches auch eine Zeitlang, z. B. einige Stunden, nachrührt.The amount and temperature of water are so large that the The warming that occurs when the reaction mixture is absorbed does not lead to boiling. Man allowed to cool with stirring, whereby the crystallized out to increase the grain size Dinitronaphthalene mixture also for a while, e.g. B. stirred for a few hours.

Das Dinitronaphthalingemisch wird dann in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt und in üblicher Weise in 1,5- und 1 ,8-Dinitronaphthalin aufgetrennt. Diese Trennung erfolgt z. B. durch fraktionierte Kristallisation aus Äthylenchlorid. The dinitronaphthalene mixture is then in a conventional manner, for. B. by Filtration or centrifugation, separated and in the usual manner in 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene separated. This separation takes place z. B. by fractional crystallization Ethylene chloride.

Das Isomerengemisch enthält etwa 45 0/o 1,5-Dinitronaphthalin, etwa 31 ovo 1,8-Dinitronaphthalin und etwa 230/0 höher nitrierte Anteile. Das Verhältnis des 1,5-Dinitronaphthalins zum 1,8-Dinitronaphthalin liegt demnach etwa bei 1,5: 1,0. The mixture of isomers contains about 45% 1,5-dinitronaphthalene, about 31 ovo 1,8-dinitronaphthalene and about 230/0 higher nitrated fractions. The ratio of 1,5-dinitronaphthalene to 1,8-dinitronaphthalene is accordingly around 1.5: 1.0.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. In the following examples, parts mean parts by weight.

Beispiel 1 1650 Teile a-Mononitronaphthalin werden in 8000 Teilen 960/obiger Schwefelsäure -gelöst. Die bordeauxfarbene Schwefelsäurelösung wird in einer kurzen Mischstrecke mit 4500 Teilen 980/oiger Salpetersäure anteilmäßig gemischt, so daß das Reaktionsgemisch gerade stets gelb gefärbt aus der Mischstrecke abläuft. Es wird sofort in 15000 Teile Wasser mit einer Temperatur von 200 C eingebracht. Man rührt 3 Stunden nach, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Es werden 2100 Teile eines rohen Dinitronaphthalin-Isomerengemisches (Fp. 142 bis 1450 C) erhalten. Example 1 1650 parts of α-mononitronaphthalene are used in 8000 parts 960 / above sulfuric acid - dissolved. The claret-colored sulfuric acid solution is in a short mixing section with 4500 parts of 980% nitric acid proportionally mixed, so that the reaction mixture just always runs yellow colored from the mixing section. It is immediately introduced into 15,000 parts of water at a temperature of 200.degree. The mixture is stirred for 3 hours, filtered off with suction, washed neutral and dried. It's going to be 2100 Parts of a crude dinitronaphthalene isomer mixture (melting point 142 to 1450 ° C.) were obtained.

Bei Trennung des Isomerengemisches durch Umkristallisieren aus Äthylenchlorid erhält man 965 Teile 1,5-Dinitronaphthalin und 650 Teile 1,8-Dinitronaphthalin. When separating the isomer mixture by recrystallization from ethylene chloride 965 parts of 1,5-dinitronaphthalene and 650 parts of 1,8-dinitronaphthalene are obtained.

Beispiel 2 In eine Mischung von 6000 Teilen 80gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 2060 Teilen 62gewichtsprozentiger Salpetersäure trägt man in 3 Stunden 2560 Teile Naphthalin in Pulverform ein. Die Temperatur soll dabei nicht über 400 C steigen. Example 2 In a mixture of 6000 parts of 80 weight percent Sulfuric acid and 2060 parts of 62 weight percent nitric acid are carried in 3 Hours 2560 parts of naphthalene in powder form. The temperature is not supposed to rise above 400 C.

Anschließend heizt man auf 600 C und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird die Nitriersäure abgetrennt und das Reaktionsprodukt mehrfach mit Wasser von 600 C gewaschen.It is then heated to 600 ° C. and held at this temperature for 6 hours. After cooling, the nitrating acid is separated off and the reaction product is repeated several times washed with water at 600 C.

Das verbleibende a-Mononitronaphthalin wird in 16000 Teilen 960/oiger Schwefelsäure aufgenommen (Lösungsfarbe: Bordeaux). The remaining α-mononitronaphthalene is 960% in 16,000 parts Sulfuric acid added (solution color: Bordeaux).

Man führt in einer Mischstrecke aus Glas die schwefels aure, bordeauxfarbene Mononitronaphthalinlösung mit 9000 Teilen 980/obiger Salpetersäure derart dosiert zusammen, daß das ablaufende Reall- tionsgemisch gerade stets gelb gefärbt ist. Das Reaktionsgut wird sofort in 300000 Teile Wasser von 200 C eingeleitet. Anschließend rührt man 3 Stunden nach, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Es werden 4200 Teile eines rohen Dinitronaphthalin - Isomerengemisches vom Fp. 125 bis 1450 C erhalten. The bordeaux-colored sulfuric acid is fed into a mixing section made of glass Mononitronaphthalene solution with 9000 parts 980 / above nitric acid dosed in this way together that the running real- tion mixture is always colored yellow. That The reaction mixture is introduced immediately into 300,000 parts of water at 200.degree. Afterward The mixture is stirred for 3 hours, filtered off with suction, washed neutral with water and dried. It will 4200 parts of a crude mixture of dinitronaphthalene isomers with a melting point of 125 to 1450 C received.

Bei Trennung des Isomerengemisches durch bekannte Verfahren erhält man 1890 Teile 1,5-Dinitronaphthalin (Fp. 210 bis 2140 C), 1302 Teile 1,8-Dinitronaphthalin und 966 Teile höher nitrierte Anteile. Obtained upon separation of the mixture of isomers by known methods 1890 parts of 1,5-dinitronaphthalene (melting point 210 to 2140 ° C.), 1302 parts of 1,8-dinitronaphthalene and 966 parts of higher nitrated content.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the continuous production of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene by nitrating α-nitronaphthalene with nitrating acid, daS characterized in that a solution of a-nitronaphthalene in concentrated, at least 900%, preferably 96 to 1000% sulfuric acid with at least 900%, preferably 98%, nitric acid is mixed intensively and immediately after the reaction mixture remains yellow in water, if necessary Stirred for a while and the isomer mixture of dinitronaphthalenes which has crystallized out from separates.

2. Process for the continuous production of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene according to claim 1, characterized in that the mixing of the a-nitronaphthalene solution in sulfuric acid with the nitric acid in a mixing section.

3. Process for the continuous production of 1,5- and 1,8-dinitronaphthalene according to claims 1 and 2, characterized in that one by nitration of Naphthalene, in particular by the nitration process known per se Mixed acid produced mononitronaphthalene without further purification as a starting material used.