DE1670375A1 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des s-Triazolo-[1,5]-chinazolins - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des s-Triazolo-[1,5]-chinazolins

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DE1670375A1
DE1670375A1 DE19661670375 DE1670375A DE1670375A1 DE 1670375 A1 DE1670375 A1 DE 1670375A1 DE 19661670375 DE19661670375 DE 19661670375 DE 1670375 A DE1670375 A DE 1670375A DE 1670375 A1 DE1670375 A1 DE 1670375A1
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Germany
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triazolo
quinazoline
methyl
benzoxazinone
amino
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DE19661670375
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English (en)
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Ritter Dr Heinrich
Valentin Dr Joachim
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Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Cassella Farbwerke Mainkur AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Derivaten des s-Triazolo-E1, 5-c7-chinazolins.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des s-Triazolo-Cl, 5-c]-chinazolins der allgemeinen Formel worin A eine sekundgre, tertiäre oder vorzugsweise primäre Aminogruppe, R1 ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder eine Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Hydroxy-oder Aminogruppe, R2 ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und R3 einen Alkyl-oder Arylrest, im letzteren Fall vorzugsweise einen ggf. substituierten Phenylrest, bedeuten und der mit X bezeichnete Ring fUr einen carbocyclischen oder einen ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen, aromatischen Sechsring steht.
  • Das erfindungagemlose Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da# man ein 4H-3,1-Benzoxazinon-(4)-Derivat der allgemeinen Formel mit einem anorganischen Salz eines Aminoguanidins der allgemeinen Formel umsetzt.
  • Als anorganische Salze der Aminoguanidine eignen sich beispielsweise die Hydrochloride, Nitrate, Sulfate und insbesondere die Hydrogencarbonate. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, diese Salze in einem gewissen Uberschuß einzusetzen.
  • Die Umsetzung wird zweckm§ßigerweise in einem organischen Losungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 200° vorgenommen. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich hierfür z. B. Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Alkohole, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan, Pyridin, Chinolin, N-Methylpyrrolidon u. a. erwiesen.
  • Die erfindungsgem§ß herstellbaren Derivate des s-Triazolo-[1,5-c]-chinazolins stellen wertvolle Arzneimittel und Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika dar. Die Verbindungen zeichnen sich z. T. insbesondere durch ihre sedativen Eigenschaften aus.
  • Die für das beanspruchte Verfahren als Ausgangsprodukte benötigten 4H-3, l-Benzoxazinone- (4) können nach belcannten Methoden z.B. durch Einwirkung von CarbonsSureanhydriden oder-chloriden auf entsprechend substituierte Anthranilsäuren gewonnen werden.
  • "splei1: @ g 2-Methyl-4H-3,1-benzoxazinon(4) werden zusammen mit 60 g Amiboguanidinhydrogencarbonat in 150 ml Dimethylformamid 10 Stunden auf ri, erhitzt. Beim anschließenden Abkühlen kristallisiert. ei. n färbloses Produkt aus, das man absaugt und aus p-Xylol umkristallisiert.
  • Man erhält so 23,4 g (= 39% d.Th.) 2-Amino-5-methyl-s-triazolo-[1,5-c]-@hinazolin in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 220-221°. jppißl?: @ 18 g 2-Methyl-7-chlor-4H-3,1-benzoxazinon(4) werden mit 16 g Aminoguanidinhydrogencarbonat in 150 ml Pyridin 10 Stunden am Rückflu# erhitzl, Nach dem Abkühlen saugt man"von einer geringen Menge eines ung@ lösten Rückstandes ab und entfernt das Pyridin im Vakuum. rer glapige Rückstand wird durch Anreiben mit Wasser zur Kristallisation gebracht und anschließend abgesaugt. Man erhält so nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus p-Xylol 7 g (= 32% d. Th.) 2-Amino-5-methyl-8-chlor-s-triazolo-[1,5-c]-chinazolin in farblosen Kristallen vom @chmelzpunkt 229-231°. ispiel3: Jrch der Vorschrift des Beispiels 2 werden 21 g 2-Methyl-6,8-dichlor-4H-31-benzoxazinon (4) mit 16 g Aminoguanidinhydrogencarbonat in 200ml Fyridinumgesetztund aufgearbeitet. Man erhält so 10 g (= 41% d. Th.) 2-Amino-5-methyl-7,9-dichlor-s-triazolo[1,5-c]-chinazolin in Form( farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt. 229-230°.
  • Beispiel 4 : 37 g 2-Methyl-7-nitro-4H-3, 1-benzoxazinon (4) werden mit 30 g Ami. nog in 120 ml Dimethylformamid 15 Stunden auf 180° erhitzt. Die beim anschließenden Abkühlen auskristallisierenden gelben Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird die Substanz aus Nitrobenzol umkristallisiert. Man erhält so 16 g (= 50% d. Th.) 2-Amino-5-methyl-8-nitro-s-triazolo-[1,5-c]-chinazolin in Form gelblicher Nadeln vom Schmelzpunkt 284-2850.
  • In analoger Weise erhält man, ausgehend von 2-Methyl-6-nitro-4H-3, 1-benzoxazinon (4), das 2-Amino-5-methyl-9-nitro-s-triazolo-[1,5-c]-chinazolin in Form gelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 282-284°.
  • Beispiel 5 : 20 g 2,5,7-Trimethyl-4H-3,1-benzoxazinon(4) werden zusammen mit 1 8 Aminoguanidinhydrogencarbonat in 200 ml Pyridin 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem AbkUhlen wird der auskristallisierte, farblose Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und-getrock net. Er stellt praktisch reines 5,8,10-Trimethyl-2-amino-s-triazolo-[1,5-c]-chinazolin dar. Zur weiteren Reinigung kann die Substanz aus p-Xylol umkristallisiert werden und besitzt @ dann einen Schmelzpunkt von 295-297°. Die Ausbeute beträgt 75 g' (= 32% d. Th.).
  • Beispiel 6 : 25 g 2, 5-Dimethyl-8-methoxy-4H-3, 1-benzoxazinon (4) und 20 g Aminoguanidinhydrogencarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid 8 Stunden auf 180° erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man von geringen Mengen eines verbliebenen Rückstandes ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Der hi. erbei auskrista111sierende Niedersehlag wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus p-Xylol erhält man so 9,5 g (= 32% d.Th.) 2-Amino.
  • 510-dimethyl-7-methoxy-s-tr : Lazolo-Jl, 5-cJ-ohlnazolln in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 228-230°.
  • Beispiel 7 : 1 : B 2-he. 7 : : $mh, rl, a -'er. oxa : on () we. mi : t 9. g Aminoguanidinhydrogencarbonat in 60 ml Dimethylformamid 15 Stunden auf 180° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abges, ugy d : : es'an : d n.' e : har. o1 ; genr, sch ; dn, . geto : c : krt un : d as p~ Xylol umkristallisiert. Man erhält so 5,6 g (= 33% d.Th.) 2-Amino-5-phenyl-7-methyl-8-chlor-s-triazolo-[1,5-c]-chinazolin in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 278-279°.
  • Beispiel 8 : 36,5 g 2-(2,4-Dichlorphenyl)-4H-3,1-benzoxazinon(4) und 17 g Aminoguanidinhydrochlorid werden in 120 ml Dimethylformamid 15 Stunden auf 180° erhitzt. nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abgesaugt, der Rückstand mit Methanol gewaschen, getrocknet und aus p-Xylol umkristallisiert. Man erhält so 35 g {= 86% d,Th.) 2-Amino-5-(2,4-dichlorphenyl,)-s-triazolo-[1,5-c]-chinazolin in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt232-234°.
  • Beispiel 9 : 40 g 2-(3-Methyl-4-nitro-phenyl)-4H-3,1-benzoxazinon(4) und 23 g Aminoguanidinhydrogencarbonat werden in 120 ml Dimethylformamid 15 . ttnc ? if . C ? ° Y. tt . n. a. h. , l3e, nd AbY. ea 3. '. lisi yin ein bla#gelbes produkt aus, das abgesaugt, mit Methanol ge-. 3a ; at a. : zck :. x t-r : pe : , . c . c. aar a ; zu 2-Amino-5- (3-methyl-4-nitro-phenyl)-s-triazolo-l,5-cJ-chinazolinbeträgt 26 g (= 57% d.Th.).
  • Nach Umkristallisation aus Nitrobenzol erhält man hellgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 289-290°.
  • Verwende!.manInobigemBeispielanstelledes2-(3-Methyl-4-nitrophemyl)-4iS-31-'bj6.nzoxazinons(4.)einsäquivalente Menge 2- (4-Nitrophenyl)-4H-3,1-benzoxazinon(4), so erhältmandas2-Amino-5-(4-nitrophenyl-s-triaolo-15--chinazollnvomSchmelzpunkt287-289°.
  • Beispiel10: 20 g 7-As a-2-methyl-4H-3,1-benzoxazinon(4) werden mit 17 3 g Aminogunaidinhydrogencarbonat in 200 ml Pyridin 10 Stunden am Ruakfluss erhitzt. Anschlie#end wird die Reaktionslösung hei# filtriert und danach das Pyridin im Vakuum abdestilliert. Der glasige Rückstand wird bis zurKristallisationmitMethanolangeriebenNachAbsaugendes Kristallbreis, Waschen mit Methanol und Trocknen sowie Umkristallisieren aus Essigester erhält man so 10,5 g (= 42% d.Th.) 8-Aza-2-amino-5-methyl-s-triazolo-[1,5-c]-chinazolin vom Schmelzpunkt 280-282°.
  • Verwendet man in obigem-Beispiel anstelle des 7-Aza-2-methyl-4H-3, 1-benzoxazinon (4) die entsprechende 5-Aza-Verbindung, so erhält man das 10-Aza-2-amino-5-methyl-s-triazolo-5, 5-c]-chinazolin vom Schmelzpunkt 315-317°.

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des s-Triazolo-[1,5-c]-chinazolins der allgemeinen Formel worin A eine sekundäre, tertiäre oder vorzugsweise primäre Aminogruppe, R1 ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder eine Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Hydroxy-oder Aminogruppe, R2 ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und R3 einen Alkyl-oder Arylrest bedeuten und der mit X bezeichnete Ring für einen carbocyclischen oder einen ein Sticl : staffatom enthaltenden heterocyclischen, aromatischen Sechsring steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4H-3, l-Benzoxazinon- (4)-Derivat der allgemeinen Formel mit einem anorganischen Salz eines Aminoguanidins der allgemeinen Formel umsetzt.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C durchfUhrt.
DE19661670375 1966-08-12 1966-08-12 Verfahren zur Herstellung von Derivaten des s-Triazolo-[1,5]-chinazolins Pending DE1670375A1 (de)

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