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Verfahren zur Herstellung kaltgebundener feuer-_ fester Nassen und
Steine Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kaltgebundener
feuerfester &eine und Massen aus aluminothermischen oder elektrot.hermisehen
Schlacken der Erzeugung von=Ferrovanadin, Ferrotitan-, Ferrochrom,. Ferromangan,
aus spinell, Chromerz und/oder Sintermagnesit oder dergl. feuerfesten Rohstoffen.
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Es sind: bereits feuerfeste Steine: und Massen auf der Basis von aluminothermischen
Schlacken bekannt, die entweder in gebranntem oder ungebranntem
Zustand
zur Auskleidung von Industrieöfen verwendet werden. Während die gebrannten Produkte
vor dem Einsatz einen keramischen Brennprozeß durchlaufen, werden ungebrannte Produkte
durch eine sogenannte "chemische Bindung" verfestigt, wodurch auf einen keramischen
Brand verzichtet werden kann. Der Vorteil der chemisch gebundenen Steine liegt vor
allem darin, daß sich durch Fortfall des Brennprozesses mit allen erforderlichen
vor- und nachgeschalteten Verfahrensstufen der gesamte Herstellungsprozeß wesentlich
verkürzt, verbilligt und vereinfacht. 2ür die Herstellung von ungebrannten feuerfesten
Steinen auf der Basis von aluminothermischen Schlacken sind als chemische Bindemittel
:asserglas und saure oder neutrale Elektrolyte, wie z. B. Chloride und saure oder
neutrale Sulfate der Alkali-, Erdalkali-oder Erdmetallgruppe als Bindemittel vorgeschlagen
worden. Diese Bindemittel sind jedoch in bezug auf die damit gebundenen t@@rodukte
als unbefriedigend anzusehen.
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.Ein wesentlicher Nachteil derartig gebundener Produkte besteht nämlich
darin, daß die chemische Bindung mit steigender Temperatur zerstört wird. Dies
erfolgt
innerhalb eines mittleren Temperaturbereiches, der weit unterhalb derjenigen Temperatur
liegt, bei der in den genannten Produkten die keramische Bindung eintritt. In dieser
sogenannten "Zwischenzone" geht die mechanische Festigkeit des Formkörpers sehr
stark zurück.
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Da in einem Ofen immer ein Temperaturgefälle vorhanden ist, herrscht
an der Innenseite des Liauerwerks eine relativ hohe Temperatur, an der Außenseite
eine wesentlich niedrigere. Bei der Verwendung von chemisch gebundenen Steinen ist
somit in einer bestimmten 'riefe des kauerwerks Eine Temperatur anzutreffen, die
der sogenannten "Zwischenzonentemperatur" entspricht und in der sich gegenüber dem
anderen u#auerwerk eine Verringerung der mechanischen Festigkeit ergibt.
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Es hat sich gezeigt, daß es an dieser "Zwischenzone" bevorzugt zum
Loslösen von Steinschalen kommt, wodurch die Lebensdauer des Futters beeinträchtigt
wird. Dieser Vorgang ist besonders in bewegten Öfen, wie z.B. in Drehöfen, von Bedeutung,
wo das kauerwerk zusätzlichen dynamischen Kräften ausgesetzt ist.
Entsprechende
Erscheinungen zeigen auch hydraulisch gebundene Tassen aus aluminothermischen Schlacken,
mit denen nach dem Torkret-Verfahren Reparaturarbeiten an beschädigten feuerten
Dauerwerken durchgeführt werden. Auch hier ist die Haltbarkeit aufgespritzter Materialschichten
durch Ausbildung einer Zwischenzone mit verminderter Festigkeit beeinträchtigt.
In der vergangenen Zeit sind kaltgebundene feuerfeste Stoffe bekannt geworden, die
zwischen Trocknungs-und Sintertemperatur nahezu gleichbleibende oder steigende Festigkeiten
aufweisen. Hierbei handelt es sich um hochtonerdehaltige und tonerdereiche Materialien,
wie Korund, Bauxit, Sillimanit, Liullit und ähnliches, die mit Ortophosphorsäure
oder Monoaluminiumphosphat gebunden werden.
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Für bestimmte Anwendungsgebiete sind unter Berücksichtigung von Temperatur
und Art des zu brennenden Ofengutes hochtonerdehaltige Materialien Oder oben
genannten Zusammensetzung weniger geeignet als feuerfeste Steine aus Massen auf
der Basis von aluminothermischen Schlacken.
Versuche, feuerfeste
Mischungen auf der Basis von aluminothermischen Schlacken mit Ortophosphorsäure
oder Monoaluminiumphosphat zu binden, schlugen fehl, da in den aluminothermischen
Schlacken meist beträchtliche Mengen an luetallen, wie Ferrotitan, Ferrovanadin,
Ferromangan und Ferrochrom, vorliegen (je nach Schlackenart in der Größenordnung
von unter 1 - 896), die unter Wasserstoffentwicklung mit der Ortophosphorsäure oder
dem sauren Aluminiumsalz reagieren. Dies führt bei dem hergestellten Formkörper
zu einem Aufblähen und Reißen. Andererseits enthalten aluminothermische Schlacken
neben A1203 als Hauptkomponente noch größere mengen an basischen Oxiden, wie Mig0,
Ca0 und Mn 304, die mit Phosphorsäure, bzw. mit dem sauren Monoaluminiumphosphat
unter Hitzeentwicklung heftig reagieren, so daß das in der Masse enthaltene Wasser
schlagartig verdampft und die Formkörper aufreißt.
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Es sind weiterhin auch Mischungen bekannt, bei denen auoh -aluminothermische
Schlacken in Verbindung mit Sintermagnesit verarbeitet werden. Auch hier verläuft
die Reaktion zwischen Sintermagnesit und Phosphorsäure so heftig ab, daß keine Verfestigung
und Formbeständigkeit erzielt wird.
Es hat sich also gezeigt, daß
chemisch gebundene Steine auf der Basis von aluminothermischen Schlacken mit Ortophosphorsäure
oder hlonoaluminiumphosphat nicht zu brauchbaren Körpern gebunden werden können.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben,
mit dem sich auch bei feuerfesten Steinen und Massen auf der Basis von aluminothermischen
Schlacken oder Sintermägnesit im mittleren Temperaturbereich hohe Festigkeiten erzielen
lassen.
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Die Erfindung besteht darin, daß die Rohstoffmasse mit 0,5 - 5,0 /o
eines-Phosphates, bezogen auf P205, als Kaltbindemittel versetzt wird, welches aus
einem Natriumtetrapolyphosphatglas oder einer Lischung aus einem Natriumtetrapolyphosphatglas
und Diammonphosphat besteht, und daß diese &lischung mit der zur Verformung
erforderlichen Wassermenge versetzt, gemischt, verformt und bei einer Temperatur
von mindestens 150o C getrocknet wird.
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Vorteilhaft wurden dabei als Bindemittel Natriumtetrapolyphosphatgläser
verwendet, bei denen das Molverhältnis von Na20 : P205 in den Grenzen von 0,95 :
1
bis 1,5 : 1 liegt. Diese Gläser bestehen je nach Na 20 / P205
- Verhältnis aus Gemischen lang - bis mittelkettiger Polyphosphate und besitzen
einen pH-Wert zwischen pH 6 und.pH 9. Es wurde dabei festgestellt, daß die bei diesen
Phosphatgläsern vorhandene Kettenstruktur sich besonders günstig auf die 2estigkeit.der
genannten Materialien auswirkt.
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Die folgenden Beispiele zeigen die r'estigkeitseigenschaften von Lassen,
die reit Jen herkömmlichen Bindemitteln und den erfindungsgemäßen Tetrapolyphosphatgläsern
gebunden wurden. Beispiel 1:
99 iä Ferrovanadinschlacke und
1 io Bindeton wurden in den 2raktionen 6 - 3 mm = 20 ö 3 - 2 mm = 10 Äö 2
- 0 mm = 35 0,2 - 0 mm = 35 a zusammengesetzt und gemischt. Diese IY:ischung
wurde mit 5 iö Natronwasserglas (spez. Gewicht = 1,35) und 0,4 j Natriumsilikofluorid,
bezogen auf das Gewicht der Trockenmischung, versetzt und nach dem Hinzugeben der
für die Verformung erforderlichen Wassermenge gemischt und unter einem Druck von
400 kg/cm 2 zu Formlingen gepreßt. Die Prüfkörper wurden 16 Stunden bei
150 o 0 getrocknet.
Beispiel 2:
Die gemäß Beispiel
1 hergestellte Trockenmischung aus 99 % Ferrovanadinschlacke und 1 % Bindeton wurde
mit 5 % Magnesiumsulfat, bezogen auf das Gewicht der Trockenmischung, versetzt und
mit der zur Verformung erforderlichen Wassermenge gemischt und unter einem Druck
von 400 kg/em2 zu Formlingen gepreßt. Die FrüfkÖrper wurden 16 Stunden bei 150o
0 getrocknet. Beispiel 3:
65 % Ferrovanadinschlacke wurden mit 34 /o eines
Tonerdeschmelzzementes der chemischen Zusammensetzung 0a0 = 20 ,6 mg0 - 10 2 2 und
1 % Bindeton auf die bereits angegebenen Kornverteilung eingestellt und gemischt.
Die Trockenmischung wurde mit einer Wassermenge, entsprechend einem Wasserzementwert
von 0,6 versetzt, gemischt und unter einem Druck von 400 kg/cm 2 zu Formlingen verpreßt.
Die rrobekörper wurden 16 Stunden bei 1500 0 getrocknet.
Beispiel
4-
99 % Ferrovanadinschlacke und 1 % Bindeton der im Beispiel 1 angegebenen
Körnungszusammensetzung wurden mit 1 % Natriumtetrapolyphosphatglas mit einem Na
20 / P205 - Verhältnis von 1,5 : 1 versetzt, mit der zur Verformung erforderlichen
Wassermenge gemischt und unter einem Druck von 400 kg/cm 2 zu Formlingen
verpreßt. Die Probekörper wurden 16 Stunden bei 150o0 getrocknet.
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Beispiel 5:
99 % Ferrovanadinschlacke und 1 % Bindeton der im
Beispiel 1 angegebenen Körnungszusammensetzung wurden mit 5 % Natriumtetrapolyphosphatglas
(mit einem Na20 / P205 - Verhältnis von 1,5 : 1),bezogen auf das Gewicht, der Trockenmischung
versetzt, mit der zur Verformung erforderlichen Wassermenge gemischt und einem Druck
von 400 kg,/cm 2 zu Formlingen verpreßt. Die Probekörper wurden 16 Stunden bei 150o0
getrocknet Die nach dem Beispiel 1 bis 5 hergestellten Körper wurden nach
der Trocknung bei 150o 0 und nach dem Tempern der groben bei den Temperaturen von
500, 700, 900 und 1100 ° 0 auf ihre Kaltdruckfestigkeit geprüft. Die
Ergebnisse
sind in Tafel 2 zusammengestellt.
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Aus der Gegenüberstellung zeigt sich eine deutliche Abnahme der Kaltdruckfestigkeit
bei den Mischungen 1 - 3 nach dem Tempern bei 900 und 1100o 0, also im Bereich der
sogenannten Zwischenzone. Beispiel 4 zeigt, daß bereits bei % des verwendeten Natriumphosphatglases
gleichbleibende Festigkeiten über den gesamten Temperaturbereich erzielt werden,
während bei einem Zusatz von 5 yö die Festigkeiten mit zunehmender Temperatur stark
ansteigen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung
von 10 - 90 y6 Natriumtetrapolgphosphatglas und 90 - 10 961 Diammonphosphat
verwendet. Mischungen derartiger Zusammensetzungen werden in solchen Fällen vorteilhaft
verwendet, Wenn die Versätze außer einer aluminothermischen Schlacke noch Sintermagnesit
oder Chromerz in Mengen bis zu 60 enthalten.
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Im Beispiel 6 ist eine derartige Mischung beschrieben.
Beispiel
6:
49 % Ferrovanadinschlacke, 30 % Sintermagnesit, 20 ro Chromerz und
1 jö Bindeton wurden in der in Beispiel l angegebenen Körnungszusammensetzung
mit 5 j einer Bindemittelmischung,bestehend aus 1 Teil Natriumtetrapolyphosphatglas
und 9 Teilen Diammonphosphat, bezogen auf die Trockenmischung, versetzt, nach Zugabe
der erforderlichen Wassermenge gemischt und bei einem Druck von 400 kg/cm 2 zu Formlingen
verpreßt. Die Probekörper wurden 16 Stunden bei 150o C getrocknet.
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Beispiel 7: --Der gleiche Versatz wie Beispiel 6 wurde mit
5 J liagnesiumsulfat, bezogen auf das Gewicht der Trockenmischung, versetzt, nach
Zugabe der erforderlichen Wassermenge gemischt und bei einem Druck von 400 kg/cm
2 in Formlinge gepreßt. Die Probekörper wurden 16 Stunden bei 150o C getrocknet.
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Tafel 3 zeigt eine Gegenüberstellung der Festigkeits-werte.
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Diese Beispiele zeigen die verbesserte mechanische
Festigkeit
in der sogenannten Zwischenzone bei chemisch gebundenen Steinen auf der Basis von
aluminothermischen Schlacken Natriumtetraphosphatglas. Ohne Verwendung der erfindungsgemäßen
Bindemittel ist es erforderlich, den zeit- und kostenmäßig aufwendigeren Brennprozeß
anzuwenden, der die einzige bisher bekannte Methode ist, um bei den genannten Mischungen
Festigkeiten im mittleren Temperaturbereich zu erzielen, wie sie der Erfindung entsprechen.