DE1646456A1

DE1646456A1 - Verfahren zur Herstellung von keramischen feuerfesten Produkten und Formstuecken

Info

Publication number: DE1646456A1
Application number: DE19671646456
Authority: DE
Inventors: Michel Foure; Henri Monti
Original assignee: CIE POUR L ETUDE ET LA REALISA; Compagnie pour lEtude et la Realisation de Combustibles Atomiques SAS
Current assignee: CIE POUR L ETUDE ET LA REALISA; Compagnie pour lEtude et la Realisation de Combustibles Atomiques SAS
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-29
Publication date: 1971-08-12
Also published as: DE1646456C3; GB1216881A; DE1646456B2; FR1512602A; BE708828A

Description

Üompagnie pour I¹Etude et la Realisation de Combustibles Atomiques (C*E.E.C.A.),.Paris, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von keramischen feuerfesten • Produkten und Formstücken

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von keramischen und feuerfesten Produkten und ,Formstücken durch ein Verfahren, welches, ohne Zwang ,zu; Spezialeinrichtungen nur sehr milde Brennt emp era türen anwendet, die .unterhalb den- . _: Wenigen Temperaturen liegen, die man bis jet^t in der Praxis zur Anwendung brachte. Die Effindung betrifft ferner nach diesem Verfahren hergestellte Produkte und Formstücke .

Die keramischen und feuerfesten Produkte, von denen im foU'.enden die Rede ist, werden bis ,jetzt nach verschiedenen

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Verfahren erhalten, die alle als gemeinsamen Schritt eine Erhitzungsstufe auf erhöhte Temperaturen, häufig: über 1500° C aufweisen mit dem Ziel, das Zusammensintern der Ausgangsteilchen, aus denen das erste Ausgangsrnaterial "besteht, sicherzustellen, ."/eil die Bestandteile im allgemeinen extrem hohe Schmelztemperaturen aufweisen, nimmt man immer dann, wenn es möglich ist, Zuflucht zum Fritten, welches jLen Durchgang des Materials durch, den flüssigen Zustand und außerdem die Heizkosten und die entsprechenden technologischen. Schwierigkeiten zu vermeiden gestattet. '

Man arbeitet am häufigsten mit Pulvermischungen von unterschiedlich feinklassierten Korngrößen derart, daß die feinsten Körnungen als Bindemittel für die gröberen Körnungen dienen. Das Gemisch wird z. B. durch Verfestigen, Verpressen oder Strangpressen geformt und dann in eine zusammenhaftende und dichte Masse durch Erhitzen auf eine manchmal deutlich, unterhalb der Schmelztemperatur liegende, aber immer erhöhte Temperatur gebrächt. Dieser letztere Vorgang erfolgt je - _.-. nach dem gegebenen Fall unter gewöhnlichem (natürliche Erittung) oder erhöhtem Druck.

Die^f vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges industriell verwertbares Verfahren, das die Herstellung ,der gleichen. , keramischen und feuerfesten Produkten mit den Eigen.schaften wie "bisher gestattet, deren Verfestigung und

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iedoch durch die Anwendung gemäßigter O?effip%räture"n, ^d; h. praktisch, nicht über 500° 0 erzielt. Dieser grfeids'äGliche Vorteil macht demzufolge keinerlei Speziäivorri^htülig e4^- forderlich. Die Srfinduna: betrifft ferner nach diesem Verfahren hergestellte Produkte.

Weitere Kerlanale und Vorteile des erfind\mirsgeiriäBen 'Herstellungsverfahrens ergeben sich, aus der weiteren Beschreibung einer beispielsweisen Ausfuhrungsform. Es sei ,z. B. ein feuerfestes Produkt R iri einer aus zwei Gründfae standteilen B und C stammenden Zusammensetzung gegeben, dessen unmittelbare Herstellung aus einem Gemisch von B tihd G der Änweiidung erholrter iDemperaturen und/öder erhölaten Druckes bedarf-, "ieren man zur Srzi-elüns· der !Zujsäimiiensetzüng ift statt unni-ittelbar von einem gemisch, B und G äuszügelien,, von einem Gemisch aus B und aus einem Bestandteil A ausgeht, der bei der praktischen TTerwendungstemperatur fItüssa% 1st und sich bei mäßigen Temperaturen z. B-. zwischen 250 und 500° C zersetzt, wobei sich einerseits eine flüchtige Fraktion und andererseits ein Bestandteil C ergibt, kann aus B und A, solange der Bestandteil A flüssig ist-, Mn sehr inniges Gemisch hergestellt werden und nach der Zersetzung von A der Bestandteil C vollständig in der Masse der Teilchen aus aem Bestandteil B dispergiert sein, für die er als Bindemittel dient. Man gelangt somit zur Bildung des feuerfesten Produktes R ohne Anwendung erhöhter Temperaturen oder Drücke.

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Verfahren nj§ch der Er-flndipig ist unabhängig von der dgr im feuerfesten Produkt R vorhandenen Bestandteile anwendbar, und der Fall eines Produktes R mit nur, ZFf i .Bestandteilen B und G wurde im Vorstehenden nur .gewählt * well §£ ito¹ aas. Erfindungsprinzip am 'einfaoh.iten zu erläutern ist. Die Verbindung G, die durch Zersgtzuiig des 5e§tiandteiiJ.es A freigebetZit wird, kann insbesondere mit dem zu verdichtenden Bestandteil B identisch (z. B. kann B Alipiiniumpulver und A eine Lösiing von Aluntiniuirl·- nitrat sein.) oder von ihm verschieden sein (B ist in dier Bem Falle z.. B. Aluminiuinpulv.er und A ein e Lösung von Shcxriumnitrat) Das feuerfeste Produkt R kann daher mehr als zwei Bestandteile aufweisen und das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht seine Herstellung durch Ausgehen von fernem geeigneten Gemisqh eines oder mehrerer Pulver Il und einer Qdtr mehrerer Flüssigkeiten A.

ler. Bestandteil A i^t eine wäßrige oder organische Lösung e bei niedriger Temperatur schmelzende /Verbindung·. t: es sich, um eine Lcxsflng^ dann k^an das^ I/O sung smittel

Athyla3.kohol, Azeton, Äth^räther, ein 41kohol o.dsr irgendein anderes fluchtiges IiQS sein, das eine merkliche Menge einer bei mäßige» ratureii ^zwischen bei^prelsZW^ise 25Ö und 50Q⁰ G)- iii .Verbindung der feuerfesten Substanz C zu lösen vermag. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels anstelle von

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Wasser erlaubt die Umwandlung in Hydrate beim Verkneten der Bestandteile A und B zu vermeiden, Verbindungen, deren Kristallwasserbeseitigung eine länger dauernde Erhitzung oder Erhöhung der Temperatur auf verhältnismäßig hohe Werte notwendig machen kann. -

Der Bestandteil B wird im allgemeinen unter den Oxyden, wie Kalziumoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd., Zirkönöxyd, Urandioxyd usw. oder Verbindungen, wie den Zirkonäten von Kalzium, Magnesium usw. gewählt.

Die Substanz C, die in dispergierter Form durch Zersetzung des Bestandteiles A in der Masse der Teilchen"des Bestandteiles" B zur Bildung des feuerfesten Produktes: R freigesetzt wird, wird im allgemeinen unter den Oxyden des Magnesiums, Aluminiums, Thoriums oder Urans gewählt, oh ne daß diese Liste vollständig wäre und der Beschränkung --. diene, und liegt im flüssigen Bestandteil A in Form einer bei mäßiger Temperatur zersetzbaren Form, z. B. in Form von Nitrat,"Acetat oder Oxalat vor.

Die Durchführung des Verfahrens ist besonders einfach. Der feinzerkleinerte, feste Bestandteil B und der flüssige Bestandteil A werden innig gemischt, wobei ihre entsprechenden Anteile offensichtlich als l'unktion der Endzusammensetzmng des gesuchten feuerfesten Stoffes R gewählt werden. Die Klenge

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des verwendeten Lösungsmittels erlaubt die Herstellung einer nach Bedarf mehr oder weniger konsistenten Suspension. Das so vorbereitete Gemisch kann dann zu dem gewünschten Produkt gegossen, gepreßt oder gefiltert (Herstellung von Ziegeln, Röhren oder Tiegeln aus inertem feuerfesten Material oder Herstellung von Kernbrennstäben auf der Basis von Uranoder Thoriumoxyd) oder in feinen aufeinanderfolgenden Schichten auf eine Ausgangsform aufgebracht werden (Auskleidung von Formen oder Tiegeln für metallurgische Zwecke, wobei auf die Aufbringung .jeder Pinsel- oder Spritz schicht vorteilhaft ein Trocknen folgt, um die Haftung zu verbessern und ein erstes Trocknen der Auskleidung zu erreichen.

Nachdem das Gemisch aus den Bestandteilen A und B in der beschriebenen 7/eise aufgebracht ist, reicht eine Erhitzung auf eine mittlere Temperatur aus, um das !lösungsmittel zu beseitigen, den Bestandteil A zu zersetzen, dessen flüchtiger Bestandteil entweicht, und die Bildung des Bestand-. teiles G in sehr feinen, innig mit der Masse der Teilchen des Bestandteiles B gemischten Teilehen hervorzurufen.

Als Beispiel soll die Anwendung des erfindungsgemäfren Verfahrens auf die Herstellung einer Graphittiegelauskleidung zum Erschmelzen von Uran naher erläutert werden.

Man stellt eine alkoholische Lösung von Alurainiuri-ui trat her,

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und fügt ih^r die erforderliche Senge Kalziumzitronat zu. ' I/ian erhält gute Srgebnißse mit folgenden- 13estand^ilen«

60 Gramm Ealziumzirkoiiat
6 - to g Aluminiuranitrat
10 - §0 ecm Äthylalkohol

Cob-ald die Suspension gut homogen ist, bringt man sie mit dem Pinsel auf die Innenoberfläche des Tiegels auf. Da sich Aluminiunaiitrat unter 150° 0 in Aluminium und nitrose Gase zersetzt, genügt ein einfacher Troeknungsschritt zur Erreichung der Haftung und einer merklichen Verfestigung der Auskleidung. Eine stärkere Erhitzung auf zwischen 400 und 500° G verbessert noch ihre Qualitäten.

Die .Viderstandsfanigkelt und chemische Inertanz der auf diese v/eise hergestellten Auskleidung läßt sich auf folgende Yieise abschätzen:

Äquivalente Mengen von reinem Uranium in der Größenordnung von 350 Gramm werden während einer Stunde auf 46Q- Q in zwei identischen Graphittiegeln in Schmelze gehalten, von denen der eine vorher mit Ealziumzirkonat in Suspension in Wasser (nach einem bis jetzt allgemein verwendeten ¥erfahren) und der andere mit Ealziumzirkonat in einer Äthylalkohollösung von Aluminiumnitrat (nach-.d-er^ vorhergehendeü

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Beschreibung der Erfindung) ausgekleidet worden war. Nach,dem Abkühlen wurde der Gehalt an Kohlenstoff im in jedem der beiden Tiegel geschmolzenen. Uran festgestellt. Er betrug 400 Teile pro Million Teile (ppm) für den ersten 'Tiegel und nur 15:0 ppm für den zweiten Tiegel. Ein.weiterer Versuch unter den gleichen Bedingungen, aber mit einem Tiegel, der mit in Thoriumnitrat verfestigtem Kalziumzirkonat durchgeführt wurde, erbrachte noch bessere Ergebnisse (mit einem Kohlenstoff gehaltanstieg nur bis in die Größenordnung von 100 ppm). ·

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen, feuerfesten Produkten und Formstücken ohne Spezialapparatur und unter Anwendung nur mäßiger, unter den üblichen Sinter- und Brenntemperaturen liegender Temperaturen, bestehend aus einem feuerfesten Material R der Zusammensetzung aus mehreren. Grundbestandteilen B1, B2, B3 usw. und 01, 02, $.3 usw., die nach inniger Mischung nur bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck das feuerfeste Material R liefern, dadurch g e k e η η -ζ e i c hn e t , daß das feuerfeste Material R einerseits aus den Bestandteilen B1, B2... und andererseits aus den Bestandteilen Ä.1 , A2... hergestellt wird, von denen die letzteren Bestandteile A1, A2... derart gewählt werden, daß sie mit den Grujndbestandteilen B1, B2... leichter innig mischbar sind als die Grundbestandteile CI, 02... und daß sie sich bei mäßigen Temperaturen zersetzen und dabei einerseits eine flüchtige Fraktion abgeben und andererseits die entsprechenden Bestandteile 01, 02... liefern,

2. /erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Art und die entsprechenden Anteile der verschiedenen eingesetzten Bestandteile B1, B2... und A1, A2... als Funktion der Verwendungseigen-

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schäften, d. h. in der Praxis der Zusammensetzung des hergestellten feuerfesten Produktes E gewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch. ge k e η η zeichnet, daß nur zwei Bestandteile, nämlich ein Bestandteil B und ein Bestandteil A zum Einsatz gebracht werden.

4. "Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil C, der durch Zersetzung des Bestandteiles A freigesetzt wird, identisch mit einem oder mehreren der zu verdichtenden Bestandteile B gewählt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Bestandteile A1, A2... bei niedriger !Temperatur schmelzbare und bei mäßiger Temperatur in die entsprechenden Bestandteile Cl, C2... zersetzbare Verbindungen sind.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Bestandteile Al, A2... wäßrige Lösungen von bei mäßigen Temperaturen instabilen Verbindungen der entsprechenden Bestandteile C1, C2... sind.

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7« Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch; ge k e η η ζ e ic h η et , daß

die Bestandteile AT, A2 organische Lösungen von bei

niedrigen Temperaturen instabilen Verbindungen der Bestandteile Cl_t 02,.. sind, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um Äthylalkohol, Aeezon, Äthyläther, einem höheren Alkohol oder allgemein um irgendein anderes Lösungsmittel handelt, das eine merkliche !enge der bei gemäßigten Temperaturen instabilen Verbindung des Bestandteiles Ct, C2... zu lösen vermag. ·

S. /eri'ahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ & i c h η ei?, das die Bestandteile B unter den Oxyden, wie Kalk, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, AluminiumQa?yd,, fhoriumoxyd, Zirkonoxyd, Urandioxyd oder Verbindungen mit höherem Schmelzpunkt wie Ealziumzirkona-fcen,, Mägnesium;'-zirkonaten usw. gewählt sind,,

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden: Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i e h ή e t , daß die Bestandteile G unter den Oxyden mit höherem Schmelzpunkt, wie Magnesiuraoxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Uradioxyd usw. gewählt sind.

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TO. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , ;;:daß die Bestandteile C in den entsprechenden Bestandteilen A in Form von bei mäßigen Temperaturen instabilen Verbindungen, wie Nitraten, Azetaten, Oxalaten usw. vorliegen.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Z ersetzungs temperatur der Bestandteile A unter 500° C, beispielsweise zwischen 250 und 500° C liegt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i ohne t , daß die durch Kneten der Bestandteile B und der Beatandteile A erhaltene piischung nach einem bekannten technischen Verfahren der Keramik zu" keramischen Produkten verformt wird,'beispielsweise durch Gießen, Pressen, Ausziehen, Strangpressen, Aufpinseln oder Aufspritzen auf eine Ausgangsform.

13· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus den Bestandteilen A und B bei ' einer mäßigen Temperatur zwischen beispielsweise 250 und 500° C derart gebrannt wird, daß die Bestandteile C feinverteilt unter den Teilchen der Bestandteile B in-

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folge der Zersetzung der Bestandteils A erscheinen. 14. Nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche

hergestelltes keramisches· Produkt in Ziegel-, Tiegel-RöhrenStangen- oder anderer Form oder als Auskleidung.

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