DE1644663B

DE1644663B - Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE1644663B
Authority: DE
Inventors: Seiji Minoo; Nakano Tomio Takarazuka; Kenmochi Hirohito Toyonaka; Akamatsu Takashi Ashiya; Hotta (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd

Description

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

11. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Amino verbindung der allgemeinen Formel

H,N

SO,CH,CH,OH

in der Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit l-Amino-^brom-anthrachinon-Z-sulfonsäure kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel

NH

SO₃H

SO₂CH₂CH₂OH

in der Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Schwefelsäure verestert und gegebenenfalls durch Behandlung mit einer Base in die entsprechende Vinylsulfonverbindung umwandelt.

12. Verwendung der Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 10 zum Färben von Textilien aus natürlicher Cellulose und Kunstseide und von stickstoffhaltigem Textilgut.

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinon-Reaktivrbstoffe der allgemeinen Formel I

H₇N

SO₂CH₂CH₂OH

in der Y die obige Bedeutung hat, mit 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Kupferkatalysators nach an sich bekannten Methoden kondensiert und das Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel III

O NH

SO₃H

SO₂X

in der X eine Gruppe der Formel

— CH = CH₂ oder — CH₂CH₂OSO₃H SO₃H

(IH)

SO₂CH₂CH₂OH

in der Y die obige Bedeutung hat, mit Schwefelsäure verestert und gegebenenfalls durch Behandlung mit

einer Base in die entsprechende Vinylsulfonverbindung umwandelt.

Beispiele für Alkylreste Y sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl- und Isopropylgruppen.
Beispiele für Alkoxyreste Y sind die Methoxy-, Äthoxy- und n-Butoxygruppen. Beispiele für Acylaminogruppen Y sind die Acetylamino- und Propionylaminogruppen. Beispiele für Alkylaminogruppen Y sind die Methylamino-, Äthylamino- und n-Butylaminogruppen.

Bei der Umsetzung der Aminoverbindung II mit 1 - Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure wird Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol odei Dimethylformamid, als Umsetzungsmittel verwendet Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15° C bis zum Siedepunkt des Umsetzungsgemisches während 1 bis 20 Stunden durchgerührt Als Säureakzeptor werden anorganische Basen, wü Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbo nat oder Natriumbicarbonat verwendet. Als Kataly sator werden Kupfer und Kupfersalze, wie Kupfer sulfat, Kupferchlorid, Kupferiodid, Kupferaceta oder Kupferoxyd verwendet. Das Umsetzungsproduk wird in üblicher Weise isoliert, z. B. durch Ansäuen oder Aussalzen des Umsetzungsgemisches. Es is nicht erforderlich, das Umsetzungsprodukt zu reinigen Zur Veresterung des Kondensationsproduktes mi

Schwefelsäure wird das Kondensationsprodukt lang sam in konzentrierte Schwefelsäure unter Rührei und unterhalb 30⁰C eingetragen. Nach beendete Umsetzung wird das Umsetzungsgemisch in .Eis wasser eingegossen. Hierbei scheidet sich der Este kristallin ab. Der Ester wird abfiltriert und getrocknet

Man erhält den erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel, in der X die Gruppe

-CH₂CH₂OSO₃H

bedeutet. Zur Herstellung der Vinylsulfonverbindung wird der Ester in eine wäßrig-alkalische Lösung eingetragen, die z. B. Natriumhydroxyd, KiJiumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat enthält. Der pH-Wert liegt oberhalb 7. Hierbei wird die Sulfatoäthylsulfongruppe in eine Vinylsulfongruppe umgewandelt. Zur Abtrennung der Vinylsulfonverbindung wird das Reaktionsgemisch ausgesalzen oder angesäuert und die kristalline Fällung abfiltriert und getrocknet.

Die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel II, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, können z. B. durch Umsetzung einer Nitrobenzolsulfinsäure der allgemeinen Formel IV

O, N

(IV)

SO₇H

in der Y die obige Bedeutung hat, oder einer Acylanilidosulfinsäure der allgemeinen Formel V

RCO- HN

(V)

SO₂H

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und Y die obige Bedeutung hat, mit einem Äthylenhalogenhydrin oder Äthylenoxyd und Reduktion der Nitrogruppe oder Verseifung der Acylaminogruppe der erhaltenen Hydroxyäthylsulfonverbindung hergestellt werden.

Die Herstellung der Aminoverbindungen aus den Nitroverbindungen der allgemeinen Formel IV wird in ähnlicher Weise durchgeführt, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 22 767/1967 beschrieben ist.

Bei Verwendung der Acylanilidosulfinsäureverbindungen der allgemeinen Formel V wird zunächst das Alkalisalz der Acylanilidosulfinsäure mit einem Äthylenhalogenhydrin, wie Äthylenchlorhydrin oder Äthylenbromhydrin, oder Äthylenoxyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methylisobutylketon, Benzol oder Wasser bei einer Temperatur von O bis 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 70° C, zur Umsetzung gebracht. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer Säure, wie Salzsäure, bei 7 gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Hydroxyäthylsulfonverbindung in Form eines Öls oder in kristalliner Form isoliert. Hierauf wird die Hydroxyäthylsulfonverbindung an der Acylamiiiogruppe verseift, und man erhält die Aminoverbindung der allgemeinen Formel II. Die Verseifung wird in üblicher Weise mit Wasser in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxyd, oder einer Säure, wie Salzsäure, durchgeführt.

Die Reaktivfarbstoffe nach der Erfindung liegen in Form der freien Säure oder als Natrium- oder Kaliumsalz vor. Die Farbstoffe können Cellulosetextilien in rotstichigblauen oder grünstichigblauen Farben in Gegenwart einer Base färben. Die erhaltenen gefärbten Produkte zeigen eine ausgezeichnete Licht- und Naßechtheit.

Es ist bekannt, daß die Yinylsulfon- und die SuI-fatoäthylsulfongruppen funktionelle Gruppen der sogenannten Reaktivfarbstoffe sind, um Textilien zu färben. Es war jedoch bisher schwierig, Textilien mit bekannten ReaktivfarbstofTen dieser Art in klaren rotstichigblauen bis grünstichigblauen Farben zu

ίο färben. Dies wird durch die Erfindung ermöglicht Die Farbstoffe der Erfindung eignen sich zum Färben der verschiedensten Textilien, insbesondere aus natürlicher Cellulose, wie Baumwolle oder Leinen, Kunstseide und Kunstseidestapelfasern.

Zum Färben können die Reaktivfarbstoffe nach der Erfindung nach üblichen Methoden angewendet werden, z. B. beim Tauchfärben, Drucken oder Klotzen. Das Taucbfärben von Cellulosetextilien wird bei 40 bis 90° C in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie

Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Natriumphosphat in einer Färbeflotte durchgeführt, die ein anorganisches Salz, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthält.
Beim Klotzfärben wird auf das Textilgut eine wäßrige Lösung des Farbstoffes und Harnstoff aufgebracht. danach wird das Textilgut mit einer Lösung eines Säureakzeptors, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Natriumphosphat behandelt und hierauf oder gleichzeitig gedämpft oder auf 100 bis 200° C erhitzt.

Beim Drucken wird das Textilgut mit einer Druckpaste bedruckt, die einen Farbstoff nach der Erfindung, einen Säureakzeptor und eine Alkylcellulose oder Natriumalginat enthält, und anschließend mit Dampf behandelt oder auf 100 bis 200° C erhitzt. Man kann das Textilgut auch mit einer Druckpaste bedrucken, die keinen Säureakzeptor enthält, anschließend das bedruckte Textilgut mit einem Säureakzeptor behandeln und es hierauf dämpfen oder erhitzen.

Stickstoffhaltiges Textilgut wird üblicherweise in neutraler oder saurer Flotte gefärbt. In diesem Fall wird die Neutralisationsbehandlung mit einer schwachen Base, wie Hexamethylendiamin, und in Gegenwart eines stickstoffhaltigen nichtionischen oder kationischen Netzmittels durchgeführt, überschüssiger Farbstoff, der nicht auf der Faser verankert ist, wird nach dem Färben z. B. durch Seifen oder Spülen mit Wasser entfernt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 46,7 Teilen Natrium- 1-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonat (86,6%), 237 Teilen Wasser, 31,8 Teilen Natriumcarbonat und 25,4 Teilen 2- Methoxy- 5 - aminophenyl-0-hydroxyäthylsulfon wird auf 8O⁰C erhitzt und gerührt. Danach wird das homogene Gemisch mit 1,0 Teilen feinpulverisiertem Kupfersulfat versetzt und auf 80 bis 83° C erhitzt. Nach beendeter Kondensationsreaktion wird das Umsetzungsgemisch angesäuert, die Fällung abfiltriert und mit 200 Teilen 3%iger Salzsäure ausgewaschen und getrocknet.

50 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden unterhalb 20⁰C in 250 Teile konzentrierte Schwefelsäure langsam eingetragen. Nach beendeter

Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden bei 15 bis 20° C gerührt. Danach wird das Umsetzungsgemisch in eine Mischung aus 700 Teilen Eis, 300 Teilen Wasser und 100 Teilen Kaliumchlorid eingegossen. Nach Zugabe von weiteren 50 Teilen Kaliumchlorid wird die Fällung abfiltriert, erneut in Wasser suspendiert und mit Natriumcarbonat auf pH 6 eingestellt. Danach wird das Gemisch mit Kaliumchlorid ausgesalzen, die Fällung abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

NH

SO,K

SO₃K

>~^CH3
SO₂CH₂CH₂OSO₃K

Dieser Farbstoff färbt Baumwolle mit blauer Farbe in ausgezeichneter Naßechtheit.

Die als Ausgangsverbindung eingesetzte Aminoverbindung wurde durch Umsetzung von p-Nitrotoluolsulfinsäure mit Äthylenoxyd und Reduktion des erhaltenen Kondensationsproduktes mit Eisenpulver und Salzsäure hergestellt.

Bei Verwendung von 2-Äthyl-5-aminophenyl-/ϊ-hydroxyäthylsulfon an Stelle von 2-Methyl-5-aminophenyl-/?-hydroxyäthylsulfon erhält man einen Farbstoff, der Cellulosetextilien mit blauer Farbe färbt. Bei Verwendung von 2-Chlor-5-aminophenyl-/?-hydroxyäthylsulfon erhält man einen Farbstoff, der Cellulosetextilien in einem rotstichigem Blau färbt.

OCH₃
SO₂CH₂CH₂OSO₃K

Dieser Farbstoff färbt Baumwolle in grünstichigblauer Farbe mit ausgezeichneter Naßechtheit. Zum Färben wird eine Druckpaste hergestellt, die diesen Farbstoff enthält. Die Baumwolle wird mit der Paste bedruckt, in einer alkalischen Lösung geklotzt und anschließend gedämpft.

Die als Ausgangsverbindung eingesetzte Aminoverbindung wurde durch Umsetzung von p-Acetanisidinsulfinsäure mit Äthylenoxyd und Verseifung des erhaltenen Kondensationsproduktes mit konzentrierter Salzsäure hergestellt. Die Aminoverbindung schmolz bei 108 bis 110⁰C.

Bei Verwendung von 2-Äthoxy-5-aminophenyl- ß - hydroxyäthylsulfon oder 2 - Propoxy - 5 - aminophenyl-/?-hydroxyäthylsulfon an Stelle von 2-Methoxy - 5 - aminophenyl - β - hydroxyäthylsulfon wurden Farbstoffe erhalten, die beim Bedrucken von Cellulosetextilien ähnliche grünstichigblaue Farben ergeben.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 46,7 Teilen Natrium-1-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure (86,6%), 218 Teilen Wasser, 19 Teilen Methanol, 31,8 Teilen Natriumcarbonat und 25,8 Teilen 2-Methyl-5-aminophenyl-/?-hydroxyäthylsulfon wird auf 85° C erhitzt und gerührt. Danach wird das homogene Gemisch mit l,0Teüen Kupfersulfat versetzt und auf 85 bis 87° C erhitzt Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch mit Salzsäure angesäuert, die kristalline Fällung abfiltriert und mit 200 Teilen 3%iger Salzsäure ausgewaschen. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird gemäß Beispiel 1 verestert. Der Farbstoff hat die Formel

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 46,7 Teilen Natrium-1-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonat (86,6%), 237 Teilen Wasser, 21,2 Teilen Natriumcarbonat, 8,4 Teilen Natriumbicarbonat und 23,9 Teilen 2-Hydroxy-5-aminophenyl-0-hydroxyäthylsulfon wird auf 80⁰C erhitzt und gerührt. Danach wird das homogene Gemisch mit 1,0 Teilen frisch hergestelltem Kupfer(I)-chlorid versetzt und unter Rühren auf 80 bis 83° C erhitzt. Die vollständige Umsetzung wird papierchromatographisch verfolgt. Danach werden 237 Teile Wasser zugegeben, das Gemisch wird auf 80°C erwärmt und von unlöslichen Stoffen heiß filtriert. Das Filtrat wird mit 50 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, die kristalline Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Das Kondensationsprodukt wird gemäß Beispiel 1 mit Schwefelsäure verestert. Der Farbstoff hat die Formel

O NH

SO,K

SO₂CH₂CH₂OSO₃K

Baumwolle kann mit diesem Farbstoff nach dem Druckfärbeverfahren in grünsiichigblauer Farbe mit ausgezeichneter Naßechtheit gefärbt werden.

Die als Ausgangsverbindung eingesetzte Aminoverbindung wurde durch Umsetzung von p-Chlornitrobenzolsulfinsäure mit Äthylenchlorhydrin, Verseifung des erhaltenen Kondensationsproduktes mil starkem Alkali und Reduktion des erhaltenen Produktes mit Natriumdisulfid hergestellt

Bei Verwendung von 2-Acetylamino-5-aminophe nyl - β - hydroxyäthylsulfon oder 2 - Methylamino 5-aminophenyl-/?-hydroxyäthylsulfon an Stelle voi 2 - Hydroxy - 5 - aminophenyl - β - hydroxyäthylsulfoi erhält man Farbstoffe, die Cellulosetextilien nach den Druckfarbeverfahren in grünsticnigblauen Farbei färben.

Die nachstehenden Beispiele erläutern Färbever fahren unter Verwendung der Reaktivfarbstoffe nacl der Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehe: sich auf das Gewicht sofern nichts anderes angegebe ist.

2 Teile des gemäß
stoffes der Formel

Beispiel 4

Beispiel 2 hergestellten Farb-

SO₃Na

IO

CH₃ SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

•

werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat versetzt. In diese Färbeflotte werden 20 Teile Baumwolle eingetaucht, und die Färbeflotte wird auf 70° C erwärmt. Die Färbeflotte wird mit 5 Teilen Natriumphosphat versetzt, und das Färben wird 1 Stunde* bei dieser Temperatur durchgeführt. Anschließend wird die Baumwolle geseift und mit Wasser gewaschen. Die Baumwolle ist in einer klaren blauen Farbe gefärbt, die gegen Sonnenlicht und Waschen beständig ist.

Beispiel 5

1 Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Färbstoffes der Formel

NH-

SO₃K

35

/ V-0CH3

SO₂CH₂CH₂OSO₃K

5 Teile Harnstoff und 2 Teile Natriumbicarbonat werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Ein Baumwolltuch wird in dieser Lösung geklotzt, danach entnommen und vorgetrocknet und anschließend 2 Minuten auf 140° C erhitzt. Hierauf wird das Baumwolltuch geseift und mit Wasser gewaschen. Das Tuch ist in einer klaren grünstichigblauen Farbe gefärbt, die gegen Sonnenlicht und Waschen beständig ist.

Beispiel 7
2 Teile des Farbstoffes der Formel

und 5 Teile Harnstoff werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Ein Baumwolltuch wird in dieser Lösung gefärbt. Danach wird das Tuch entnommen, vorgetrocknet und in 100 Teile einer Lösung getaucht, die 1 Teil Natriumhydroxyd und 30 Teile Natriumchlorid enthält. Danach wird das Tuch von überschüssiger Lösung abgequetscht. Anschließend wird das Tuch 1 bis 2 Minuten gedämpft, danach geseift und mit Wasser gewaschen. Das Tuch ist in blauer Farbe gefärbt, die gegen Sonnenlicht und Waschen bestän- «ftigist

Beispiel 6

1 Teil des Farbstoffes der Formel

55

O NH₂

NH

SO₃K

OH

SO₂CH₂CH₂OSO₃K

und 8 Teile Harnstoff werden in 40 Teilen heißem Wasser gelöst. Die Lösung wird unter Rühren zu 50 Teilen einer 5%igen Natriumalginatpaste versetzt. Danach wird das Gemisch abkühlen gelassen und mit 2 Teilen Natriumbicarbonat versetzt. Ein Baumwolltuch wird mit dieser Paste bedruckt. Das bedruckte Baumwolltuch wird dann getrocknet und 5 Minuten gedämpft. Anschließend wird das Baumwolltuch geseift und mit Wasser gewaschen. Das Baumwolltuch ist in blauer Farbe gefärbt, die gegen Sonnenlicht und Waschen beständig ist.

Beispiel 8
0,2 Teile des Farbstoffes der Formel

40 NH

SO,Na

SO₃Na

60

V-NHCOCH₃ ^SO₂CH₂CH₂OSO₃Na SO₂CH=CH₂

werden in 200 Teilen Wasser gelöst Die Lösung wird mit 0,1 Teilen Essigsäure und 0,1 Teilen eines stickstoffhaltigen nichtionischen Netzmittels versetzt 10 Teile Wolle werden in die erhaltene Lösung getaucht Die Temperatur der Färbeflotte wird auf 95 bis 100° C erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Während des Färbens werden 0,1 Teil Ameisensäure zugegeben. Anschließend wird die Wolle geseift und mit Wasser gewaschen. Sie ist in blauer Farbe gefärbt die gegen Sonnenlicht und Waschen beständig ist

Beispiel 9

Die Verfahren der Beispiele 4 bis 8 werden mit den nachstehend wiedergegebenen Farbstoffen wiederholt. Die gefärbten Textilien sind in den angegebenen klaren Farben gefärbt

2730

O NH₂

SO₃K

O NH -/ V-OCH,

SO₂CH=CH₂

Ρ NH₂

SO₃Na

O NH

OC₂H₅

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

SO₃Na

0 NH

V-NH-CH₃

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

SO₃Na

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na 12

Blau

Grünstichigblau

Blau

2730

Claims

Patentansprüche: 1. Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der allgemei-

SO₃H

5. Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel O IiH₂

in der X eine Gruppe der Formel -CH=CH₂

-CH₂-CH₂OSO₃H

ist und Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Hydroxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom, eine Acylaminogruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder eine Alkylaminogruppemitbiszu4C-Atomen bedeutet.
2. Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel

Ο NH₂

SO,Na

O NH

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

3. Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel

O NH₂

SO₃K

OCH₃ SO₂CH₂CH₂OSO₃K

4. Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel

O NH,

SO,Na

NHCOCH₃ SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

SO₃K

SO₂CH₂CH₂OSO₃K

6. Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel O NH₂

" ' SO₃Na

7. Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel Ο NH₂

SO₃K

SO₂CH=CH₂

8. Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel Ο NH₂

SO₃Na

OC₂H₅ SO₂CH₂CH₂O₇SO₃Na

9. Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel O NH₂

" ' SO₃Na

—CH₃

SO₂CH₂CH₂OSO₃Na

10. Antbrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel

O NH₂

SQ₅Na

und Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Hydroxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom, eine Acylaminogfuppe mit bis zu 4 C-Atomeii oder eine Alkylaminogruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der allgemeinen Formel II